JPS60206877A - シリコーン被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着した感圧粘着剤（ＰＳＡ　）に制御された
剥離を与える被覆組成物に関する。さらに詳細には、本
発明は湿気硬化性シリコーン組成物に関し、その組成物
は基材に塗布されてから湿気にさらされると速やかに硬
化して、種々の感圧粘着剤を予め選定された力で剥離さ
せるような硬化した被覆を基材に与える。

速やかに硬化し得る被覆組成物は、例えば紙または繊維
品の被後作業のような、高速の被験作業に必要である。

その場合、速やかに連続して、硬化性の組成物が基材に
塗布され、塗布された組成物は硬化され、被験された基
材はその後の作業、例えば包装、スプール巻き、ロール
掛け、切断あるいはさらに被験作業などを受ける。

ホーマン（Ｈｏｍａｎ　）は、［被後方法およびそのた
めの湿気硬化性オルがノボリフ０キサン組成制と題する
米国特許出願番号第５２０，７９３号（１９８３年８月
５日出願、本発明の譲受人に譲渡されている）において
速やかに硬化する、湿気硬化性組成物を開示した。ホー
マンの組成物と方法は、室温で１０秒はどの短い時間に
硬化した、粘着剤を剥離させる被覆を基材、例えば紙、
に施　′すための手段を提供する。しかし、ある場合に
は主としてポリジメチルシロキサンの組成物であるホー
マンの好ましい組成物は感圧粘着剤の望ましからぬほど
低い剥離性を与えることがある。

例えば、感圧粘着性のラベルの製造工程において、粘着
剤をつけたラベル素材とシリコーンをつけた裏紙の貼合
せシートがそのラベル−素材上で打抜かれて多数のラベ
ルとそれを取囲む廃母材を与え、その際ラベルと廃母材
の両者共裏紙にまだ粘着している。廃母材は一般に速や
かに剥ぎとられて捨てられ、切られていない裏紙に粘着
した打抜かれたラベルだけを残す。そのような工程のた
めに非常に望ましいことは、被験から粘着剤を引き離す
ために必要な力が廃母材を容易に剥ぎとるために十分な
程小さく且つ剥ぎ取り作業の間層紙上にラベルを保持す
るため十分に大きいことである。

一般に１００〜２００．９／インチ（３Ｂ、６〜７７．
２　Ｎ７ｍ　）の剥離力がそのような工程に望ましい。

他の例では、感圧粘着テープのロールの製造において、
紙またはポリマーフィルムのような支持材が硬化された
シリコーン剥離被覆および感圧粘着剤被覆を施される。

その結果得られた素材は、粘着剤被覆がシリコーン剥離
被覆の実質上全弐面を覆って粘着するような巻き配置で
ロールに巻かれる。そのような製品では、被験から粘着
剤を引き離すために必要な力はテープロールを望みλ′
時に容易に巻戻しできるために十分小さく、シかしロー
ルの製造、貯蔵および操作の間テープをその巻き配置に
保持するために十分な程大きいものでなくてはならない
。一般に２００〜４００９フインチ（７７，２〜１５４
．４　Ｎ７ｍ　）の剥離力がそのような製品に望ましい
。

ホーマンの主にポリジメチルシロキサンに基づく組成物
は典型的にスチレンブタジェンゴム（以下ＳＢＲと呼ぶ
）感圧粘着剤を１００．９／インチ（３８，６Ｎ７ｍ　
）より小さい力で剥離させるが、しかし上記のように１
００ｇ／インチより大きい剥離力がしばしば必要とされ
る。それ故、粘着剤剥離力を望ましい時に増加させるこ
とのできる、改良された湿気硬化性シリコーン剥離被接
材に対する要求がある。

本発明の１つの目的は、改良された速やかに硬化する湿
気硬化性シリコーン被覆組成物を提供することである。

また、本発明の１つの目的は、感圧粘着剤に対する予め
選定された剥離力を有する速やかに硬化する湿気硬化性
シリコーン被慣組成物を提供することである。本発明の
さらにまた１つの目的は、速やかに硬化する湿気硬化性
シリコーン被覆組成物の粘着剤剥離特性を変化させる方
法を提供することである。

これらの目的および以下の開示並びに前記特許請求の範
囲を考慮するとき見出される他の事項は特定のアルコキ
シ置換ポリジメチルシロキサン、特定のチタネートエス
テル、またはその特定の誘導体、および特定のアミンオ
ルガノシロキサンから成る組成物を実質上無水の条件の
下に混合し、かくて得られた組成物を基材に塗布し、そ
してその塗布した組成物を湿気を含む環境にさらして組
成物を硬化させることによって達成される。それに続い
て感圧性粘着剤が硬化した被覆に塗布されて粘着剤／剥
離被覆界面を形成する。剥離被接から粘着剤を引き離す
ために必要な力はアミノオルガノケイ素化合物〔ここで
はまた制御剥離添加剤（ＣＲＡ）とも呼ぶ〕の性質と相
対量によって決定される。

上記に要約された本発明の３つの態様、すなわち、組成
物、基材を被覆してそれからの感圧粘着剤の制御された
剥離を与える被覆方法、および粘着剤／剥離被慣界面を
調製してその界面に予め選定した剥離力を持たしめる方
法、は以下に詳細に説明される。

第１の態様において、本発明は基材に塗布されてから湿
気にさらされると硬化する液状組成物に関し、その液状
組成物は実質的に無水の条件の下に次の成分を混合する
ことによって調製される。

（Ａ）１分子につき平均して少なくとも２個のケイ素に
結合したアルコキシシリル有機基（該基は一般式−ＱＳ
ｉＲａ（ＯＲ）、ａを有する）を有する一般式 ％式％ を有するオルがノボリシロキサン液、１００重量部、 （Ｂ）　０．５〜４．０重量部のチタンを与えるために
十分な量のチタンエステル、またはその部分加水分解物
あるいは部分アルコレートで、帥記液状組成物に可溶な
もの、および （Ｃ）１分子につき平均して少なくとも１個のケイ素に
結合したアミノオルガノ基をもつアミノオルガノシロキ
サンであって、該アミノオルがノ基が一般式−Ｑ（ＮＲ
３ＣＨ２ＣＨ２）□ＮＨＲ３を有し、且つ前記アミノオ
ルガノシロキサンのすべての他のケイ素に結合した基が
シロキサン酸素原子　Ｒ１基およびＯＲ２基より成る群
から選択されるアミノオルガノシロキサン、 上記成分中にそれぞれ現われる記号は独立に、Ｒは−Ｑ
ＳｉＲａ（０’Ｒ）３−ａ基を表わし、Ｒ１は１から６
個までの炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、 Ｒ２はメチル、エチル、プロピルまたはメトキシエチル
基を懺わし、 Ｒ３は水素原子またはＲ１基を衣わし、Ｑはアルキレン
基を表わし、 ＺはＲ基またはＲ１基を表わし、 Ｍｅはメチル基を表わし、 ａは０または１の値を有し、 Ｘは約５０〜５００の平均値を有し、 ｙは０〜（ｘ十ｙ）／４　の平均値を有し、およびｍは
Ｄ〜約６の値を有する。

本発明の組成物は液状組成物である。すなわち本発明の
組成物は、流し塗り、スプレッド塗り、押出し塗り、ロ
ール塗り、はけ塗りなどによって基材に塗布することが
できる。本発明の組成物は湿気にさらされると非液体状
態に硬化する。

本発明の組成物の成分（Ａ）は少なくとも２個のＲ基を
含有する一般式（Ｉａ）を有するすべてのオルがノボリ
クロキサンであり得る。

ＺＲ２８１０（Ｍｅ２ＳｉＯ）Ｘ（ＭｅＲ８１０）ｙＳ
ｉＲ２Ｚ　（Ｉａ）Ｒは一般式−ＱＳ１Ｒａ（ＯＲ）ｒ
５．−ａを有するアルコキシシリル有機基を表わし、２
がＲを表わすときは末端のシロキサン単位に結合し、お
よび／またはｙが１またはそれ以上の値であるときはオ
ルガノポリシロキサンの末端にないシロ中サン単位に結
合することができる。

上記のアルコキシシリル有機基において、Ｑはアルキレ
ン基で、好ましくは２〜８個の炭素原子与えない限り、
特定の構造に限定されない。適当るが、これらに限定さ
れない。

−ＣＨ２ＣＨａ−５−Ｃ！Ｈ２ＣＨ，Ｃ！Ｈ，−１ＣＨ
２ＣＨ（Ｃ）１３）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１
ＣＨ，ＣＨ（Ｃ！Ｈ３）ＣＨ２−０一般に、Ｑはさらに
オルがノボリシロキサン合成法および下記にさらに述べ
られる出発原料に基づいて選択される。例えば、Ｑは容
易に利用し得るビニルまたはアリル置換７ランまたはシ
ロキサンから生ずる一〇、Ｈ，−または一０３Ｈ，−で
あり得る。

上記のアルコキシシリル有機基およびオルガノポリシロ
キサン（夏ａ）において、Ｒ１は１個から６個までの炭
素原子を有するすべての１価の炭化水素を表わす。Ｒ１
基の例に含まれるものは、アルキル基、例えばメチル、
エチル、７’ｏｆル、エチル、ペンチルおよびヘキシル
；脂環式基、例えばシクロヘキシル；脂肪族不飽和基、
例えばビニル、アリル、ブテニルおよびシフｍヘキセニ
ル；およびアリール基、例えばフェニル基、などである
。

Ｒ１は、いずれの場合にも、その良好な粘着剤剥離特性
、容易な入手可能性および製造の容易さの見地からメチ
ル基であることが好ましい。

アルコキシシリル有機基において、各Ｒ２基はメチル、
エチル、プロぎルおよびメトキシエチル基より成る群か
ら選択される基を表わす。紙基材上における本発明の組
成物の速やかな硬化のためには、後述のスミア、移行お
よび脱落試験によって測定されると、各Ｒ２基がメチル
基であることが好ましい。本発明のいずれの特定の組成
物についても最大の硬化速度を得るためには、アルコ中
シシリル有機基カトリアルコキシシリル有１１１基（−
Ｑ８１（ＯＲ”）３）、例えば−ｑｓｔ（ｏＭｅ）ｓ基
であることが望ましい。しかし−Ｑ８１Ｍｅ（ＯＭｅ）
２基もまた非常に望ましい硬化速度を与える。

一般式（Ｉａ）において、Ｍｅはメチル基を表わし２は
Ｒ基かまたはＲ１基を表わし、そしてＲとＢｌは、その
好ましい例を含めて、紡記の意味を有する。

一般式（Ｉａ）中のＸの値は好ましくは５０〜５００で
あり、最も好ましくは１００〜４００である。５０ジメ
チルシロキサン単位の下限値は、本発明の核種組成物に
対する粘着剤剥離性の好ましい低水準を与えるために設
定されている。

一般式（Ｉａ）中のｙの値は０（その場合各２はＲ基で
なくてはならない）から（ｘ＋ｙ）／４（その場合各２
はＲ基かまたはＲ１基であってよい）までの値であり得
る。ｙの最大値は（ｘ＋ｙ）／４の値を超えてはならな
い。すなわち、貯蔵中のｒル化に抵抗性を有する触媒作
用のある組成物を与えるためには、オルガノポリシロキ
サンＣＩ＆）中の内部シルキサン単位全数の２５モル−
を超えてはならない。Ｘ十Ｙの値が約１２０を超えるオ
ルがノボリシロキサン（Ｉａ）については、本発明の触
媒作用のある組成物に理想的に速やかな硬化速度を与え
るためにはｙの値は３６００／　（ｃ＋ｙ’）の値を超
える必要がない。

従って、ｘ＋ｙの値が５０〜６６−　”／１〜１２０お
よびそれ以上に増加するに従い、且っＩの値が少なくと
も５０であるとき、ｙの最大許容値は０〜１６−／３〜
３０およびそれ以上に夫々なる。しかし、ｙの最大理想
値はＯ〜１６−”／ｌ−３０およびそれから次第により
低い値に夫々なる。理想的にはその場合、オルがノボリ
シロキサン（Ｉａ）は分子当り６０以上の内部Ｒ基を有
しない。

上述のように　ＨｌとＲ２は好ましくはメチル基であり
、それによって本発明の組成物の非常に好ましい成分（
ト）として一般式（Ｉｂ）を有するオルがノボリシロキ
サ／を導くことになり、その（Ｉｂ）において２はＭｅ
またはＲを衣わす。

ＺＭｅ２Ｂ１０ＣＭｅ２８１０）ＸＣＭｅＲＢｉＯ）Ｙ
ＢｉＭｅ２Ｚ　（Ｉｂ）その上、（Ｉｂ）中の％Ｒ基は
上記の理由により好ましくは−Ｑ８１Ｍｅａ（ＯＭｅ）
３−ａである。式（Ｉｂ）中のｘ＋ｙの値は好ましくは
約１００〜約４００であり、そしてｘ十ｙの値が１２０
またはそれ以上であるときｙの値は好ましくは０〜約３
６ｏｏ／（ｘ＋ｙ）であり、ｘ＋ｙの値が１２０より小
であるときｙの値は０〜約（ｘ＋ｙ）／４である。すな
わち、式（ｔｂ）中のｘ＋ｙの値が１２０を超えて増〃
口するに従い、成分（４）中に存在するアルコキシシリ
ル有機基の好ましい奴は減少する。

一般式（Ｉｂ）を有する成分体）の好ましい例は、Ｑが
式−ＣＨ２ＣＨ２−のエチレン基であるときに得られる
。式（Ｉｂ）を有し、そして下記に開示される例によっ
てさらに例示される構造に次のものが含まれる。

上式中Ｉとｙは上述の通りであり、夫々１００と５．２
５０と４．４００と３．２５０と１４．１００と７、お
よび４００と９のような値をとることができる。

本発明の組成物中の成分伺として役立つ既知の且つ新規
のオルガノポリシロキサンの例に含まれるのは、ブラウ
ンら（Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｌ、　）　により米国特許
第３．１２２．５２２号に、ワイエンベルグ（Ｗｅｙｅ
ｎｂｅｒｇ　）により米国特許第３．１７５．９９３号
に、ジニャック、ジュニア（Ｇｉｇｎａｃ、Ｊｒ、　）
　ＩＥより米国特許第３．５０９．０８１号に、および
ホーマン（Ｈｏｍａｎ　）により米国特許出願番号第５
２０．７９３号（１９８３年８月５日）に開示されたも
のであり、それらは本発明の組成物の成分（４）の適当
な例を示す。

上記に開示されたオルガノポリシロキサンの式は２また
は３種類の内部シロキサン単位の群に書かれているが、
これらの式の従来の解釈、すなわち内部シロキサン単位
の無作為な配列、が意図されていることを述べておかね
ばならない。

また、成分囚は痕跡量のケイ素に結合した水素原子を含
有することもあり得るが、それらの水嵩原子は前記成分
の製造後に未反応のまま残っているもので、本発明の範
囲を逸脱するものではない。

オルガノポリシロキサン＜　１ａ−ｅ　）　はすべての
適当な方法によって製造することができるが、内部シロ
キサン単位の無作為配列を生せしめる方法が好ましい。

従って、オルガノポリシロキサンの製造におけるある点
でシロキサン平衡化反応を使用することが好ましい。公
知のように、シロキサン平衡化は大部分線状のオルがノ
ポリシロキサンを生成させると共に、少量の環状オルが
ノボリシロキサンを生成させる。それは末端のシロキサ
ン単位が平衡化混合物中に存在する場合でさえも起る。

これらの環状オルがノポリシロキサンを希望により除去
するかまたは除去しないことは本発明の範囲の内にある
。好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンは、ア
ルコキシシリル有機基を有しない環状オルガノポリシロ
キサンを約１５重量−より多く含まないことである。

式（１ａ−ｅ　）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素
に結合した水素原子またはその代りにケイ素に結合した
脂肪族不飽和基を含有するオルがノボリシロキサン反応
体と、２または３個のケイ素に結合したーＯＲ”基、夫
々１または０個のケイ素に結合したＲ１基および１個の
ケイ素に結合した脂肪族不飽和基またはその代りに１個
のケイ素に結合した水素原子を夫々含有するシラン反応
体との間のヒドロシリル化反応から成る方法によって製
造されることが好ましい。それによるヒドロシリル化反
応は前記のＱ基を造り、そしてそのＱ基によってオルが
ノボリシロキサンに一〇５ＩＲＪ（ＯＲ２）３−ａ基を
結合することにより本発明のオルがノボリシロキサンを
与える。

例えば、本発明の組成物の成分（Ａ）は、ヒドロシリル
化触媒の存在で、次式のオルガノポリシロキサン反応体 ＨＲｊ８１０（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＨＲＩＳｉＯ）ｙ８
１ＲｄＨであって、Ｍｅ２ＳｉＯシロキサン単位および
／またはＨＲ１８ｉ０シロキサン単位のいずれかの組合
せを含む環状オルがノボリシロキサンを平衡量まで任意
に含有するものと、式ＣＨ２＝ＣＨ２８１Ｐｌｊ　（０
Ｒ２）３−Ｂ、　ヲ有するシラン反応体とを、オルガノ
ポリシロキサン反応体中のすべての利用し得るケイ素に
結合した水素原子と反応するために十分な量を取って反
応させることにより製造することができる。

他の１例として、本発明の組成物の成分図は、ヒドロシ
リル化触媒の存在で、次式のオルがノポリシロキサン反
応体 ＣＨ＝ＣＨ２ であって、Ｍｅ２ＳｉＯシロキサン単位および／または
Ｒ１８１０シロキサン単位のいずれかの組合せ■ ＣＨ＝ＣＨ２ を含む環状オルガノポリシロキサンを平衡量まで任意に
含有するものと、式ａｓｔ４（ｏｕ２）ｓ−ａを有する
シラン反応体とを、オルがノボリシロキサン反応体中の
すべての利用し得るビニル基と反応するために十分な量
に取って反応させることにより製造することができる。

前記の開示および後記の例を見れば、有機ケイ素の当業
者は、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン（Ｉ
ａ−ｅ　）を製造するための他の適当な方法を思いつく
ことができるであろう。

本発明の組成物の成分（Ｂ）はチタンエステル、または
その部分加水分解物あるいは部分アルコレートであって
、成分（ト）と後記の成分（Ｃ）の混合物、またはそれ
らと他の成分、例えば溶媒との混合物、に可溶である。

「可溶」とはここでは必要量のチタンを与えるに要する
量のチタンエステルカ液状組成物に溶解して均一な沈殿
しない組成物を生成することを意味する。チタンエステ
ルは公知の物質であって、多くのものは広く使用され且
つ市場で入手可能である。

本発明の目的には、テトラアルキルチタネートが好まし
いチタンエステルである。チートラアルキルチタネート
の例に含まれるものは、エタノール、ｎ−プロパツール
、１−プロパツール、ｎ−ブタノール、Ｓ−シタノール
、１−シタノール、ｔ−シタノール、２−エチルヘキサ
ノールおよびオクタツールのチタンエステルである。テ
トラアルキルチタネート類のうちテトライソプロピルチ
タネートが本発明の目的に最も好ましい。

もし長い硬化時間が許容されるならば、またはもし基材
に塗布された本発明の組成物を加熱してその硬化時間を
短縮してもよい場合には、テトラアルキルチタネート以
外のチタンエステルを本発明に使用することができる。

従って、了り−ルチタナートおよびチタンキレート化合
物は本発明においてテトラアルキルチタネートと同様に
、遅いながらも、作用すると期待されるが、これらのチ
タネートも本発明に意図されている。これらの追加のチ
タンエステルの例に含まれるものは、トリエタノールア
ミンチタネート、オクチレングリコールチタネートおよ
びビス−アセチルアセトニルジイソゾルビルチタネート
である。

チタンエステルは加水分解されないものまたは部分加水
分解されたものであり得る。部分加水分解チタンエステ
ルは、チタンエステル、特にテトラアルキルチタネート
、を水に暴露する時に得られる単純および複雑な可溶性
化合物、および可溶性化合物の混合物である。前記の水
への暴露は偶発的に起り得る。例えば、チタンエステル
の容器が湿気を含む雰囲気に対して繰返しまたは長い間
開かれる場合に起る。あるいはそれを故意に起すことも
できる。例えば、液状の水を、単独または担体の液と共
に、チタンエステルに化学量論的の量よりも少なく加え
る場合に起る。

チタンエステルまたはその部分加水分解物であることに
加えて、本発明の組成物の成分（Ｂ）はチタンエステル
の部分アルコレートであり得る。前記チタンエステルの
部分アルコレートはチタンエステル１モル部に対し４モ
ル部以下、好ましくは約２モル部、のアルコールを加え
ることによって製造できる。適当なアルコールは１〜６
個の炭素原子を有する線状または枝分れのあるアルコー
ルを含む。

本発明の組成物は湿気にさらされると、成分幅）がチタ
ンエステルまたはその部分加水分解物あるいは部分アル
コレートであるに拘わらず硬化するであろう。しかし、
本発明のいずれの特定の組成物も、もしその組成物がテ
トラアルキルチタネートによって調製された場合には、
その硬化時間はその組成物の熟成に決定的に依存するが
、もしそ　□の組成物がテトラアルキルチタネートの部
分アルコレートまたは部分加水分解物によって調製され
た場合には、硬化時間はその組成物の熟成への依存度は
はるかに少ない、 例えば、本発明の硬化性組成物が加水分解していない、
例えば新しく開封したばかりの、テトライソプロピルチ
タネートによってｌ！ＩＩＩ！された場合には、その組
成物は成分が混合された後約１５分以内に、好ましくは
約１０分以内に、そして最も好ましくは約５分以内に、
湿気にさらすことによって硬化されるべきである。もし
速やかな硬化が望ましいならば、その成分が混合された
後直ちに湿気にさらして硬化させるべきである。速やか
な硬化速度とは、組成物の湿気への暴露の後１２０秒以
内に完全に硬化した組成物が得られることを意味する。

それと対照的に、本発明の組成物がテトライソノロぎル
チタネートの部分加水分解物または部分アルコラードに
よって調製されている場合には、その組成物はその成分
が混合されて後約１時間以内のいかなる時間に湿気にさ
らされても、速やかな硬化速度を示す。

本発明の組成物に使用されるチタンエステルの量は単に
、下記の定義のように、１２０秒以内の完全硬化時間を
その組成物に与えるような量である。好ましくは、下記
に詳述する本発明の方法において使用される組成物は、
今後に定義されるような完全に硬化した被覆を、基材に
塗布されてから湿気にさらされて後、６０秒以内に、好
ましくは３０秒以内に、寿えるであろう。

使用されるべきチタンエステル成分（Ｂ）の量は成分体
）の１００重量部につき０．５〜４．０重量部のチタン
（約０．０１〜０．１モル部）を与えるような量である
。さらに好ましくは同じ基準で１．５〜２．５部の範囲
のチタンが使用される。好ましいチタンエステル、すな
わちテトライソゾロぎルチタネートに関しては、前述の
量のチタンを与える量は約３〜２４部、好ましくは約９
〜１５部である。好ましい部分メタノール化テトライソ
ノロビルチタ＄−）　（ＴＰＴ）（８０％ＴＰＴ　／　
２０％ＭｅＯＨ，重量基準）に関しては、相当する量は
約３．７〜２９．７部、好ましくは約１１〜１８．５部
である。

オルガノボリシ彎キサンの技術に平均的知識を有する者
にとって、本発明の組成物において望ましければチタン
エステルの代りに酸化バナジウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムのエステルを使用。

できること、およびそのためにモル量と硬化温度に関し
て適当な余地を与え得ることは、容易に理解されるであ
ろう。それ故、相当する酸化バナジウム、ジルコニウム
およびハフニウムの化合物はここにおいてはチタンエス
テルの詳述によって包含される。

本発明の組成物の成分（Ｃ）は、２価の酸素原子（シロ
中サン酸素原子）によって結合された複数のケイ素原子
を含有し、且つ平均束なくとも１つの一般式 ％式％（３ を有するケイ素に結合したアミノオルが）基をもついず
れかめアミノオルがノシ讐キ゛サンである。

アミン有機基の式において　Ｒ３は独立に水素原子また
はＢｌを狭わし　ＨｌとＱは成分体）について前記と同
じ一般的意味を有する。しかし、アミノオルがノ基にお
いて　Ｒ３は好ましくはＨであり、モしてＱは好ましく
は−ＣｎＨ和−であり、そこでｎは６または４であり、
例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−または−（Ｊ２ＣＨ（Ｃ！Ｈ３）Ｃ！Ｈ，−
である。

さらに、ケイ素に最も近い窒素原子はケイ素から少なく
とも３個の炭素原子を隔てていることが望！しい。

アミノ有機基についての上記の式において、ｍは０〜３
の整数値を吹わし、好ましくは１である。

従って非常に好ましいアミノ有機基は −ｅｎＨ，ｎＮＨＣ！Ｈ２ＣＨ２ＮＨ２’例えば、−（
ＣＩ（、）δ葎、ＯＨ、ＮＨ。

およヒ−ＣＭ、ＣＨ（ＯＨ３）Ｃ！Ｈ，ＮＨＯＨ，０Ｈ
２Ｎ′Ｈ２テある。その他の７ミノ有機基の例は次のも
のであるが、これらに限定されない。すなわち−。ＮＩ
（ｌＲ３、例えば−ＣＨ，ＯＨ，ｊｃＨ２Ｎ）（、’、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ，ＮＨ２および−ＣＨ２Ｃ
！Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｈ，、および−ＱＮＨＣ！Ｈ，Ｃ）
Ｉ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ｔ［２である。

シルキサン酸素原子に加えて、アミノオルがノンクキサ
ン中に存在するその他のケイ素に結合した基は、成分（
４）について前記したＲ１基とＯＲ２基から選択される
。成分（ト）の場合と同様に、成分（Ｃ）中のＲ１基と
ＯＲ”基は夫々ＣＨ３と０ｃＨ３であることが望ましい
。

成分（Ｃ）はオルガノシロキサンであるので、一般式材
８１０（ａ−ｂ）／２　を有し、そこでｂは０より大で
４より小の値、好ｆしくは１．５〜２５、そして最も好
ましくは約２の値を有する。Ｒ４は、Ｒ１゜ＯＲ２オヨ
ヒ−Ｑ（ＮＲ３ｃＨ２ｃＨ２）ｍＮＨＲｓ（上記ｆ）好
Ｉ　Ｌい成員を含めて）から選択される有機基を表わす
。

Ｒ′はさらに、下記に詳述するアミンオルガノシロキサ
ンの製造の後に未反応に残っている痰跡量のケイ素に結
合した残基を含むことがあり得るがそれは本発明の範囲
を逸脱しないことを述べておかねばならない。

アミノオルがノシロキサンの構造は線状、環状または枝
分れであってよく、またＲ＆Ｂ１０１７２単位、助８１
０２／２単位、Ｒ’８１０３７ｇ単位および８１０４／
２単位（Ｒ４は前記と同じ）から選択される１つまたは
それ以上の種類のシロキサン単位から成ることができる
。前記のシロキサン単位の例に含まれるものは、ｕｊｓ
ｔｏ１７２単位、例えはＭＩＢ３８１０１／２、Ｒ１（
ＯＲ”）２８１０１／２単位、例えばＭｅ（ＯＭｅ）２
８ｉ０１／２　；Ｒ’ＮＨ（ＯＨ２ＣＭ　２ＮＲ３）ｍ
Ｑ　（ＯＲ”　）　ａ　８１０１／２、例えばＨ２ＮＣ
Ｈ２Ｃ’Ｈ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ５）２８１０１／２
　；　Ｒ盪５ｉ０２／２単位、例えばＭｅ２８１０２７
２　；　Ｒ３ＮＨ（ＣＨ２Ｃ）（２ＮＲＢ）ＴｎＱ（Ｒ
１）８ｉ０７２単位、例えばＨ，ＮＣＲ，ＣＩ（、Ｃ！
Ｈ２（Ｍｅ）３１０２／２およびＨ１ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣ！Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｍｅ）Ｓｉ０２／２　ｐＲｌ
（ＯＲ”）Ｓ１０，７２単位、例えばＭｅ（ＯＭｅ）８
１０２／１　；Ｒ２Ｍ１７（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｍＱ
（ＯＲ”　）８１０２／ｌａ単痘、例えばＨ２Ｎ（！Ｈ
１０ＨＢＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨＩ１（ＯＭｅ　
）８１０２７Ｂ　ｓＲ”８１０３／２単位、例えばＭｅ
８１０５／ｇ　５Ｒ３ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）、Ｑ
ＢｉＯ３／２単位、例えばＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２８１０３／、　オよびＨ２ＨＣ
Ｈ２ＣＨ２１ＪＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１０３／２　；
および８１０４／２　単位などである。

本発明の組成物の成分（ｃ）は好ましくはＲ＆８１（ｈ
／ａ　１１　位トＲ１８１０２／２　単位ト（Ｆ）　組
合セかう１１１成される線状の７ミノオルがノシロキサ
ンでア’）例えばｕｉｓｉｏ１７２単位、４８１０ａ／
ｇ単位およびＲＩＲ’８１０２７２　単位ノ組合セ；　
Ｒ’（ＯＲ”）２８１０１／２単位、Ｒ轟５１０２／２
単位およびＲ’（ＯＲ２）８１０２／２単位ノ組合セ；
オよびＲ’Ｒ１８１０１／２単位とＲｊＢｉ０２７２単
位の組合せなどである。そこにおいてアミノオルがノシ
ロキサン中の少なくとも１つのＲ４基は前記のア　、ミ
ノオルガノ基である。

好ましい線状アミノオルがノシロキサンは下記の一般式
（Ｉ［ａ）を有するもので、同式中Ｒ４は前記　′と同
じであり、少なくとも１つのＲ４基は前記のアミノオル
がノ基であり、そしてｔは０より大きい！Ｉ数で、例え
ば１０．６０．１００．２００またはそれ以上の値であ
る。

Ｒ１８１０（４ＢｉＯ）ｚＢｉＲｊ　（ｌａ）式（Ｈａ
）において、ケイ素原子は１つより多くのアミノオルガ
ノ基または２つより多くのＯＲ”基をもたない。

アミノオルガノシロキサン（ｌａ）の好ましい例は下記
の式（Ｉｌｂ）および（ＩＩｃ）を有し、それらは夫夫
別の合成法に基づく２種のアミノオルがノシロキサンを
表わしている。

１Ｍ８１０　（Ｒａｄｉｏ　）ｐ（Ｒ１Ｒ’　５ｉＯ）
ｑＢｉＲＡ　（ｌｂ　）Ｒ’（ＯＲ２）２８１０（Ｒｉ
ＳｉＯ）ｒ８１（ＯＲ２）２Ｒ’　（ｌｉｅ）Ｒ１につ
いての帥記の採択と一致して、極く好ましいアミノオル
がノシロキサンは下記の式（１，１）および（Ｉ［ｅ）
を有する。

上式（ｆｉｂ）および（Ｉｌｄ）において、ｐは約５０
〜５００、好ましくは約ｉｏｏ〜４００．の平均値を有
し、ｑは１〜ｐ／１０の平均値を有し、そしてｐ／ｑ　
の値は５ｏ／１〜５００１５０．例えば６０／１．６５
１５．９ｏ／２．１００／１．１００／１０．１５０／
３．２００／１５および４００／１２になる。上式（ｌ
ｌｃ）および（ｌｉｅ）において、ｒは約５〜５ｏの平
均値、例えば４．１１．３５および５０ｆｔ有する。

上記のように、アミノオルがノシロキサン（ｌｉｄ）お
よび（Ｉｌｅ）は本発明の組成物の成分（Ｃ）として極
く好ましい物質である。しかし、式（ｌｉｄ）および（
ｌｉｅ）を有するアミノオルがノシロキサンは、両式中
に式−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ，または−Ｃ，Ｈ
８ＮＨＣＨ２Ｃ！Ｈ，ＮＲ２を有し、粘着剤剥離核種を
与えるために効果的であることが見出され、且つ本発明
の組成物中のアミノオルがノシロキサンの量と、硬化し
た組成物のＳＢＲ粘着剤に対して示す剥離力との間に一
般的な直接の関係を有することが判ったので、従って感
圧粘着剤の選択的剥離に非常に有用である。

本発明の組成物中の成分（Ｃ）として使用に適するアミ
ノオルガノシロキサンは以下に列挙する多数且つ広範な
特許によって明示されているように、オルガノシリコン
技術分野においては公知である。

米国特許番号 ２．７５４．３１２；２．７６２．８２５；２．９４７
．７７１　；３．０４５．０３６；６、！＋５５．４２
４；３，６６１１９６４；３＝８０３−１９６ｐ　ａｎ
ｄ３，８９０，２６９゜これらの特許の開示はさらに多
くのアミノオルがノクロキサンとそれらの製造法を示し
ている。

特にブラウン（Ｂｒｏｗｎ　）の米国特許第３．３５５
．４２４号の開示はケイ素に結合したアミンオルガノ基
を含み且つ式（ｌｌｃ）および（Ｎｏ）を有するアミノ
オルがノシロキサンの製造を示している。要約すると、
ブラウンの方法は下記の式％式％） を有するアミノオルがノシロキサンまたはその部分加水
分解物と、式ＨＯ（Ｒ＾８１０）ｒＨを有するオルがノ
シロキサンまたは水酸基末端閉鎖ポリジオルがノシロキ
サンとして知られるものとの反応を一部に含んでいる。

本発明の目的のために、上式中のＣは０．１または２の
値を有し、そしてｒは紡記の値を有する。

式（Ｉｌｂ）および（ｌｉｄ）を有するアミンオルガノ
シロキサンは末端閉鎖成分、例えばＲｄｓｌｏｓｉＲｄ
から成る成分と、１つまたはそれ以上のポリマー主鎖成
分、例えば（Ｒ五８１０）４、 Ｒ３ＨＮ（Ｃ！Ｈ，Ｃ！Ｈ，ＮＲ３）１ｎ８１　（Ｒ１
）（ＯＲ”　）２およびＨＯ（Ｍ８２８１０）ｒＨｓ　
との公知の平衡化反応によって製造されることが望まし
い。

本発明の組成物中に使用されるべきアミノオル次の例に
よって示されるように、あるアミンオルガノシロキサン
の約１重量部は、アルコキシシリル有機基なもつオルガ
ノポリシロキサンおよびチタンエステルと混合されて、
得られた組成物が紙基材上で硬化させられると、粘着剤
剥離性にかなりの増加を生せしめる。従って、１重量部
以下の量は被覆組成物において効果があると期待され、
そしてその被覆組成物からの粘着剤剥離水準を制御する
ために効果がある１重量部以下の量は約０．５部という
語句によって包含されている。

成分（Ａ）の１００重量部につき５０重量部を超える成
分（Ｃ）の量は、速やかに硬化する湿気硬化性被覆組成
物に十分に高い粘着剤剥離性を与えるために必要ではな
い。スチレンシタジエンゴムな基材とする感圧粘着剤に
対して、１００，９部インチ（３８，６Ｎ７ｍ　）を超
える力でその粘着剤を剥離させるような剥離被覆を施す
ためには、一般に成分（Ａ）の各１００重量部につき約
５〜２５重量部の成分（Ｃ）を使用することが必要であ
る。

本発明の組成物は適当量の成分（Ａ）、ＣＢ）および（
Ｃ）を実質的に無水の条件の下に混合することによって
調製される。成分（Ｂ）が最後に加えられるのが望まし
い。

適当な混合手段は丁ぺて上記の混合に使用することがで
きる。好ましくは、得られた混合−を被覆組成物として
、例えば即座に使用するよ５に、敏速な使用を可能にす
るような混合手段が使用される。

本発明の湿気硬化性組成物はさらにシリコーンの粘着剤
剥離組成物の通常任意選択成分、例えば着色料、安定剤
および希釈剤などを含むことができる。前記の任意選択
成分は、もし何か使用されるならば、成分（Ｂ）が加え
られる前に混合されることが好ましい。希釈剤が使用さ
れる場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が互い
に混合°される前にその希釈剤を成分（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）−および／または（Ｃ’）と混合することが
望ましいであろう。

本発明の湿気硬化性組成物はさらに式 ｎｊｓ１（ｏＲ”）４−ａのシランまたは望ましげれば
その部分加水分解物を含むことによってその組成物の硬
化後の性質を一部変更することができる。上記の式にお
いて　Ｒ１とＲ２は前記の通りであり、ｄは０から３ま
での値を有する。適当なシランの例に含まれるものはプ
ロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、エ
チルポリシリケート、メチルトリメトキシシラン、セロ
ソルゾオルトシリケート、ジメチルジメトキシシランお
よびトリメチルメトキシシランである。上記のシラン類
は、使用されるとすれば、好ましくは成分（Ａ）および
／またはＣＣ）と、それらの成分と成分（Ｂ）が混合さ
れる前に、混合される。

理論に眼定されることは望まないが、本発明の組成物が
成分（”）　、（Ｂ）および（Ｃ）から成る単なる成分
の混合物以外の何かであると信じられる。

反応しなかった成分に加えて、本発明の組成物中に成分
（Ｂ）と（Ａ）および／または（Ｃ）の間の反応生成物
、および特に成分（Ｃ）がケイ素に結合したＯＲ２基を
持つ場合には、成分（Ａ）と（Ｃ）の間の反応生成物が
存在することもまた期待される。

本発明の組成物は湿気にさらされると速やかに硬化する
ので、従って組成物が基材へ薄い被覆として塗布される
までは実質的に無水の条件下に保持されなげればならな
い。この被接形態において、本発明の組成物はその硬化
が望まれるまで無水の条件下に保持されなければならな
い。

第２の態様において、本発明は次の工程から成る方法に
胸する。　′ （１）　ｉ材に塗布してから湿気にさらされると硬化す
る液状組成物を基材に塗布する。その液状組成物は次の
鎖成分を実質的に無水の条件の下に混合することによっ
て製造される。

（４）平均分子当り少な（とも２つの°ケイ素に結合し
たアルコキシシリル有機基をもち、該基が一般式−ＱＢ
１Ｈｊ（ＯＲ”）ａ−ａを有し、１００重量部の一般式 ％式％ を有するオルガノポリシロキサン液１ 、（Ｂ）０．５〜４．０重量部のチタンを与えるために
十分な量のチタンエステル、またはその部分加水分解物
あるいは部分アルコレートで、前記液状組成物に可溶な
もの、および （Ｃ）　０．５〜５０重量部の、平均分子当り少なくと
も１つのケイ素に結合したアミノオルガノ基をもつアミ
ノオルガノシロキサンであって、該アミンオルガノ基が
一般式−Ｑ　（ＮＲ”ＣＨ，ＣＭ、）ｍＮＨＲ３を有し
、且つ前記アミノオルガノシロキサンのすべての他のケ
イ素に結合した基がシロキサン酸素原子、Ｒ１基および
ＯＲ”基より成る群から選択されるアミンオルガノシロ
キサン。

上記成分中にそれぞれ現われる記号は独立に、Ｒは−ｃ
ｔｓｉＲ”（ＯＲ”）、−、基を表わし、Ｒ１は１かも
６個までの炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし
、 Ｒ２はメチル、エチル、プロピルまたはメトキシエチル
基を表わし、 Ｒ３は水素原子またはＲ１基を表わし、Ｑはアルキレン
基を表わし、 ２はＲ基またはＲ１基を表わし、 Ｍｅはメチル基を表わし、 ａは０または１の値を有し、 Ｉは約５０〜５００の平均値を有し、 ｙは０〜（Ｘ＋７）／４の平均値を有し、およびｍは０
〜約３の値を有する。

（ＩＩ）　塗布した液状組成物が少な（とも望みの硬化
量に達するまで塗布した液状組成分を湿気を含む環境に
さらす。

本発明の方法におい℃基材に塗布される湿気硬化性組成
物は、上記に説明し且つその態様を含め℃ここに特詐請
求されるものである。

一般に、上記に開示された本発明の組成物は、様々な粘
着剤剥離能を有するゴム弾性の被覆を基材に与えるため
本発明の方法において使用され、その粘着剤剥離能は、
前記のよ５に、その中に存在する成分（Ｃ）、すなわち
アミノオルガノシロキサンの相対的な量と性質に関係す
る。さらに、塗布された組成物が室温で６０秒以内の完
全硬化時間を得る可能性を高めるためには、チタンはテ
トライソプロピルチタネートまたはその部分加水分解物
あるいはアルコレートとして存在させることを推奨する
。

特に、上記に開示された本発明の組成物、すなわち前記
一般式（）ｂ−ｅ）を有するオルガノポリシロキサン液
、テトライソゾロビルチタネートまたはその部分加水分
解物あるいはアルコレートとして１．５〜２．５部のチ
タンおよびアミ、ノオルガノシロキサンから成る組成物
は感圧粘着剤の制御可能な剥離性を有する粘着剤剥離性
被覆な紙基材に速やかに施すために本発明の方法におい
て使用するに好ましいものである。速やかに施すとは、
この場合、後にさらに詳細に述べるよ５に、スミアのな
い、移行のない、脱落のない状態にまで塗布した組成物
を完全に硬化させるために必要な時間が３０秒より少な
いことを意味する。制御可能な剥離性とは、本発明の組
成物の調製に使用される成分（Ｃ）の量と種類を選択す
ることによって剥離性被後のそれに付着した感圧粘着剤
に対する粘着剤剥離水準を確定することを意味する。

前述のように、本発明の組成物は、組成物の混合と組成
物の湿気への暴露との間に経過する時間の量に、いろい
ろな程度に、依存する硬化時間を有する。この特徴は本
発明の方法を実施する場合に考慮に入れなげればならな
いが、特に本発明の方法が基材に室温で６０秒以内、好
ましくは６０秒以内に、硬化したオルガノポリシロキサ
ン被覆　。

を施丁ことを望む場合には考慮されなげればならない。

なお特に、本発明の組成物が非常に反応性のあるチタン
エステル、例えばテトライソプロピルチタネート、によ
って調製される場合には、塗布した組成物の室温におけ
る速やかな硬化を望むならば調製後５分以内の期間に組
成物を基材に塗布して湿気にさらすべきである。

好ましくは、本発明の方法において使用される組成物は
前記に説明したテトライソノロビルチタネートの部分加
水分解物またはアルコレートによって調製される。上述
のように、このような組成物は、無水の条件の下に保存
されるならば、２時間までは、その間に硬化時間の著し
い増加を示すことな（保存できる。

勿論、比較的長い硬化時間が許容されるかまたは高い硬
化温度を使用できる場合には、本発明の組成物を湿気に
さらす前に、望ましければ、調製後数時間の期間保存す
ることができる。

本発明の方法において、基材に塗布されるべき組成物は
、その基材に塗布される少（とも直前まで、例えば２．
３秒前まで、実質的に無水の条件の下に保持しなげれば
ならない。好ましくは、組成物はそれが塗布されるまで
無水の条件下に保たれることであり、そして最も好まし
くはそれが基材に塗布された後まで無水条件下に保つこ
とである。その後、塗布した組成物の硬化が望まれる時
に、その組成物を湿気にさらすことができる。

本発明の組成物の速やかな硬化が望まれるならば、組成
物を基材に薄い被覆として、厚さにして例えば５０ミル
以下、好ましくは５ミル以下、そして最も好ましくは０
．５ミル以下の層として、塗布すべきである。硬化の過
程は水の組成物中への拡散を含むと考えられるから、厚
い被覆は薄い被覆よりも長い硬化時間を必要とする。

液状組成物は基材に１例えばはげ塗り、スプレッド塗り
、流し塗り、押出し塗り、ロール翅りまたは吹付は塗り
など、いずれの望みの方法によって塗布されてもよいが
、ある特定の方法を選ぶ場合に、組成物が塗布される少
な（とも直前まで上述の無水の条件を保つ必要のあるこ
とに適轟な考慮を払わなければならない。例えば、ガス
媒体を使用して液状組成物のエーロゾルを形成させてか
ら塗布することから成る吹付は塗布法においては、少な
（ともエーロゾルが形成されるまで無水の条件下に液状
組成物を保つべきである。他の例として、はげ塗り、ロ
ール塗りまたはスプレッド塗りなどの塗布方法において
は、液状組成物並びにそれと接触するはけ、ローラおよ
びスプレッダ−の部分を無水の条件下に保つべきである
。本発明の方法に特に役立つ、柔軟なシート材料への塗
布方法の１例が、ブラウンら（Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｍ
・）により「二重ウエゾ被覆方法」と題する米国特許出
願（本発明の譲受人に譲渡された）によって開示されて
いる。該出願は、現在は放棄されているが、１９８２年
１０月１８日に提出されて、米国特許出願番号４３４ｊ
８１３号を有しているが、本発明の組成物を塗布する方
法を示している・本発明の方法におい℃、液状組成物は
望みに従い基材の全表面に塗布することができるしまた
はそのより小さい部分に塗布するこ−ともできる。

本発明の組成物を塗布することのできる基材は狭く限定
されない。それは基材上に生成した被覆は望ましければ
粘着剤剥離性被覆の代りに撥水性被覆として働くことも
できるからである。組成に関しては、それらの基材はセ
ルロース系、例えば紙または木材；シリカ系、例えばコ
ンクリート、煉瓦、みかげ石、ガラス、セラミックまた
はモルタル；ポリマー系、例えばポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリア
クリレート；金属系、例えば鋼、鉄、銅、アルミニウム
または銀：および動物系、例えば革および羊毛などであ
り得る。形態に関しては、それらの基材は繊維、単糸、
シート、フィルム、織物、平板、らせん形、および複合
物の形であり得時起る速やかな硬化のために、本発明の
方法に好ましい基材は、速やかに移動し、無水の条件下
に保たれた被覆組成物の固定した供給源によって被覆さ
れ、それから湿度と温度について制御された環境に対し
て暴露されることのできる基材である。

本発明の方法で基材に塗布される本発明の組成物は、感
圧粘着剤のための剥離表面とじ℃使用されることになっ
ている、例えば紙またはポリマーフィルムのような柔軟
なシート材料を処理するために特に有用である。それ故
、柔軟なシート材料は本発明の方法において好ましい基
材である。

液状組成物が基材に塗布された後、それは湿気を含む環
境に、好ましくは直ちにそして連続的にさらされて、望
みの程度に、通常核種した表面のその後の取扱いを許す
に十分な固さのある非液体の状態に少な（ともなるまで
続けられる。例えば、紙の被覆技術において、紙は通常
片側に被覆を施されてから、以後に加工されるまでロー
ルの形で貯蔵されるが、塗布された組成物は被覆された
紙のロール巻きを許すに十分な穆の乾いた固い状態に硬
化させる必要があるだけである。それ以上の硬化はロー
ル中で望ましからぬ結果を生ずることな（起る。

本発明の方法において塗布された組成物がさらされる湿
気を含む環境の含水率は組成物の硬化の面からは決定的
に重要ではない。しかし、高い含水率、例えば５０％ま
たはそれ以上、を有する環境は本発明の組成物を速やか
に硬化させるためには低含水率の環境よりも一層効果が
あるであろ５゜塗布された組成物の再現性ある硬化の観
点からは、制御し易い相対湿度と温度、例えば夫々１０
０％と４０℃、を有する環境を選択することが望ましい
。

本発明の液状組成物が柔軟なシート材料に塗布される、
本発明の方法の１つの好ましい態様におい℃、液状組成
物の粘度は好ましくは２５℃において約６００〜５００
０センチポアズ（０，３〜５．０パスカル秒）の値を有
する。そのよ５な組成物は、前述のように十分な量のテ
トライソゾロピルチタネートを有するよう？／ｃ遍１ｍ
配合され且っ紙基材に連当り約１ポンドの被覆重量で塗
布されると、湿気と非常に速く反応するので、組成物は
雰囲気中の湿気は勿論、紙の中の湿気も使って、液状組
成物が紙の中へ余分に吸い込まれる前に紙／組成物界面
に硬化し付着したフィルムを形成する。本発明の有益な
効用はこのようにして、紙の被覆技術におい℃従来必要
とされたよりも少ない被覆組成物を使用できることおよ
び／ｌたは従来より多孔質の基材を使用し得ることであ
る。

本発明の方法によって製造された被覆された柔軟なシー
ト材料は、上述のように、粘着剤剥離性表面として、例
えば感圧粘着ラベルの剥離性保睦裏紙または感圧粘着テ
ープの粘着剤側面に使用することができる。

従って、本発明の第６の態様は感圧粘着組成物を、本発
明の方法によって調製された被覆された柔軟なシート材
料の被覆部分の少なくとも一部と密着して接触させるこ
とから成る工程に関する。

本発明の工程において使用されるべき被覆された柔軟な
シート材料は前記に説明したものであり、その好ましい
態様を含む。

本発明のこの態様において、被覆を施された柔軟なシー
ト材料は、その被覆が完全に硬化した後、すなわち後に
定義されるようなスミアのない、脱落のない、移行のな
い状態に硬化した直後ｋＰＢム（感圧粘着剤）組成物と
接触させてよいし、またはもつと後に接触させてもよい
。好ましくは、完全に硬化した被覆は、さらに下記に述
べる液状ＰＥＩＡ　ｆｆｉ成物放物触させられる前に少
なくとも２４時間湿気を含む環境にさらされる。被覆が
完全に硬化した後、それが本発明の工程においてＰＢＡ
組成物と接触させられるまでに経過し得る時間の長さの
上限は知られていない。

本発明の被覆された柔軟なシート材料と接触させられる
ＰＳＡ組成物は該技術分野の有機ポリマーを主材とする
Ｐ８Ａ組成物のいずれであってもよい。

代表的な有機ポリマーを主材とするＩ’８Ａ組成物はＢ
ＢＲ共重合体またはアクリレート共重合体から成り、下
記の鎖側におい℃例証される。

ａＢＲ共重合体を主材とするＰＳＡ組成物は本発明の工
程に使用するために好ましいものである。それらの組成
物は一般に７クリレート主材のＰ１３Ａ組成物よりも既
知のシリコーン被覆からの剥離水準が低（、且つ本発明
の制御された剥離のＭ様に対してより好都合に対応する
からである。

本発明の工程に使用されるＰＳＡ組成物は通常液状組成
物、例えば溶液、エマルジョンまたは揮発物を含まない
液体などであり、一般１Ｃ１Ｉｊ４準的な被後方法によ
って被覆された柔軟なシート材料に塗布されてから、硬
化および／ｆたはＭ発工程によ　。

って粘着性のＰＥＩＡ状態に転化され℃粘着接触を達成
する。しかし、望ｆしければ、Ｐ５１Ａを粘着状態１Ｃ
転化した後その粘着性Ｉ’ＥＩＡを被覆された柔軟シー
ト材料と粘着接触させることも本発明の範囲と精神の内
にある。

粘着接触という用語は、ＰＢＡｍ成物を放物上に密接に
配置して、その粘着性ＰＳＡが被覆上で被覆に対するＰ
１３Ａの実質上全粘着力で位置を保持せしめる工程を意
味する。

本発明の工程は、被覆をつげた剥離性単層と粘着剤をつ
けた機能性単層とから成り、粘着剤がその被覆に付着し
ているラミネートを製造するために有用である。そのよ
うなラミネートは、例えば粘着テープのロール、剥離裏
紙に付着させたＰＳＡを裏塗りした化粧紙片およびラベ
ルに打抜かれるＰＳＡラベル材料のシートなど、いかな
る望みの形態もとることができる。その他の形態は本開
示を考慮すればＰＥＡ技術の当業者には容易に理解され
るであろう。

次の実施例は、特許請求の範囲によって適当に輪郭を描
かれている本発明をさらに詳細に説明するために開示さ
れるものであるが、限定するものではない。丁ぺての部
と百分率は特に述べられなければ重量によるものである
。ここにおいて次の略語は以下に述べられる意味を有す
る。

ＰＥＡ−感圧粘着剤、粘着性であるが、指触乾燥状態に
あり１Ｎ／ｍ以上の力によって清浄なステンレス鋼の鏡
に粘着する有機粘着剤と同義語である。ＰＳＡはそれか
ら取り除くことができても、できな（ても、なお粘着力
を有する。

８ＢＲ−スチレンシタジエンゴム、１３ＢＲと呼ばれる
ＰＩ３Ａのゴム弾性成分を示す。

旦−制御された剥離性粘着剤、アミンオルガノシロキサ
ンおよび成分（Ｃ）と同義語である。

実施例１，２および３に述べられるＣＲＡ　Ａ　１と２
は適当量のＭｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ、ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ３
．　）Ｄ（ＭｅｇＳｉＯ）、５ＨおよびＨ２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ，Ｓｉ　（Ｍｅ）　
（ＯＭｅ）２を高温でアルカリ水溶液の存在で公知の方
法により平衡化させることによって装造された。

実施例４および５に述べられるＣＲＡ　４３と４はＨＯ
（ＭｅｇＳｉＯ）３６ＨまたはＨＯ（Ｍｅ３２　Ｓ　ｉ
　Ｏ）　、２　Ｈと適当意のＨ１１ＮＣＨ２ＣＨ，ＮＨ
ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，１３１（ＯＭｅ）３とを１０％イソ
ゾロビルアルコール中で反応させることにより製造され
た。

ＲＡ−１７５５−アクリル系溶媒流延粘着剤、モンサン
ト社製（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、；　Ｓｔ、Ｌｏｕｉ
、　ＭＯ，）、室温硬化性。

ＧＭＳ　−２６３−アクリル系溶媒流延粘着剤、モンサ
ンド社＊　（Ｍｏｎ５Ｌｎｔｏ　Ｃｏ、；　ａｔ、　Ｌ
ｏｕｉｓ、　ＭＯ，）、熱硬化性。

３６−６０４５−：ｌ’ム主材（１３ＢＲ）溶媒流延粘
着剤。ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製（
Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｏｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃ！ｏｒｐ、　：日ｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎ　
Ｊ、）。

７２−９３９９−アクリル系エマルジョン流延粘着剤、
高粘着永久接着剤、ナショナル・スターチ・アンド・ケ
ミカル社製（Ｎａｔｉｏｎａｌ　８ｔａｒａｈａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　；　Ｓｏｍｅｒｖｉｌ
ｌｅ、　ＮＪ、）。

３Ｂ−４５１６−アクリル系エマルジョン流延粘着剤、
除去可能な粘着剤、ナショナル・スターチ−７ンド・ケ
ミカル社ｊＲ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈａｎｄ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　ｉ　８ｏｍｅｒｖｉ
ｌｌｅ　ＮＪ、）。

硬化性組成物の完全硬化時間は、新しく開裂した組成物
をスーパーカレンダーに掛けたｓ２Ｂクラフト紙に約１
ボンド／連の塗布量で実験意用ナイフ塗布機を使用して
塗布し℃かも、鷺の塗布した組成物を７７°±２’Ｆで
相対湿度５０±４％を有する雰囲気にさらすことにより
測定された。湿気にさらしてから、塗布した組成物がス
ミアのな゛い、脱落のない、移行のない状態まで硬化す
るまでに要した時間を完全硬化時間として記録されム被
覆のスミアは、その被覆を指で軽くこすってから、被覆
の錘りを捜すことによって測定した。

観察された曇りの度合い（なし、ごく僅か、僅か、中位
、甚だしい）が被覆のスミアの度合いを示した。完全硬
化被覆はスミアのないことを証明して）いる。

被覆の脱落は、その被核を人差指の先で激しくこすり、
紙から被覆を剥がそうと試みることによって測定された
。脱落の度合いは、なし、と（僅か、僅か、中位または
甚だしいと記載された。完全硬化被覆は脱落のないこと
を証明している。

被覆の移行はＡ６５９１０　３Ｍ（登録商標）（Ｓｔ、
　Ｆａｕｎ、　Ｍｉｎｅｓｏｔａ　）シラ′ンド透明テ
ープの試験片を被覆上に、粘着剤のついた表面な被覆に
接触させて置き、指で試験片を５〜２０回こすって、そ
れを被覆に付着させることによって測定した。透明テー
プの試験片を次に被覆から取りはずして、その粘着剤の
ついた表面の端と端とを重ね合わせて、強く押し合わせ
た。その重ねた試験片を分離するために要する力は移行
のない被覆の場合には新しいテープの重ねた小片を分離
するために必要な力に＃ミは等しい。その他の等級には
と（僅か、僅か、中位および甚だしい移行というのがあ
る。完全硬化被覆は移行のないことを証明している。

被覆についての粘着剤剥離は完全硬化被覆をさらに室温
および室相対湿度において少なくとも２時間熟成させた
ものについて測定された。

各硬化被覆は剥離試験のために次の手順に従って準備さ
れた。硬化した被覆に（上記に列挙した）粘着剤の溶液
またはエマルジョンを引落し棒を使用して湿潤時の厚さ
で３ミル（７６・２μｍ）に塗布した。その塗布した粘
着剤組成物を溶液の場合は１分間、エマルジョンの場合
は６分間定温で空気乾燥してから、７０℃で溶液の場合
は１分間、エマルジョンの場合は３分間加熱し、そして
次に再び１分間定温に冷却させた。１枚の６０ボンドの
マッドリド紙を乾いた粘着剤の上に貼り、その結果得ら
れ゛たラミネートを４．５ポンドのｔム張りローラーで
寵−ル掛げしてから、１日間７０℃モ加熱した。ある時
にはそのラミネートの熟成を７０℃で２週間または６週
間行なった。

そのラミネートの剥離試験は、まずラミネートを室温に
冷却し、冷却したラミネートを′１インチ（２５，４ｉ
ｔｍ）の試験片に切断してから、マット／粘着剤単層を
り２ント紙／被榎単膚から１８０゜（πラジアン）の角
度で４００インチ／分（０，１７ｍ／秒）の速度で引っ
張ることによって実施された。それらの単層を分離する
ために要した力（Ｉｉ／インチ）は粘着剤剥離として記
録された。この値はこの開示のために０．３８６０８８
５インチ・Ｎｌ＆・ｌ１１４１：乗じてから、３桁の有
効数字に端数を切捨てることによりニュートン／メート
ル（Ｎ／　ｍ　）に換算された。

実施例１ 本発明の２種の組成物が、１１．１部のテトライ　゛ソ
ノロビルチタネー）（１，８７部のチタン）と、一般式
ＲＭａ　Ｉｓ　ｉｏ　（Ｍｅ　＊ｓ１０　）　１４　Ｂ
　（ＭｅＲ８ｉＯ）　ＢＢｌＭｅ　２Ｒを有するオルガ
ノポリシロキサン（上式中Ｒは−ＣＨ２ＣＨ，８１（Ｏ
Ｍｅ）、を表わす）と下記の式％式％ サン（ｊｊ１式化合物）を含有するアミノオルガノシロ
キサン（ＣｊＲＡ４１）との混合物の１００部とを混合
することによって調製された。２種の組成物中のアミノ
オルガノシロキサンに環式化合物を加えた量はＲ基をも
クオルガノポリシロキサンの１００部当り夫々１．０部
と５．３部であった。アミノオルガノシロキサンを含有
しない対照用組成物が同様にして調製された。対照用組
成物と本発明０２種の組成物とは２０秒またはそれ以下
の完全硬化時間を有していた。

上記３種の組成物をｓ２ｓクラフト紙上に塗布してから
、２４時間室温で５０チ相対湿度の雰囲気にさらした。

その被覆された紙を次に９Ｍ８−２６３７／リル系Ｐ８
Ａ組成物または３６−６０４５８ＢＲのＰＳム組成物に
よってラミネートしてから、その結果得られた６種の試
料を７０℃で１日間加熱した後粘着剤剥離の試験を行な
った。アミノオルガノシロキサンを含有しない対照用試
料はアクリル系粘着剤を３４．０　Ｎ７ｍの力で剥離さ
せ、また１３ＢＲ粘着剤を１６．２　Ｎ７ｍの力で剥離
させた。

１．０部のアミノオルガノシロキサンが使用された場合
には、これ、らの値は夫々５７．１と２７．ＯＮ７ｍに
上った。５．６部のアミノオルガノシロキサンを含有す
る試料はアクリル系粘着剤を１０３　Ｎ７ｍの力で剥離
させ元。

実施例２ 本発明の４槙の組成物が、８０％ＴＰＴ　（テトライソ
ゾロビルチタネート）と２０％乾燥メタノールの混合物
の１３．９部（１，８７部のチタン）を、弐Ｍ６３８１
０（ｌ８２８１０）２１（１（ＭｅＲ８１０）１２８１
Ｍｅ３　（上式中Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２８１（０Ｍ１３Ｊ
３を表わす）を有するオルガノポリシロキサンと実施例
１に開示されたアミンオルガノシロキサン（ＣＲＡ　／
ｉ６１　）との混合物の１００部と混合することによっ
て調製された。

ＣＲＡ　４１に環式化合物を加えた量はＲ基を持つオル
ガノポリシロキサンの１００部当り１．０部から１７．
７部まで変えられた。アミノオルガノシロキサンを含ま
ない対照用組成物も同様にして調製された。対照用組成
物および本発明の４種の組成物は２５秒またはそれ以下
の完全硬化時間を有し且つ見た目に透明であった。

上記５種の組成物をｓ２ｓクラフト紙上に塗布し℃から
、２４時間室温で５０チ相対湿度の雰囲気にさらし、そ
して次にその被嶺を６種のアクリル系Ｐａム組成物また
はＢＢＲＰＳＡ組成物のうちの１種によってラミネート
して２０１１の試料を得た。

それらのラミネートを７０℃で１日間加熱した後、さら
に７０℃で６週間熟成して長期保存の熟成を模した後に
粘着剤剥離力の試験を行なった。その結果を第１表に示
す。

これらのデータは、本発明の組成物中に使用される成分
（Ｃ）の量を変えることによって本発明の速やかに硬化
する湿気硬化性被覆組成物から得られる広い範囲の粘着
剤剥離値を示す。

実施例３ 本発明の３種の組成物が、実施例２に使用されたテトラ
イソプロピルチタネートとメタノール混合物の１３．９
部を、実施例２に使用されたアルコキシシリル有機基を
もつオルガノポリシロキサンと下記の式 ％式％ サン（環式化合物）を含有するアミンオルガノシロキサ
ン（ＣＲＡ　４２　）の混合物の１００部とを混合する
ことによって開展された。ＣＲＡ　／％　２に環式化合
物を加えた量はアルコキシシリル有機基をもクオルガノ
ポリシロキサンの１００部当り５．３から１７．７部ま
で変えられた。アミンオルガノシロキサンを含まない対
照用組成物も同様にしてｎ＊された。これら４種の組成
物は１５秒またはそれ　□以下の完全硬化時間を有し℃
いた。本発明の６樵の組成物は一児だ目に不透明であっ
た。

上記４種の組成物をｓ２ｓクラフト紙上に塗布してから
、室温で５０％相対湿度の雰囲気に１日間さらし、次に
その硬化した被覆を数稲のＰＳＡ組成物でラミネートし
た。それらのラミネートはそれから７０℃で１日間加熱
してから試験する力１、または７０℃で６週間熟成して
長期保存の熟成を模した後、粘着剤剥離力を測定した。

その結果を第■表に要約して示す。

実施例４ 本発明の３ｍの組成物が、実施例２に使用されたテトラ
イソノロビルチタネートとメタノール風合物の１６．９
部を、実施例２に使用されたアルコキシシリル有機基を
もつオルガノポリシロキサンと、下記名目式 を有し且つ約１０％のイソプロピルアルコールを含有す
るアミンオルガノシロキサン（ＣＰＬＡ　４３　）の混
合物の１００部とを混合することによって調製された。

アミノオルガノシロキサン単独の量はアルコキシシリル
有機基をもつオルガノポリシロキサンの１００部当り５
．３部から１１．１部、さらに２５．０部に変えられた
。アミノオルガノシロキサンを含まない対照用組成物も
同様にしてｙＡｌｌされた。これら４種の組成物は見た
目に透明であり且つ１５秒以下の完全硬化時間を有して
いた。

これら４種の混合物をｓ２ｓクラフト紙上に塗布してか
ら、室温で５０％相対湿度の雰囲気に１日問および１週
間さらし、その後それら８１［の被覆を５種のＰＳＡ組
成物でうばネートしてから７０℃で１日間加熱した。か
くして得られた４０種の各ラミネートを半分ずつに切り
分け、その１つの半分はその上加熱せずに、ラベル切断
作業における廃母材の除去を模すために、初期粘着剤剥
離力の試験をした。４０種のラミネートの他の半分はラ
ベルの平均保存熟成を模すために７０℃で２週間熟成し
てから、粘着剤剥離力の試験を行なった。

結果を第■表に要約した。。

実施例５ 本発明の３種の組成物が実施例４の製造手順を繰返して
調ａされたが、ただ異なる点は下記の名目式 含有するアばノオルガノシロキサン（ＣＲＡ　Ａ　４　
）がＣＲＡ　４３の代りに使用された。ＣＲＡ　／Ｉ６
３と同様Ｉｃ、ＣＲＡ４４　モ１０％のイソプロピルア
ルコールを含んでいた。アミノオルガノシロキサンの量
は、アルコキシシリル有機基を持つオルガノポリシロキ
サンの１００部当り５．３部から１１．１部、さらに２
５・０部に変えられた。それら３櫨の組成物は見た目に
不透明であり、且つ２０秒以下の完全硬化時間を有して
いた。

これらの組成物は夾ＩＮ例４に挙げられた手順によって
試験された。それらの結果を第５表に要約し℃示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材に塗布されてから湿気にさらされると硬化す
   る液状組成物であって、その成分がに）一般式−Ｑ８１
   ＲＪ（ＯＲ”）３−ａ　を有するケイ素に結合したアル
   コキシシリル有機基を１分子につき平均して少なくとも
   ２個有する一般式％式％オ ルがノボリシロキサン液１００重量部、（Ｂ）　０．５
   〜４．０重量部のチタンを与えるために十分な量のチタ
   ンエステル、またはその部分加水分解物あるいは部分ア
   ルコレートで、繭記液状組成物に可溶なもの、 および （Ｃ）１分子につき平均して少なくとも１個のケイ素に
   結合したアミノオルガノ基をもつアミノオルガノシロキ
   サンであって、該アミンオルガノ基が一般式−Ｑ（ＮＲ
   ３ＣＨ２ＣＨ２）ｍＮＩ（Ｒ３を有し、且つ帥記アミノ
   オルがノンロキサンのすべての他のケイ素に結合した基
   が７０キサン酸素原子、Ｒ１基およびＯＲ”基より成る
   群から選択されるアミノオルがノシロキサン０．５〜５
   ０重量部 〔上記成分中にそれぞれ現われる記号は独立に、Ｒは−
   ｏｓ　ｌ　Ｒ＆（ＯＲ）３−６　基を宍わし、Ｒ１は１
   から６個までの炭素原子を有する１価の炭化水素基を表
   わし、 Ｒ２はメチル、エチル、プ党ビルまたはメトキシエチル
   基を懺わし、 Ｒ３は水素原子またはＲ１基を表わし、Ｑはアルキレン
   基を表わし、 ２はＲ基またはＲ１基を費わし、 Ｍｅはメチル基を懺わし、 ａは０または１の値を有し、 Ｘは約５０〜５００の平均値を有し、 ｙは０〜（Ｘ＋Ｙ）／４の平均値を有し、およびｍは０
   〜約６の値を有する。〕 から成り、帥記成分を実質的に無水の条件の下に混合す
   ることによって製造されることを特徴とする上記の液状
   組成物。
2. （２）　各Ｒ１基がメチル燕であり、且つチタンエステ
   ルがテトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解
   物または部分アルコレートである、特許請求の範囲第１
   項に記載の液状組成物。
3. （３）ＺがＭｅを懺わし、成分幹）がテトライソプロｔ
   ルチタネートの部分メタル−トであり、そしてアミノオ
   ルがノシロキサンが下記一般式を有する Ｍｅ３８ｉ０（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｐ（ＭｅＳｉＯ）ｑｓｉ
   Ｍｅ３ＣｎＨ２ｎＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ （上式中ｎは３または４の値を有する）、特許請求の範
   囲第１項に記載の液状組成物。