JPS5853921A - 塗料用アルキド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用アルキド樹脂に関す
るものであり、さらに詳細には、アルキド樹脂とアミノ
プラストとの組み合わせで用いられて一層の低温硬化性
を発揮するように設計され、特定のベース・アルキド樹
脂と塩素化芳香族多塩基酸（無水物）類との反応によっ
て得られた特定範囲の酸価な有する塗料用樹脂、つまり
塩素化芳香族多塩基酸（無水物）類から遊離されたカル
ボキシル基によって特定の範囲だけ酸価が高められ、そ
の結果、目的とする樹脂の酸価が特定の範囲内にある、
顔料分散性にもずぐれ、しかも低温硬化性にもすぐれる
塗料用柾１脂に関するものである。

水酸基含有アルキド（６Ｊ脂とアミノブラストとの組み
合わせになる塗料に対しては、それを基材に塗布したの
ち焼付硬化させて得られる塗膜が基材との密着性、光沢
、硬度、可撓性ならびに各種の耐薬品性（１ｍｌ水、耐
酸性、劇アルカリ性および耐溶剤性など）、さらには耐
候１〈［および面う汚染性などにすぐれていることが請
求されている。

加えて近年は、省資源あるいは省エネルギーの観点から
、より低温焼付（目標としては大約８０〜１００℃）が
強く要求されている。すなわち、従来においては１６０
〜１５０℃という比較的高温の焼付で前記性能を満足さ
せていたものをより低温焼付で同等の性能を得なければ
ならないということである。

しかるに、本発明者らは上述されたかかる要求を満足さ
せるべく鋭意研究を重ねた結果、アルキド樹脂の分子構
造面からの成果を特願昭５５−７２１６８号明細書に既
報した通りに完成させ、さらに進んでこの低温硬化性を
追求していった処、所ル」の目的が達成されて本発明を
完成させるに到った。

従来より、アミノプラストとの組み合わせで低温硬化性
を高める方法としては、硬化促進のために地酸、燐酸な
どの無機基や、ｐ−）ルエンスルホン酸、マレイン酸、
ツマ＃［、Ｃどの有機酸、さらにはｐ−トルエンスルホ
ンｆ［２＋７）７ミン塩やアルコールによるブロック型
潜伏性触媒を添加する方法とか、あるいはアルキド樹脂
自体の縮合を不完全な状態で止めることによって得られ
る高酸価なものを使用する方法とかが一般に採用されて
いる。

しかし、これらの方法による場合には低温硬化性が向上
する反面、とくに前記した如き低分子量の酸触媒あるい
はブロック型潜伏性触媒を使用した系では、焼付温度に
よっては解離が十分ではなかったり、耐水性、高温焼付
時の可撓性、光沢あるいは而・ｊ薬品性などに問題が多
い。他方、組合途中に得られる凝酸価型アルキド樹脂の
場合にはｌ’」’Ｗ性、耐水性が従来のアルキド樹脂を
１２０〜１５０℃で焼付けたものに比べて劣化すると同
時に、顔料分散性の低下が著（７いという問題がある。

したがって、本発明の目的とする処は、従来技術におけ
る如き低分子量の触媒を用いることなく低温での硬化を
可能となした、しかもそうした低温硬化によっても十分
に性能のすぐれた塗膜を得ることができるアルキド樹脂
を提供するにある。

すなわち、本発明は多塩基酸および多価アルコールを、
さらに必要によって１価カルボン酸、１価アルコール、
動植物油および／またはそれらの脂肪酸を常法により縮
合させて得られる数平均分子量８００〜８，０００、水
酸基価４０〜２００および酸価０．５〜４０なるベース
・アルキドｍ厘ｐ、＞に対して、塩素化芳香族多塩酸ま
たはそれらの無水物類Ｂ）の１種またはそれ以上を付加
縮合させることにより、この付加縮合を経て該多塩基酸
（無水物）　ＭＢ）から遊離されたカルボキシル基によ
って酸価な０．５〜１５高めた、つまり目的樹脂の酸価
を１〜５５なる範囲となした塗料用アルキド樹脂を提供
するものであり、こうした酸価の上昇に５− より樹脂の低温硬化が可能になる。

したがって本発明は低温硬化型アルキド（開側となすた
めの成分として、地累化芳香族多塩基酸（無水物）を使
用することが一つの大きな特徴である。従来」：リフタ
ル酸またはマレイン酸などをアルキド樹脂に縮合させて
高酸価型アルキド樹脂となして低温硬化性を持たせるこ
とも提案されている（％開昭５４−１４８０２６号明細
書）が、これらは依然として硬化性が不十分であり、こ
れらを多量に使用すれば効果は上がるものの、逆に１制
水性や可撓性などに極端な低下か見らすることである。

次いで、本発明の更なる特長として、本発明のアルキド
樹脂は従来の高酸価アルキド樹脂の酸触媒能力に比べて
比較的低酸価で高い触媒能力を有する１こめに、少量の
使用でも大きな効果が期待できることであり、しかも顔
料分散性も良好であるということである。

６一 さらに、本発明においては、前記した塩素化芳香族多塩
基酸（無水物バＢ）を縮合させるべき前記ベース・アル
キド樹脂囚自体の数平均分子量、水酸基価（Ｋ　０Ｈｎ
ｑ／ｊｊ　）および酸価（ＫＯＨ１ｎ９／ｊｌ　）もま
た、Ｎ要な因子であるということである。ます、数平均
分子量が８００よりも低い場合には塗膜の硬度、耐薬品
性が悪く、逆にｓ、ｏｏｏよりも高い場合には貯蔵安定
性に劣り、しかもスプレ一作業性が悪く実用性がない。

ここにおいて、数平均分子量とはＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ
　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ出版の“Ａｌ
ｋｙｄ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｔ、　
Ｃ、ｐａｔｔｏｎ著）の１１０頁、式１８に記載された
通りの次式Ｍｎ　＝Ｗ／　（ｋ　−ｐ　）　ｅ　Ａによ
って計算されるものである。また、水酸基価は４０〜２
００、好ましくは５０〜１５０の範囲が適当である。４
０未満では硬化不足になり、２００を超えるときは貯蔵
安定性が極端に劣るようになり、しかも硬化塗膜も可撓
性に乏しいものになる。さらに、樹脂の酸価は０５〜４
０、望ましくは５〜３６である。

４０を超える場合には最終アルキド樹脂の酸価が高くな
り過ぎて極端に塗料の貯蔵安定性および鮮映性に劣るも
のになるので好ましくない。

本発明組成物を得るにさいして使用される前記の塩素化
芳香族多塩基酸またはそれらの無水’ＩＭＢ）としては
テトラクロルフタル酸、３−クロルフタル酸、４−クロ
ルフタル酸、３．６−ジクロルフタル酸、３１４−ジク
ロルフタル酸、ろ、５−ジクロルフタル酸、３，４．５
−トリクロルフタル酸、３　ｒ　４　＋　６　　）　’
）クロルフタル酸またはこれらの無水物などの如き塩素
化フタル酸類が代表的なものであるが、さらには塩素化
インフタル酸類または塩素化テレフタル酸類も有効であ
る。

そして、かかる塩素化芳香族多塩基酸（無水物）の使用
量としては当該多塩基酸（無水物）を前記ベース・アル
キド樹ＩＪ電Ａ）に伺加縮合させることによってこのベ
ース・アルキド忙刊ｍ１Ａ）の酸価を０．５〜１５高め
るに必要な量である。

この付加縮合を経由して高められる酸価が０．５未満で
ある場合は、つまり目的樹脂の酸価が１未満であるとき
は硬度の不足した塗膜のものしか得られなく、逆に付加
縮合反応によって筒められた酸価が１５を越え、つまり
目的樹脂のそれが５５を越えるときは得ら扛る塗膜の可
撓性が劣るようになるし、しかも樹脂自体の貯蔵安定性
が極端に劣るので、いずれも好ましく７．ｃい。

当該多塩基酸（無水物）＝ｍＢ）の中から選ばれた１種
またはそれ以上を前記のベース・アルキドＩｆｌ１ｍＡ
）に付加縮合させることにより本発明樹脂を得るには公
知慣用の方法によって行なうことができる。すなわち、
酸無水物を用いる場合には１００〜１５０℃の温度でハ
ーフェステル化を選択９− 的に行なって容易に目的とするアルキド樹脂が得られる
。

また酸無水物以外の、いわゆる遊離の酸を使用する場合
は２００〜２５０℃の温度で反応を行ない所期のアルキ
ド樹脂を得ることができる。

次に、本発明アルキド事１脂を構成する成分としで、Ｍ
ｔ＋記した塩素化芳香族多塩基酸（無水物）　煩Ｂ）の
他に、動植物油および／またはそれらの脂肪酸や、多塩
基酸および多価アルコール１．１：どを用いうるが、本
発明のアルキド樹脂はこれらの諸成分から公知の縮合反
応によって得ることができる。ここにおいて、上記の多
塩基酸として代表的なものを挙げればオルトフタル酸、
無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸もしくはヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸：またはマレイン酸、フマル酸
、アジピン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸などで
あって、これらは１棟あるいは２種以上１０− の混合物として用いられ、他方、前記の多価アルコール
の代表的なものを挙げればグリセリン、ヘキサン）　Ｉ
Ｊオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレングリコールまたは１，６−ヘ
キサンジオールなどであって、これらは１種あるいは２
種以上の混合物として用いられる。′ｆ、たエポキシ樹
脂も多価アルコールとして使用できる。

また、前記した動Ｍ物油としてはヤシ油、脱水ヒマシ油
、アマニ油、大豆油、サフラワー油、綿実油または米糠
油などであり、およびこれらの脂肪酸あるいはトール油
脂肪酸を用いることができる。而して、前記のベース・
アルキド樹脂Ａ）の製造は脂肪酸法とオイル法の如き公
知慣用の方法で進められる。例えばオイル法を用いる場
合には不活性ガスの雰囲気下で、触媒を用いて油成分の
１モルに対して多価アルコールの２〜６モルを用い、２
００〜２５０℃の温度で平衡点に達するまでエステル交
換反応を行ない、次いで得られたアリコリシス生成物に
多塩基酸と残りの多価アルコールを加え、さらに系中に
は２〜４止−に％のキシレンをも加えて生成する水を共
沸混合物として系外に除去させながら段階的に昇温を行
ない、２２０〜２４０℃で定温反応を行なうようにして
エステル化反応させ、Ｊツ「定の粘度と酸価とをもった
樹脂を得たのち、前記した如き方法によって塩素化芳香
族多塩基酸あるいは無水物Ｂ）をＨ）定１ｔ７Ｊ１１え
て反応を遂行して放冷後、所定量の俗剤を加えろことに
より本発明のアルキド樹脂を得ることができる。上記の
エステル交換用触媒としては、通常、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａ
、ＬｉもしくはＮａなとの酸化物または水酸化物あるい
は有機＃Ｉ／地などが用いられる。

かくして得られた本発明の塩素化芳香族カルボン酸含有
アルキド樹脂はすぐれた硬化性、とくにすぐれた低温硬
化性を有するものである。特に、従来の高酸価アルキド
樹脂に比べて有機顔料使用系での顔料分散性に優れる。

これらの特長のゆえに、本発明の樹脂は公知慣用の架橋
剤と組み合わせて特にすぐれた性能をもった塗料用とし
て用いられる。かかるアルキド樹脂の架橋法としては、
たとえばメラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリインシ
アネート樹脂、ブロックインシアネート樹脂の如き公知
慣用の架橋剤を用いて行なう方法、あるいはキレート化
剤による金纏架橋法などが挙げられる。また、本発明の
樹脂はｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触媒を加えて酸
硬化型アルキド樹脂として使用することもできる。

次に、本発明を実施例および比較例をあげ具体的に述べ
る。なお、以下において部とは特に断りのない限りはす
べ１６− て重量部であるものとする。

実施例１ 攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素
ガス導入装置付の４ツロフラスコに、ヤシ油６５０部、
水酸化リチウム０．２部およびトリメチロールプロパン
２５７部を仕込んで２５０℃で１時間アルコール交換を
行なったのち、ペンタエリスリトール４５部、無水フタ
ル酸３９６部およびキシレン４０部を加えて１６０℃か
ら１８０℃まで６時間をかけて昇温し、さらに１８０℃
から２２０℃まで２時間を要して徐々に昇温させ、しか
るのち２２０℃で３時間脱水反応を行なって数平均分子
ｉｉ３，２００、水酸基価１１０および酸価１１なるベ
ース・アルキド樹脂を得た。

次いで、キジロールで不揮発分を６１．８％に希釈して
ガードナーホルト粘度（以下、これを粘度と略記する。

）でＵ−Ｖなるベース・アルキド樹脂の浴液な得た。

１４− この樹脂溶液９５２部にテトラクロル無水フタル酸１２
部を加えて窒素ガスを導入しながら１５０℃にて１時間
反応を行なったのち、ｎ−ブタノール６６部を加えて樹
脂溶液の酸価が９０で粘度Ｓ−，Ｔなるアルキド樹脂を
得た。テトラクロル無水フタル酸からの遊離カルボキシ
ル基に基〈酸価は４．０（固形分）であった。

実施例２ 攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素
ガス導入装置伺の４ツロフラスコに、米糠油脂肪酸６０
６部、無水フタル酸４１８部、ペンタエリスリトール１
５５部、エチレングリコール１５８部および安息香酸５
４部を仕込み、１６０℃から１８０℃まで攪拌しながら
３時間を要して昇温し、次いで２２０℃まで２時間をか
けて昇温し、同温度で２時間反応を行なって分子量１．
３００、樹脂酸価Ｚ５および水酸基価１２０なる樹脂を
得た。次いで、このベース・アルキド樹脂にキジロール
を加えて不揮発分８４．５％なる樹脂溶液を調整したの
ち、この溶液９２４部に６゜４．６−）ＩＪジクロル水
フタル酸１９部を加えて１４０℃で２時間反応を行′Ｉ
Ｉ【つたのち、ｎ−ブタノール５７部を加えて不揮発分
８０％の樹脂浴液を得た。得られた樹脂の酸価は１０．
１で粘度はＹ−Ｚであった。また、３　、４　、６−ト
リクロル無水フタル酸からの遊離カルボキシル基に基く
酸価は５．６（固形分）であった。

実施例６ ２時間を要して２２０℃まで昇温させ、次いで同温度で
１５時間反応を行ない樹脂の酸価が８．５になった時点
で６゜４．６−）ＩＪジクロルタル酸２９１部を加えて
２１０℃で１０分反応を継続したのち、キジロール／ｎ
−ブタノール−７５／２５（重量比）で不揮発分８０％
の樹脂浴液に調整した以外は、実施例２と同様の操作を
繰り返して得られた樹脂溶液の酸価は１０，９で粘度は
Ｙ−Ｚ”であった。また、３．４．Ｓ−）ジクロルフタ
ル酸からの遊離カルボキシル基に基〈酸価は５．６（固
形分）であった。

実施例４ アシヒン酸８６部、トリメチロールプロパン１８０部、
ネオペンチルグリコール２５６部および１，６−ヘキサ
ンジオール５７部を仕込み、１６０〜１８０℃の温度範
囲で３時間反応を行なったのち２６０℃まで２時間をか
けて昇温し、同温度で６時間反応を行なって分子量２，
５００、水酸基価１１０および酸価１０なるオイルフリ
ーアルキド樹脂９９０部を得た。次いで、これにテトラ
クロル無水フタル酸を２６．９部を加えて１５０℃で１
時間反応を行なったのち、放冷させてからキジロール／
ブチルセロンルプのｉｔ１７− 比が８／２なる混合溶剤で不揮発分６０％に希釈して粘
度がＵ−Ｖで浴液の酸価が８．８なるアルキド樹脂を得
た。また、テトラクロル無水フタル酸から遊離されたカ
ルボキシル基により高められた酸価は４６（固形分）で
あった。

実施例５ 実施例２と同様の装置に、米糠油脂肪酸３０（５部、無
水フタル酸４６５部、グリセリン７５部、ペンタエリス
リトール１６９部およびエチレングリコール１００部を
仕込み、１６０℃から１８０℃まで攪拌しながら３時間
を要して昇温し、次いで２２０℃まで２時間をかけて昇
温し、同温度で４時間反応を行なって分子量５，６００
、樹脂酸価５，０および水酸基価１２５なるベース・ア
ルギド便脂９９０部を得たのち、キジロールを加えて不
揮発分６１％なる樹脂浴液を調整し、そこへ５　＋　４
　＋　６　　）　’）クロル無水フタル酸２８．５部を
加えて１４０℃で１．５時間反応を行なったのち、１８
− ｎ−ブタノール８５部を加えて不揮発分６０％なるアル
キド樹脂の溶液を得た。得られた位（脂浴液の酸価は６
，７で粘度は２．−２２であった。また、３，４．６−
）ＩＪジクロル水フタル酸から遊離されたカルボキシル
基により高められた酸価は６２（固形分）であった。

比較例１ ベース・アルキド樹脂に対して加えるべきテトラクロル
無水フタル酸の代わりに６．２部に変更した以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返して檎脂浴液の酸価が９０
なるアルキド樹脂を得た。また、無水フタル酸から遊離
されたカルボキシル基により高められた酸価は４．０（
固形分）であった。

比較例２ ベース・アルキド樹脂に対して加えるべき３，４．６−
ドリクロル無水フタル酸の代わりに１１．２部の無水フ
タル酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返
して不揮発分７９５％、酸価１０２および粘度Ｘ−Ｙな
るベース・アルキド樹脂の溶液を得た。また、無水フタ
ル酸から遊離さ扛たカルボキシル基により高められた酸
価は４２（固形分）であった。

比較例３ ベース・アルキド樹脂に加えるべきテトラクロル無水フ
タル酸の代わりに１２．４￥ｉ１Ｓの無水フタル酸を用
いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施
Ｎ４と同様の８．８なる酸価な有したアルキド樹脂の溶
液を得た。また、無水フタル酸から遊離されたカルボキ
シル基により面められた酸価は４．６（固形分）であっ
た。

比較例４ ベース・アルキド樹脂に加えるべきテトラクロル無水フ
タル酸の代わりに１１．２部のスキ・水マレイン酸を用
いた以外は、実施例５と同様にして実施例５と同様の６
．７なる酸価な有したアルキド（何脂の溶液を得た。こ
のさいの無水マレイン酸かも遊離されたカルボキシル基
により高められた酸価は６２であった。

比較例５ ベース・アルキド樹脂とテトラクロル無水マレイン酸の
反応を２２０℃で行なうように変更し、かつ、かくして
１時間反応した時点で放冷するように変更した以外は、
実施例と同様にして数平均分子ｉ２，７４０、水酸基価
１１６および酸価１４．０なるアルキド樹脂を得た。次
いで、この樹脂をキジロールで不揮発分を６０％となし
た溶液の粘度はＳであった。

以上のそれぞれの実施例および比較例において得られた
１０種のアルキド樹脂を用いて第１表に示す如き配合に
よ２１− り各別に塗料を作成し、キシレン／インブタノール−７
０７３０（容積比）なる混合溶剤で扁４フォードカップ
で２３秒になるように希釈し、次いでこれをエアースプ
レーで２５〜６０μなる膜厚でボンデ処理＃１４４鋼板
（０，８ｎＩＩ＋）に塗装し、しかるのち９０℃にて２
０分間、１１０℃にて１０分間、さらに１３０℃にて１
０分間焼伺を行なって塗膜を得た。

第１表 ２２− 試験条件 光　　　沢：村上式光沢針による６０°反射率硬　　　
度：三菱ユニ鉛筆によるキヅツキ硬度で表示した。　　
　　・ 耐アルカリ性＝５％−ＮａＯＨ水浴液に２４時間浸漬し
たのち、塗膜の変化によって目視判定した。

耐　食　性：均水噴露試験機にて、２７２時間試験後に
セロファンテープ剥離を行なって片面の剥離幅（關）を
測定した。

顔料分散性：［三菱カーボンＭＡ−１００Ｊを使用して
ＰＷＣ＝５％になるように各アルキド樹脂をザンドミル
にて塗料化して黒塗料ベースを調整し、１ケ月後の黒顔
料の凝集度合いを目視判定した。

２４− 判定基準 ２５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 因数平均分子量８００〜ｓ、ｏｏｏ、水酸基価４０〜２
   ００および酸価０５〜４０なるベース・アルキド樹脂に
   、（Ｂ）塩素化芳香族多塩基酸またはそｔらの無水物類
   の１種またはそわ以上を反応させることにより上記多塩
   基酸または無水物ＭＨＩから遊離されたカルボキシル基
   により上記樹脂（Ａ）の酸価が０．５〜１５筒められ、
   目的とする樹脂の酸価が１〜５５なる範囲内に入ること
   を特徴とする、低温硬化性および顔料分散性にすぐれた
   塗料用アルキド樹脂。