JPS5854121B2 - ノウギヨウヨウソセイブツ オヨビ ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えば除草剤や殺虫剤、殺ダニ剤、殺卵剤、殺菌剤又は
線虫撲滅剤の如き殺虫剤である使用地において長期間に
わたって作用する農業用化学品が望まれる場合が多々あ
る。

しかしながらこの様な化合物は純粋な形で又は通常の担
体の一つを用いて使用地に適用されるとき、通常きわめ
て短期間しか存在し得す周囲に分散してしまう。

あるいはもし何らかの持続作用を生せしめ様とすれば周
囲への分散に長期間かかるだけの大量の化合物を最初に
存在せしめねばならないが、しかしこれは不経済であり
、またその他の理由によっても望ましくない。

本発明者らはイギリス特許明細書第 １３９４９９０号において、放出を持続させる、部分的
に中和された酸性ポリマーと農業用化学品との特定なタ
イプの混合物よりなる農業用組成物を調製することが可
能であるということを示した。

該明細書には中和は好ましくは例えばアルカリ金属又は
エタノールアミンの如き１価の塩基により行われ、又最
も好ましくは例えば亜鉛又は銅の如き多価の陽イオンに
より行われるということが示されている。

これらの組成物は多くの化学品に対しては非常に満足す
べきものであるけれどもこれらはアルカリ性又は中和の
条件下でしか満足な働きを示さない。

不幸にして、ある農業用化学品はそれらの意図する使用
地における環境条件にさらされた時、非常に安定性が乏
しくなる。

特にアルカリ性又は中性条件下においてそうである。

安定性はその意図する使用地に適用された後の化学品の
半減期によって示され、そしである種の化学品ではその
短い半減期がそれらの用途上重大な問題をおこすことも
考えられる。

たとえばＭ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ
−Ｎジメチルホルムアミジン〔一般にはクロルジメホル
ムとして知られており、ガレクロン アンドファンダル
（Ｇａｌｅｃｒｏｎ ａｎｄ Ｆｕｎｄａｌ ）と
いう商品名で販売されている〕は大変良い殺卵及び殺ダ
ニ剤であるけれども、それは使用地において有効期間が
比較的短かいという欠点がある。

クロロジメホルムの低持続性の一つの理由はこの物質が
植物の表面では最もしばしば見うけられる中性又はアル
カリ性条件下において非常に分解しやすいということで
ある。

この物質は異なるｐＨ値の２０℃の水性媒質中における
クロルジメホルムの半減期を示している第１表の如く酸
性ｐＨ値においては非常に安定である。

作物にスプレーされたとき、クロルジメホルム塩酸塩は
すぐに葉、その他の表面に存在するアルカリ性のダスト
と反応して、その結果加水分解されてしまう。

この物質の低持続性の他の理由はその比較的高い蒸気圧
（２０℃において３．５ Ｘ １０ ’ ７ＷＩＥＨ
ｇ ）にあり、このことよりすぐに大気中へ飛散してし
まうのである。

クロルジメホルムは塩形成性化学品であり、事実しばし
ば塩酸塩として用いられており、多くの他の塩形成性農
業用化学品もクロルジメホルムの場合と同じ理由により
半減期が短いということが理解できるであろう。

従って本発明の目的は農業用化学品の放出を持続させ該
農業用化学品に長い半減期をもたせる農業用製品及びそ
の製法を提供することにある。

特に本発明の目的は農業用化学品が塩形成性農業用化学
品、なかでも除草剤又は殺虫剤である製品及びその製法
を提案することにある。

本発明による製品は酸基を含むポリマーと塩形成性農業
用化学品との水溶性又は水分散性組成物である。

この農業用化学品は任意の塩形成性の除草又は殺虫化学
品でありうるが、好ましくはアルカリ性条件下で有効な
ものであり、またこれは好ましくはＮ−アリールアミジ
ン、特にそのアリール基カイギリス特許明細書第９６４
６４０号及び第１０３９９３０号及び第１３４０６００
号に記載されていく如く置換されたフェニル基であるＮ
アリールアミジンである。

クロルジメホルムは本発明における用途に対する好まし
い農業用化学品である。

その他の適当な化学品にはドデシルグアニジンの如きグ
アニジン及びアメリカ特許明細書第２８６７５６２号に
記載されている如きもの：イギリス特許明細書第９６４
６４０号及び第１０３９９３Ｑ号及び第１１４０９６５
号及び第１３２７９３６号に記載されているが如きフェ
ニルホルムアミジン；ゼクトラン（Ｚｅｃｔｒａｎ ）
（４−ジメチルアミノ−３・５−キシリルメチルカル
バメート）の如き置換されたフェニルメチルカルバメー
ト及びイギリス特許明細書第９２５４２４に記載されて
いるもの；及び塩形成性トリアジンがあげられる。

トリアジンの一例としては除草剤である２−メチルチオ
−４−イソプロピルアミノ−６−（３−メトキシプロピ
ルアミノ）−８−）リアジンがある。

ポリマーは酸基を含まねばならず、通常これらの酸基は
カルボン酸基である。

普通それらは遊離カルボキシル基としてポリマー中に存
在する。

ポリマーは酸基を含むモノマーのホモポリマーでもよく
、この場合は一般に親水性である。

またポリマーはそれらのうちのいくつかまたは全部か酸
基を含む種々のモノマーのコポリマーであってもよい。

これらのモノマーは好ましくはビニールモノマーである
。

通常ポリマーの原料となるモノマーの２５重量％以上、
好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは７０重量％
以上が酸基を含む。

一般には１０〜１００重量％の、更に好ましくは２５〜
１００重量％の、またしばしば５０〜９５重量％の、例
えば９２重量％の親水性モノマー（これは通常全て酸性
である）及び０〜９０重量％の、更に好ましくは０〜７
５重量％の、またしばしば５〜５０重量％、例えば８重
量％の疎水性モノマーを用いることが好ましい。

これらのポリマーにおけるモノマーの種類とそれらの比
率はそれらの使用されるべき農業用化学品とその組成物
が適用されるべき場所とそれらを適用した後に予想され
る環境条件とを考慮して選ばれる。

例えばそれらが雨の期待できない様な乾燥した環境にお
ける綿花の処理に用いられるべきであるときは、大気中
の水分がその組成物から活性成分を確実に溶出させるべ
く十分に溶解性のあるポリマーが望まれ、一方、もしそ
れが雨の期待できる様な地域に適用されるべきであるな
らば、その組成物又は少なくともその使用地への適用の
さい得られる乾燥被覆は雨によって洗い流されることの
ない様かなりの程度不溶解性であるべきである。

従って異なった条件の組合せに対しては全部親水性の基
よりなるポリマーから、一部親水性の基を含み主として
疎水性の基よりなるポリマーまでを含む全ての範囲に亘
って種々のポリマーを選ぶことができる。

一般に低い耐水性が要求される場合はポリマーは少くと
も５０重量％好ましくは７０重量％の親水性モノマーか
ら作られ、一方高い耐水性が要求される場合はポリマー
は２０〜７０重量％の親水性モノマーを含むモノマー混
合物から作られる。

しかしながら親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率
が耐水性及びその塩の他の性質をコントロールする手段
の全てではない。

たとえばこれらは塩の架橋、特にその意図する使用地に
おける塩の被覆の乾燥時における架橋によってもコント
ロールされる。

この様にして水溶性又は水分散性組成物が適用され、こ
れは乾燥時に水不溶性フィルム又は他の被覆を形成する
。

架橋はモノマー混合物に適切な二官能性のモノマー、と
くに乾燥時にのみ架橋する如きものを配合することによ
って行うことができる。

いくつかのこの様な二官能性モノマーは既知であり、例
えばエチレングリコールジメタクリレートがあげられる
。

しかしＮ−メチロールアクリルアミドがたぶん最良のも
のであろう。

架橋性モノマーの量は一般に少なく例えば１〜１５重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。

好適な親水性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ビニールスルホン酸、マレイン酸、ア
ンゲリカ酸、オレイン酸又はα−クロロ−アクリル酸の
如きモノマー酸又はスルホエチルメタクリレート等があ
る。

これらはいづれも単独で親水性のモノマーとして用いら
れることもあり、２乃至それ以上−緒に用いられること
もある。

好適な疎水性モノマーとしてはアルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、ビニールエーテル、アクリロ
ニトリル、スチレン及びビニールアセテートがある。

疎水性モノマーが存在すれば、少くともその一部分は５
重量％乃至２０重量％好ましくは約１０重量％の割合で
可塑化モノマーであり得る。

好適な可塑化モノマーは、たとえばエチルへキシルアク
リレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸の長鎖エス
テルである。

たとえば綿花の場合の様に乾燥した地帯で使用されるク
ロルジメホルム又は他の殺虫剤、殺ダニ又は殺卵剤との
塩を形成するのにとくに適している好ましいポリマーは
親水性の基のみを含み、がつ乾燥時に架橋するコポリマ
ーであり、一例としてアクリル酸及び／又はメタクリル
酸と少量のＮメチロールアクリルアミドとのコポリマー
があげられる。

このモノマーの重合は当該分野で周知である触媒を用い
て塊状重合、溶液重合、乳化重合又は分散重合のいづれ
かの通常技術により行なわれる。

好ましくはそれらは乳化重合又は溶液重合で行われる。

重合の前後に含有させるその他の物質としては可塑剤、
乳化剤、安定剤及び湿潤剤があげられる。

使用するモノマーによっては、ポリマーは水溶性となり
又は水分散性となり又は低級アルコール（必要に応じて
水と混合してもよい）、アセトン又はジメチルホルムア
ミドの如き普通の有機溶媒は可溶性のものとなる。

この塩は通常水及び／又は有機溶媒の存在下で単に酸性
ポリマーと塩形成性農業用化学品とを混合することによ
って得られる。

化学品と酸性ポリマーとの割合は一般に１：０．１〜１
：１０．好ましくは１：０．５〜１：３、最も好ましく
は化学品１に対し酸性ポリマー１．２の割合である。

このポリマーは化学品の完全な中和に必要な量販上に過
剰の酸基を含むことが好ましい。

この過剰分はたとえば少なくとも２０％、好ましくは少
なくとも５０％である。

処理される使用地に実際に適用される組成物は本発明組
成物から形成される塩の濃度が０．０５〜〜５％好まし
くは０．１〜２％でありポリマーの濃度が０．５〜３％
好ましくは１〜３％のものである。

これらの組成物はポリマーを形成している溶液又はエマ
ルジョンを適量の水で希釈し、更にこの希釈された溶液
又はエマルジョンに農業用化学品を加えることにより適
切に作られる。

適用時には塩はもちろん水溶性又は水分散性でなげれば
ならないが、しかしそれは乾燥時には不溶性となる。

好ましくはこの塩は膜形成性であるが、しかしこれは本
質的なことではない。

処理されるべ゛き植物又は他の場所に適用されるこの水
性溶液又は分散液は、たとえば標準的な装置を用いてス
プレーするという様な標準的な手段により適用される。

乾燥時には、ポリマー塩の被覆、しばしば連続的な膜が
植物又は他の場所に形成され、そしてこの被覆はその中
にポリマー塩が溶解され又は混合されている。

被覆の環境たとえば植物から及び／又は大気中から吸収
された水分は徐々にポリマー塩を加水分解してクロルジ
メホルム又は他の農業用化学品を遊離させるが、しかし
ながら化学品はなおポリマー中に溶解しており従ってそ
の揮発度はかなり小さなものとなる。

塩の形成は、それからの生成する被覆の乾燥以前におい
てさえ、生成物の水溶解度に大きく影響を与えることが
注目される。

次に本発明において使用されるポリマーと塩とそれらの
用途についての実施例である。

実施例 １ 次の組成を用いて溶液ポリマーが得られたニアクリル酸 メチルメタクリレート ２エチルへキシルアク 過酸化ベンゾイル エタノール ５５ ｌ１Ｉ ３５ ｆ？ リレート １０ グ ０．４？ １００ ？ この溶液を攪拌しながら６時間かげて還流する。

最終的には４８％の固形を含む様になる。

この基剤は酸の含有量を３０％乃至６０％の間で変動さ
せ、従ってメチルメタクリレート又は他の疎水性成分を
変化させることにより種々のものが得られる。

実施例 ２ 次の組成を用いてアクリル酸ホモポリマーが得られたニ アクリル酸 ６５０ ｖ 水 １５５０ Ｐ イソフロパノール ６００ ？ 過硫酸アンモニウム １．８ｆ？ １．５時間の還流の後、ポリマー溶液は２５％の固形を
含む様になる。

実施例 ３ 次の組成を用いてアクリル酸とＮ−メチロールアクリル
アミドのコポリマーが得られたニアクリル酸
２７６２Ｎ−メチロールアクリルアミド
２４ Ｐイソフロパノール ３００ ？
水 ６００ ｒ過硫酸
アンモニウム １．２１２時間の還流の
後、ポリマー溶液は２５％の固形を含む様になる。

実施例 ４ 実施例１〜実施例３における方法と類似の方法により、
次のモノマーから得られるポリマー溶液が次表の各溶媒
中で得られた。

ここでの比率は重量％で表示されている。

本実施例及び以下の実施例に於ては次の略号が用いられ
ている： ＡＡ＝アクリル酸 ＭＡＡ−メタクリル酸 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＭＡ＝メチルアクリレート ２ＥＨＡ＝２−エチルへキシルアクリレートＨＭＡ＝Ｎ
−メチロールアクリルアミド ＳＥＭ＝スルホエチルメタクリレート 同様に上記の親水性モノマー即ちアクリル酸、メタクリ
ル酸及びスルホエチルメタクリレートの一部又は全部を
クロトン酸、ビニールスルホン酸マレイン酸、アンゲリ
カ酸、オレイン酸及びα−クロロ−アクリル酸の如きモ
ノマーと置き換えて行うことができる。

同様に上記の疎水性モノマー即ちメチルメタクリレート
、メチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレ
ートの一部又は全部を、例えば他のアルキルアクリレー
ト及びアルキルメタクリレート、ビニールエーテル、ア
クリロニトリル、スチレン及びビニールアセテートに置
き換えて行うことができる。

実施例 ３ 次の組成を用いてエマルジョンポリマーが得られた： メチルメタクリレート ２２．５ｆメタク
リル酸 １２．５ｆ２−エチルへキ
シルアクリレ−） １５．０Ｐ（トリトン（Ｔｒｉｔ
ｏｎ）Ｘ−２００＊１．８Ｐラウリル硫酸ナトリウム
２．５２水
８８．５Ｐ＊ロームアンドハース（フィラデルフィ
ア）製陰イオン性乳化剤 触媒として０．２５Ｓ’の過硫酸アンモニウムが用いら
れる。

乳化剤と水との混合物を８０℃になるまで加熱する。

そこで触媒を加え、次いで徐々にモノマー混合物を加え
る。

重合は９５℃で完了される。

このポリマーは水で希釈され、表面に塗布するとき、乾
燥時に連続的な薄膜とはならない。

実施例 ６ 実施例５と同様な方法により次表の如き重量比の混合物
から種々のエマルジョンポリマーが得られた： 実施例 ７ １０Ｐの工業的純度のクロルジメホルムを実施例２で作
られた１３．６ｆの溶液に加える。

強く攪拌した後黄色の乳濁液が得られる。

この乳濁液から作られる薄膜は水で膨潤するが、溶解は
しない。

これに反して実施例２の溶液ポリマーのみから作られる
薄膜は水溶性である。

実施例 ８ １０ｉの工業的純度のクロルジメホルムを実施例３で作
られた１２．５ｒのコポリマー溶液に加える。

強く攪拌した後黄色の乳濁液が得られる。この乳濁液か
ら作られる薄膜は水で膨潤するが、溶解はしない。

そこでは架橋が行なわれている。実施例７及び８の生成
物は紙片によりその持続性を試験した。

ポリマーを含む活性物質とポリマーを含まない活性物質
を等量づつ１紙片上に沈着させ、種々の期間自然に放置
される。

その後活性物質の含有量が分析された。

その結果は第２表の通りであった。

実施例７及び８による中性塩の安定性が明らかに観察さ
れる。

実施例７及び８の濃縮液を処理用組成物とするには濃縮
液１重量部に対し水１〜２０重量部で乳化させればよい
。

実施例 ９ 処理用組成物は実施例１又は４〜６のいづれかで得られ
る分散液又は乳濁液を、ポリマーの濃度が１〜３重量％
となる様に適量の水で希釈し、更にポリマー濃度より低
い濃度でかつ０．１〜１重量％となる様に十分な量で処
方されたクロルジメホルムを該分散液又は乳濁液に加え
ることにより作られる。

実施例 １０ クロルジメホルムの代りにゼクトランを用いて実施例９
の方法が繰り返された。

実施例 １１ クロルジメホルムの代りにドデシルグアニジンを用いて
実施例９の方法が繰り返された。

実施例 １２ 本発明による生成物とイギリス特許明細書第１３９４９
９０号記載のものとの比較のために次の様な２つのポリ
マーが作られた。

ポリマーＡニアクリル酸５５％、メチルメタクリレート
４５％ ポリマーＢニアクリル酸９０’％、Ｎ−メチロールアク
リルアミド１０％ これらのポリマーとクロルジメホルムＥＣの混合物が沢
紙片上に塗布された。

第３表に種々の時間の経過後の活性成分の回収パーセン
トが示されている。

実施例 １３ 実施例５及び６の生成物はエマルジョンポリマーとして
調製され、乳化可能な濃度のクロルジメホルム〔ガレク
ロン（Ｇａ１ｅｃｒｏｎ ） Ｅ Ｃ）と共に用いられ
るとき試験管内における安定性について明確な改良が得
られた。

例えば、水中「ガレクロンＪＥＣが紙片に塗布された時
は４８時間後に１３％の活性物質が回収された。

「ガレクロンＪＥＣが実施例６のポリマー乳濁液Ｍと共
に適用されたときは同じ時間の後に３８％の活性物質が
回収された。

試験体としてスポドプテラ・リットラリス（Ｓｐｏｄｏ
ｐｔｅｒａ １ｉｔｔｏｒａｌｉｓ ）の卵を用いた
植物の生体内試験において上記の型のポリマーはクロル
ジメホルムの持続性を改良するということが判明した。

例えば、６０個の卵に０．１％の活性成分（クロルジメ
ホルム）を含む溶液をスプレーした場合は５０４時間後
に４７個がふ化したが、同じ量の活性成分を１％の乳濁
液ポリマーと共に用いた場合は同じ時間の経過後ふ化し
たものは全くなかった。

実施例 １４ クロルジメホルムの揮発度の減少についてのとのポリマ
ーの効果が第４表に示されている。

沢紙片に乳化可能な濃度に調製されたクロルジメホルム
から誘導された活性物質と実施例１の如きクロルヅメホ
ルム／ポリマー塩とを等量含浸させる。

４０×１０ｃｒｆＬの紙片は片方は５ＴＩ９のクロルジ
メホルム塩基のみを含みもう一方は等量のクロルジメホ
ルム及びポリマーを含む。

結果は次の通りである。

実施例 １５ 植物に用いてスポドプテラ・リットラリスの卵に対する
毒性の効果を評価する生体内試験によりポリマーアミジ
ン塩は第５表に示す様にさらに優れた効果を示す。

この試験においては０．１％の活性濃度のクロルジメホ
ルムＥＣのみ及び０．１％活性に０．１％の実施例１の
酸性ポリマーを加えたものをそれぞれ綿花にスプレーし
た。

各試験には６０個づつ卵が使用された。

卵はスプレーして種種の時間の経過後置かれた。

適当なるふ化期間の後に生存している幼虫の数をかぞえ
る。

実施例 １６ テトラニカス・ウルチケ−（Ｔ ｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ
Ｕｒｔｉｃａｅ）の卵に対して生体内試験がなされた。

この試験においてはそれぞれ１％のクロルジメホルムＥ
Ｃを含む、種々の組成物が豆の木の初生の葉にスプレー
された。

スプレー後種々の段階で、１００匹のメスに処理された
葉の上に２４時間卵を生みつげさせた。

そしてメスを取りのぞき、卵の数を数えた。

卵は６〜７日間（この時間は対照例において未処理の☆
☆卵のふ化に十分な時間である）温室でふ化させた。

試験は２度繰り返され、平均死亡パーセントが計算され
た。

第６表の結果を見れば、本発明による塩／ポリマー組成
物がいかに大きな持続性を持つかがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） Ｎ−アリールアミジン、グアニジン、
   フェニルホルムアミジン及びフェニルメチルカルバメイ
   トから選ばれた塩形成性農業用化学品と。 （ｂ） （ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
   酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、クロロアクリル酸
   及びスルホエチルメタクリレートから選ばれた親水性モ
   ノマーよりなるポリマーおよび（１１）該親水性モノマ
   ーとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
   ビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン及びビニ
   ルアセテートから選ばれた疎水性モノマーとのコポリマ
   ーカら選ばれた酸基を含むポリマーとを重量比で１：０
   ．１〜１：１０の割合で含有する、該農業用化学品の放
   出を持続させる、水溶性又は水分散性農業用組成物。