JPH02207255A - 平版印刷版用処理液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、銀画像をインキ受理性として利用する平版印
刷版の製版方法、特に銀画像のインキ受理性を増強する
ための処理組成物に関するものである。

（６）従来技術及びその間照点 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化
銀乳剤を用いた印刷版は、既に幾つかの形で実用化され
ている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用する
オフセット印刷版としては、米国特許第３，７２１，５
５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０
５６２号、米国特許第３゜３８５．７０１号、同第３，
８１４，６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許第３，４５４，３９８号
、同第３，７６４，３２３号、同第３，０９９，２０９
号、特開昭５３−９６０３号などがある。

これらは、印刷版の製造方法としては、幾つかのタイプ
に大別されるけれども、銀をインキ受理性にする点にお
いては共通するものである。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分とインキを受理しない親水性の非画線部分とからな
り、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分から
構成される。

従って、通常の平版印刷は、水とインキの両方を版面に
供給し、画線部は増色性のインキを、非画線部は水を選
択的に受は入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基
質に転写させることによってなされている。

良い印刷物を得るだめには、画線部と背景非画線部の表
面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水および
インキを適用したときに画線部は十分量のインキを受は
入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必要
であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷物
まで持続することが必要である。

前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の製版法は、簡
便、確実かつ迅速であり、自動化することができ、高い
感度、高い解像力、高い画像再現性という特徴を有する
が、その他の印刷版、例えば重クロム酸塩増感親水性コ
ロイド及びジアゾ増感有機コロイドから本質的になる現
実化されている印刷版（２８版）などに比べて、より多
数枚の印刷ができないという、所謂、耐刷力の点におい
て欠けるものがある。

かかる欠点を改良するだめの多くの試みが今日まで行わ
れてきた。

特公昭４８−２９７２３号には、メルカプト基もしくは
チオン基を有する有機化合物を転写銀像に作用させてイ
ンキ受理性、耐刷力を良くすることが示されている。ま
た、特開昭５８−１２７９２８号には、２，４−ジメチ
ルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が
１個のメルカプト基含有する有機化合物より耐刷力を良
く出来ることか教示されている。

本発明者等は、２個以上のメルカプト基を有する有機化
合物を用いて従来よりも格段に優れた耐刷力の向上が図
れる方法を先に提案した。

しか、しながら、２個以上のメルカプト基もしくはチオ
ン基を有する有機化合物を含有する処理液は保存安定性
が非常に悪く、経時により該化合物の親油化能力が劣化
してくるという重大な問題があった。従って、印刷性に
悪影＃を与えることなく保存安定性を改良した親油化液
が求められている。

（Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、印刷性を損なうことなく保存安定性を
改良した銀画像をインキ受理性として利用する平版印刷
版用の親油化液組成物を提供することである。

０　発明の構成 本発明の上記目的は、２個以上のメルカプト基もしくは
チオン基を有する有機化合物を含有する銀画像をインキ
受理性として利用する平版印刷版用処理液組成物に於て
、下記一般式（Ｉ）で衣わされる化合物を含有すること
を特徴とする上記組成物によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
イオン、アルキル基又はアリール基を我ゎす。アルカリ
金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムイ
オンを表わす。アルキル基とししては炭素数１〜１ｏ好
ましくは１〜５のもので６．６゜アリール基としてはフ
ェニルＭ、ナ７ｆｋ基などを表わす。これらアルキル基
又はアリール基は置換されていてもよく、置換基として
はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基
、カルボン１１２基、アルデヒド基、ニトロ基、アミン
基等である。

Ｙはフェニル基の置換基を表わし、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アミン基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を表わす。ｎ　＝　
２または３のとき、Ｙは同じでも異なってもよい。ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子を表わす。

アルキル基及びアルコキシ基としては炭素数１〜１０好
ましくは１〜５のものである。又、アルキル基及びアル
コキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホン酸、
カルボン酸等で置換されていてもよい。更にアミノ基は
低級アルキル基によって置換されていてもよい。スルホ
ン酸及びカルボン酸はリチウム、ナトリウム、カリウム
、又はアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。

Ｙとしてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、スルホン酸
基、カルボン酸基が好ましく、特に、スルホン酸基、カ
ルボン酸基が好ましい。

２は水素原子、フェニル基ｏｆ換基を表わし、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、ニトロ基
、スルホン酸基、カルボン酸基を表わす。ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
を表わす。アルキル基及びアルコキシ基としては炭素数
１〜１０好ましくは１〜５のものである。又、アルキル
基及びアルコキシ基ハハロゲン原子、ヒドロキシ基、ス
ルホン酸、カルボン酸等で置換されていてもよい。

更にアミン基は低級アルキル基によって置換されていて
もよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、又はアンモニウムイオンと塩を形成し
ていてもよい。２としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子）、スルホン酸基、カルボン酸基が好まし
く、特に、水５に原子、スルホン酸基、カルボンば基が
好ましいＯ ｎは０．１．２、または３を表わすが、０．１または２
が好−ましい。

以下に代表的な具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

■−１４ ■−１７ Ｃ，％ Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ ｌ−１９ Ｉ−２１ 化合物２１ 化合物２３ ！−２２ 化合物２２ 化合物２４ 本発明に用いられるメルカプト基又はチオン基を２個以
上有する有機化合物の代表的な具体例を以下に示す。

一般弐Ａ 化合物２５ 化合物２６ 化合物２７ 化合物２８ 化合物２９ 化合物３０ ＣＨ。

Ｈ２Ｏ−Ｃ−ＣＨｌ Ｈ 化合物３１ 化合物３２ 化合物３３ これらの化合物は、現像推、停止液、定着欲などの写真
製版処理液中、あるいは不感脂化液、給湿液などの印刷
工程段階に用いる各種処理液中に１糧又は２種以上含有
させるが、これらの化合物全適用するための特別の処理
ｇ、ヲ作ることもできる０ これらの化合物の含有量は、約０．０１％から約５％（
重量）の濃度範囲が適当である。

前記一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、約０．１％から
約２０％（重量）の濃度範囲が適当であり、前記有機化
合物に対して約１〜約１００倍（重量比）の組み合わせ
比率が好ましい。

前記有機化合物および前記一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも含有する本発明の処理液組成物は、弱酸性ないし
アルカリ性のｐ　ＩＮ範囲が好ましく、任意の無機、有
機の酸、アルカリ剤を含有することができる。

本発明は、前記した有機化合物と組み合わせて酸化剤を
用いたとき、より一層の耐刷力向上が図れる利点がめる
反面、前記有機化合物の保存安定性がより悪化する欠点
を改良することが出来る。

本発明に用いられる酸化剤は、特開昭５５−９８７５３
号に記載されている酸化剤、すなわち、（１）第２金属
イオン：第１金属イオンすなわち原子価が最小の金属イ
オン金除いたもので、例えば、Ｃｕ”Ｉ　　Ａｕ”＋　
　Ｔノ　　ｒ　　Ｃｒ”＋Ｃｒ”＋Ｍｎ＋４［ｎ＋７＋
Ｃａ＋４＋Ｒｈ”ｌＰｂ’ｌＰｄ”、ｐｄ＋’　、ｃ０
＋８１１ｒ”＋Ｆｅ”、Ｎｔ”、Ｓｎ＋４．Ｖ”、　　
Ｂｉ”Ｍｏ”＋Ｍｏ”ｔＰｔ＋４ｔＲｕ＋４＋Ｔｅ＋４
＋Ｗ＋４　！どであり、これら金属イオンは、ハロゲン
塩、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性として用いることがで
きるが、水不浴あるいは離溶性の場合には水と混和性の
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イングロバ
ノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、アセトンなどを用いるここともでき、場合によ
っては水と非晶オロ性の有機溶剤でもかまわない。

（２）ハロゲン：　塩累、臭素、沃素 （３）ハロゲン酸類：　次亜沃素ナトリウム、次亜臭素
酸ナトリウムなど、ハロゲン酸、例えば塩累酸ナトリウ
ム、沃素酸カリウム、臭素酸ナトリウムなど、過ハロゲ
ン酸、例えばオルト過沃累敢（Ｈ，ＩＯ，）　、メタ過
沃素酸ナトリウム（Ｎ′工）Ｑ４）Ｚ−ａ、Ｎ−ハロカ
ルボン敵アミド、例えばＮ−ブロモアセトアミド、Ｎ−
ブロモスクシンイミドなど、Ｎ−ハロスルホンアミド、
例えばＮ−クロロ−Ｐ−１ルエンスルホンアミト（クロ
ラミンＴ）、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミド（クロ
２ミンＢ）など、次亜ハロゲン酸エステル、例えば次亜
塩素酸ｔ−ブチルなどであり、これらに水浴液もしくは
水と混和性の有機溶媒あるいは場合によっては水と非混
和性の溶媒に洛かして使用することもできる。

（４）　キノン類二　Ｐ−ベンゾキノン特に好ｌしいも
のは、Ｃｕ”（塩化第２銅、硝酸銅など）、Ａｕ”（ク
ロロ金属など）、Ｔｌ＋″（硝酸第２タリウムなど）、
Ｃｒ＋　６　（重クロム酸カリウムなど）、Ｍｎ”（過
マンガン酸カリウムなど）、Ｆｅ”（塩化第２鉄、硫酸
第２鉄、エチレンジアミン四酢酸の第２鉄塩など）、Ｃ
ｏ”（特開昭４８−９７２９号８Ａ＃ｌ誉に記載の如き
コバルト（至）錯体など）Ｐｂ＋！（塩化パラジウムな
ど）およびＮｉ＋１＊　　Ｃｅ”＋　　Ｉｒ　　　など
の第２金属イオンである。

酸化剤は、前述した有機化合物と同じ処理液に含んでも
よく、別の処理液としてもよい。

酸化剤を各種処理液に含ませる童は、約１％から酸化剤
の飽和舗度まで、好ましくは約３％以上にすることが実
用的に好ましい。

本発明は、前記したような銀画像（ハロゲン化銀画像を
含む）をインキ受理性として利用する平版印刷版に適用
される。

ハロゲン化銀乳剤は、印刷原版そのものに有しても、あ
るいは銀拡散転写法によって受像層をゼする印刷原版シ
ートに対する鉄供給源として、別のネガシート上に有し
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀および
これらに沃化物を含んだもののいずれでもよく、そのバ
インダーはゼラチンが好ましいが、ゼラチンの一部また
は全部？他のコロイド物質、例えばカゼイン、アルブミ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−無
水マレイン酸エステル、セルロース紡導体、アクリルア
ミド−ビニルイミダゾール共夏合体などで置換されてい
てもよい。ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して０．５〜７
１１／ゴ、バインダーは０．５〜１０９／ぜの範囲で通
常は使用することができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真業界で公知の
方法で製造することができ、特に印刷版に使用するため
の製法も既述の公知特許文献中に開示されているので参
考にすることができる。

本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像露光後、アル
カリ現１＃ｉ液で処理され、引続いて必袂により中和液
、定着液、不感脂化液、エツチング液、給温ｉなどの製
版及び印刷処理液が施される。係る現像液はハイドロキ
ノンの如き現像主薬を含む通常の写真用アルカＩＡ像准
、ハイポなど金含む銀拡散転写法用の′ｆＡ像ｇあるい
はそれらをアクチベータ〜化した高アルカリ現＆Ｑなど
いかなるものでも便用することができる。

本発明に用いられる棟々の現像液の中に例えば特公昭５
１−４８６号に記載されているような画′＃Ｍ部のイン
キ受ｍ能金向上させるメルカプト基又はチオン基金有す
るＭ愼化合物、イオウ原子を有する複素環基を有する化
合物が含有されている場合には画線部と非画線部の親油
性と親水性の差が大きくなる。

本発明に用いられる中和、定涜、不感脂化、エツチング
あるいは給湿液等の組成などは、それぞれの目的や版材
の種類によシ当該技術者の知るところであるが、一般に
これらの処理液には上記のメルカプト有機化合物や不感
脂化促進剤、緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤のような
従来から知られている物質全混和して処理活性を改変す
ることが好ましい。例えば、アラビアゴム、カルボキシ
メチルセルローズ、アルギン酸ナトリウム、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸の共重合物、カルボキシメチルスターチ
、アルギン酸アンモニウム、アにギアｄＲオキシダイト
セルローズ、メチルセルローズ、硫酸塩（硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウムなど）、亜硫酸塩（亜硫酸カリウ
ム、亜硫龍ナトリウムなど）、リン酸、硝酸、亜硝酸、
タンニン識及びこれらの塩、ヒドロキシ基を２個以上有
するポリオール化合物（ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ペンタエリトリオール、グリセロー
ル、ジエチレングリコール、ヘキシンングリコールなど
）、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、酒石酸、アジピ
ン酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）無機の微粒
子（コロイダルシリカ、アルミナなど）、ポリアクリル
酸、重クロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギン
酸プロピレングリコールエステル、アミノポリカルボン
酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）、界
面活性剤などの１ｓ又は２ａ［以上を加えることにより
、本発明の目的をより完全に満たした製版及び印刷処理
液とすることができる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観を特に考
慮して７タロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

（ト）実施例 以下に本発明な実施例により説明するが、勿論、これだ
けぽ限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボンブ
ラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重意外の平
均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーション防止川下
ｍ層（ｐ　Ｈ４４）に調整）と、化学増感された後に平
均粒径７μ常のシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５
ムｉｔ％の割合で含む緑感域にスペクトル増感された高
感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４，０に調型）とを設けた０下
塗層のゼラチンは３．５７９／ゴ、乳剤層のゼラチンは
０．８１１／ゴ、硝酸銀に換其したハロゲン化銀１．Ｏ
Ｉｌ／ゴの割合で要事された。この下塗層と乳剤層は硬
化剤としてホルマリン全ゼラチンに対して５．０１１ｐ
／＃ゼラチンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日
間加温した後、この乳剤ノーの上に、特開昭５４−１０
３１０４実施例２のプレー）＆３１記載の核菫液を塗布
、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は
、物理熟成時にハロケｙ　（ｔＪａｔ　１モル当、９４
Ｘ１０　　　モルの塩化ロジウムを添加したものでちゃ
、平均粒径０．４０ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用液
）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中和
准で処理した。

以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機に
セットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与え、
下記＝ｉの給湿液を用いて印刷を行った。

印刷機は、ニー・ビーφデイック３５０ＣＤ（ＡφＢ　
’　Ｄ　Ｉｊｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し
、又、インキ受容特性、ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は
次の様な方法で判定した。

１）　インキ受容特性 版面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを
始め、艮好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚
数。

２）　ヨゴレの評価 １．０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレ
の程度から次の３つの水準で評価した。

○　全くヨゴレが発生しない。

Δ　部分的もしくは薄いヨゴレ ×　全面的な薄いヨゴレ ３）　耐刷性 １．０００枚以上５０，０００枚までの印刷を続け、銀
画像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次
の５つの水準で評価した。

１．５，０００枚以下 ２、　１０，０００枚以下 ３．３０，０００枚以下 ４．５０，０００枚以下 ５、５０，０００枚以上 一方、前記中和液による処理後、乾燥し、下記衣に示す
親油化液で版面全体を処理する以外は前記の通りに印刷
して評価した。また、これらの親油化液を５０℃で２週
間経時させた後に上記と同様に製版、印刷して評価した
。

結果を衣−１に示す。親油化液の経時後の結果を下段に
示す。

表−１ ブランクの親油化面Ｉに、経時によってメルカプト化合
物１８の親油化能力が失効しているのに対して、本発明
の親油化液■〜■は、経時によってもその４＆ｎた印刷
特性を殆んど劣化しないことが分かる。

実施例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２個以上のメルカプト基もしくはチオン基を有する
   有機化合物を含有する、銀画像をインキ受理性として利
   用する平版印刷版用処理液組成物に於て、下記一般式（
   I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   処理液組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   イオン、アルキル基、又はアリール基を表わす。Ｙはハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒ
   ドロキシ基、ニトロ基、スルホン酸基またはカルボン酸
   基を表わす。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基
   またはカルボン酸基を表わす。ｎは０、１、２、または
   ３を表わす。但しｎが２または３のときＹは同じでも異
   なってもよい。）