JPS5854554A - 電池 - Google Patents
電池Info
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- JPS5854554A JPS5854554A JP56151952A JP15195281A JPS5854554A JP S5854554 A JPS5854554 A JP S5854554A JP 56151952 A JP56151952 A JP 56151952A JP 15195281 A JP15195281 A JP 15195281A JP S5854554 A JPS5854554 A JP S5854554A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- electrode
- acetylene
- battery
- felt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は軽量、小型で、かつ放電容量の大きい電池に関
し、さらに詳しくは、比表面積が１００ｄｌ？以上のア
セチレン高重合体にアクセプターをドープして得られる
Ｐ型電導性アセチレン高重合体を正極物質として用い、
軽金属を負極物質と・して用いたことを特徴とする電池
に関するものである。
し、さらに詳しくは、比表面積が１００ｄｌ？以上のア
セチレン高重合体にアクセプターをドープして得られる
Ｐ型電導性アセチレン高重合体を正極物質として用い、
軽金属を負極物質と・して用いたことを特徴とする電池
に関するものである。
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得
られる粉末状アセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子として有用
な有機半導体材料であることはすでに知られている。ま
た、特殊な重合条件下では、繊維状微結晶（フィブリル
）構造を有するアセチレン重合体の薄膜が得られること
も提茶されている（４？公昭４８−３２５８１号）。さ
らに、この方法で得られた薄膜アセチレン高重合体に特
定のドナーまたはアクセプターを化学的にドープするこ
とによって、アセチレン高重合体の電気伝導度を１ｐ〜
１０３Ω−にｙｎ’の範囲で自由にコントロールできる
こともすでに知られている（ Ｊ、Ｏ。
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得
られる粉末状アセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子として有用
な有機半導体材料であることはすでに知られている。ま
た、特殊な重合条件下では、繊維状微結晶（フィブリル
）構造を有するアセチレン重合体の薄膜が得られること
も提茶されている（４？公昭４８−３２５８１号）。さ
らに、この方法で得られた薄膜アセチレン高重合体に特
定のドナーまたはアクセプターを化学的にドープするこ
とによって、アセチレン高重合体の電気伝導度を１ｐ〜
１０３Ω−にｙｎ’の範囲で自由にコントロールできる
こともすでに知られている（ Ｊ、Ｏ。
Ｓ、 Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 ５７８ （１９
７７）＋ Ｐｈｙｓ、 Ｒｅｖ。
７７）＋ Ｐｈｙｓ、 Ｒｅｖ。
１ｉｅｔｔ１３Ｊ １０９８ （１９７７） ＊
Ｊ、ｋｍ−Ｏｈｅｍ。
Ｊ、ｋｍ−Ｏｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 １００ 、１０１３（１９７８） 、
Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、。
Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、。
６９．５０９８（１９７８）。
しかし、アセチレン高重合体は、不溶・不融である土酸
化劣化を受は易いため、アセチレン高重合体の成形加工
は不可能であった。本発明者等の一部は、すでに成形加
工可能なアセチレン高重合体の製造方法およびその成形
加工方法について提案した（特開昭５５−１２８４１９
号、同５５−１２９４０４ 号、同５５−１４２０３０
号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１１号
、同５６−１０４２８号、特願昭９−３４６８７号）。
化劣化を受は易いため、アセチレン高重合体の成形加工
は不可能であった。本発明者等の一部は、すでに成形加
工可能なアセチレン高重合体の製造方法およびその成形
加工方法について提案した（特開昭５５−１２８４１９
号、同５５−１２９４０４ 号、同５５−１４２０３０
号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１１号
、同５６−１０４２８号、特願昭９−３４６８７号）。
また、本発明者等の一部は効果的新しいドーパントのい
くつかを見い出し、それらについてもすでに提案した（
％開昭５５−１２９４２４号、同５５−１２９４２５号
、同５５−１２９４２６号、同５５−１２９４２７号、
同５５−１４３７０２号、叩＄５．５−１４３７０３号
）。
くつかを見い出し、それらについてもすでに提案した（
％開昭５５−１２９４２４号、同５５−１２９４２５号
、同５５−１２９４２６号、同５５−１２９４２７号、
同５５−１４３７０２号、叩＄５．５−１４３７０３号
）。
はｎＳ Ｎ＋ （Ｒ１：アルキル基）の如きカチオンを
可逆的にアセチレン高重合体にドープしてＰ型またはｎ
型の電導性アセチレン高重合体を製造する手法も開発さ
れ、アセチレン高重合体をアノード極またはカソード極
の少くとも一方の極に用いたポリアセチレン２次電池の
開発が活発に行なわれるようになった（ Ｊ、０．８．
Ｏｈｅｍ、 ’Ｏｏｍｍｕ、＋ １９７９ 。
可逆的にアセチレン高重合体にドープしてＰ型またはｎ
型の電導性アセチレン高重合体を製造する手法も開発さ
れ、アセチレン高重合体をアノード極またはカソード極
の少くとも一方の極に用いたポリアセチレン２次電池の
開発が活発に行なわれるようになった（ Ｊ、０．８．
Ｏｈｅｍ、 ’Ｏｏｍｍｕ、＋ １９７９ 。
５’ｌａ 、 Ｏ＆ ＢＮ Ｊａｎ、 ２６． ３９
（１９８１） 、Ｊ、Ｏ，ＳＯｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、
＋ １９８１ ＋ ３１７ ）。
（１９８１） 、Ｊ、Ｏ，ＳＯｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、
＋ １９８１ ＋ ３１７ ）。
従来から、軽金属とりわけリチウムを負極物質として用
いる高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おシ、例えば、正極物質として、Ｂ ｒ ２及び■２等
のようなハロゲン、０ｕＦ２、ＡｙＦ２、ＡｆＦ 、
ＮｉＦ２、ＯｕＣ！ｔ２ ｔ、 ＡｆＣｔ２、ＮｉＣ６
２、０ｏＦ５．０ｒＦ５、ＭｎＦ３．８ｂＦ５、ＣｄＦ
２、Ａ’ｓ Ｆ ３、Ｈ７Ｆ２．０ｕＢｒ 。
いる高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おシ、例えば、正極物質として、Ｂ ｒ ２及び■２等
のようなハロゲン、０ｕＦ２、ＡｙＦ２、ＡｆＦ 、
ＮｉＦ２、ＯｕＣ！ｔ２ ｔ、 ＡｆＣｔ２、ＮｉＣ６
２、０ｏＦ５．０ｒＦ５、ＭｎＦ３．８ｂＦ５、ＣｄＦ
２、Ａ’ｓ Ｆ ３、Ｈ７Ｆ２．０ｕＢｒ 。
０ｄＯ６２、ｐｂａｔ２、Ｎｉ０６ 及び０ｏＯｔ２等
のような金属ハロゲン化物、ｋｙｓＯＮ ％０ｕＳＯＮ
及びＮ１（８ＣＮ）２ 等のような金属ロダン化物、
ＭｎＯ２，０ｒ２０２、ｖ２０５．５ｎ０２、ｐｂｏ
２、ＴｌＯ２、Ｂｉ２Ｏ２，０ｒ０５、Ｆ ｅ ２０４
、ＮｉＯ、Ａｇｏ、■（１０，０ｕ２０、ＯｕＯ、Ａｙ
２Ｗ０４等のような金−酸化物、ＮｉＳ 、 ＡｆＢＳ
％０ｕＢ８． Ｐｂ２Ｂ２Ｓ５及びＭｎＢ４８４
等のような金属硫化物、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ及びｗｓ
２等のような層状化合物、フッ化黒鉛、更にはベンゾキ
ノン類、ジニ（ロベンゼン等の有機化合物及びＰ４Ｏ１
０，５ｏｃｔ２及びｓｏ２’ｃｔ２ 等のようなオキ
シランハライド等を用いた電池が提案されている。そし
て具体的には、例えば、正極物質として、黒鉛及びフッ
素のインターカレーション化合物、負極物質としてリチ
ウム金属をそれぞれ使用した電池が知られており（米国
特許第３５１４３３７号明細書参照）、また、フッ化黒
鉛を正極物質としたリチウム電池（松下電器社製）及び
二酸化マンガンを正極物質としたリチウム電池（三洋電
機社製）がすでに市販されている。しかしながら、これ
らの電池はその電池特性から必ずしも十分であるとはい
えなかった。
のような金属ハロゲン化物、ｋｙｓＯＮ ％０ｕＳＯＮ
及びＮ１（８ＣＮ）２ 等のような金属ロダン化物、
ＭｎＯ２，０ｒ２０２、ｖ２０５．５ｎ０２、ｐｂｏ
２、ＴｌＯ２、Ｂｉ２Ｏ２，０ｒ０５、Ｆ ｅ ２０４
、ＮｉＯ、Ａｇｏ、■（１０，０ｕ２０、ＯｕＯ、Ａｙ
２Ｗ０４等のような金−酸化物、ＮｉＳ 、 ＡｆＢＳ
％０ｕＢ８． Ｐｂ２Ｂ２Ｓ５及びＭｎＢ４８４
等のような金属硫化物、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ及びｗｓ
２等のような層状化合物、フッ化黒鉛、更にはベンゾキ
ノン類、ジニ（ロベンゼン等の有機化合物及びＰ４Ｏ１
０，５ｏｃｔ２及びｓｏ２’ｃｔ２ 等のようなオキ
シランハライド等を用いた電池が提案されている。そし
て具体的には、例えば、正極物質として、黒鉛及びフッ
素のインターカレーション化合物、負極物質としてリチ
ウム金属をそれぞれ使用した電池が知られており（米国
特許第３５１４３３７号明細書参照）、また、フッ化黒
鉛を正極物質としたリチウム電池（松下電器社製）及び
二酸化マンガンを正極物質としたリチウム電池（三洋電
機社製）がすでに市販されている。しかしながら、これ
らの電池はその電池特性から必ずしも十分であるとはい
えなかった。
一方、前記正極物質以外にノーロダン、フン素化物等の
アクセプターをドープしたポリアセチレンを正極物質に
、リチウムを負極物質とした固体電解質電池についても
すでに幾つかの提案がなされている（ Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ Ｍｅｔａｌｓ＋ Ｐ、４７４〜４７６ ＋ Ｐｉ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ （１９７９） 、特開昭５６−
５２８６８号、同５６−７１２７７ 号）。しかし、
これらの方法で用いられているアセチレン高重合体は、
従来から知られている特公昭４８−３２５８１号の方法
によって製造されている比表面積−が３ｈ ｓ Ｏｎ？
／ ’ （例えばＮａｔｉ＋ｒｅ、 ２８２ 、２８６
（１９７９） のアセチレン高重合体であったため
、このアセチレン高重合体を用いている上記の電池の放
電容量はおのずと眼界があり、その放電容量は必ずしも
満足すべきものではなかった。
アクセプターをドープしたポリアセチレンを正極物質に
、リチウムを負極物質とした固体電解質電池についても
すでに幾つかの提案がなされている（ Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ Ｍｅｔａｌｓ＋ Ｐ、４７４〜４７６ ＋ Ｐｉ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ （１９７９） 、特開昭５６−
５２８６８号、同５６−７１２７７ 号）。しかし、
これらの方法で用いられているアセチレン高重合体は、
従来から知られている特公昭４８−３２５８１号の方法
によって製造されている比表面積−が３ｈ ｓ Ｏｎ？
／ ’ （例えばＮａｔｉ＋ｒｅ、 ２８２ 、２８６
（１９７９） のアセチレン高重合体であったため
、このアセチレン高重合体を用いている上記の電池の放
電容量はおのずと眼界があり、その放電容量は必ずしも
満足すべきものではなかった。
本発明者等は、上記の点に鑑みて、軽量、小型で、かつ
放電容量が犬で高エネルギー密度の電池について種々検
討した結果、アクセプターをドープして得られるＰ製電
導性７セチレン高重合体を正極物質として用い、軽金属
を負極物質として用いることによって、軽量で小型であ
り、かつ放電容量が犬で高エネルギー密度の電池が得ら
れることを見い出し本発明に到達した。
放電容量が犬で高エネルギー密度の電池について種々検
討した結果、アクセプターをドープして得られるＰ製電
導性７セチレン高重合体を正極物質として用い、軽金属
を負極物質として用いることによって、軽量で小型であ
り、かつ放電容量が犬で高エネルギー密度の電池が得ら
れることを見い出し本発明に到達した。
本発明において、負極物質として用いられる軽金属とし
ては、マグネシウム、リチウム、アルミニウム等を挙げ
ることができるが、これらのうちでも特にリーチラムが
好ましい。
ては、マグネシウム、リチウム、アルミニウム等を挙げ
ることができるが、これらのうちでも特にリーチラムが
好ましい。
本発明において用いられる比表面積が１００ｔｔ？／２
以上のアセチレン高重合体は、本発明者等の一部がすで
に提案した特開昭５５−１４２０３０号の方法によって
製造することができるが、必ずしもこの方法に限定され
るものではない。伺、本発明の比表面積は所定の圧力窒
素ガスをアセチレフ′高重合体に吸着させ、その窒素ガ
スの吸着量からアセチレン高重合体の比表面積を算出す
るいわゆるＢＥＴ法によって測定した値である。
以上のアセチレン高重合体は、本発明者等の一部がすで
に提案した特開昭５５−１４２０３０号の方法によって
製造することができるが、必ずしもこの方法に限定され
るものではない。伺、本発明の比表面積は所定の圧力窒
素ガスをアセチレフ′高重合体に吸着させ、その窒素ガ
スの吸着量からアセチレン高重合体の比表面積を算出す
るいわゆるＢＥＴ法によって測定した値である。
特開昭５５−１４２０３０号の方法で得られるアセチレ
ン高重合体自身の電気伝導度は１０ 〜１０ Ω・Ｃ
ｒｒｖｌ である・ 本発明において正極物質として用いられるＰ製電導性ア
セチレン高重合体は、上記の比表面積が１００ｔｒ？／
ｖ以上のアセチレン高重合体にＣｔ２、Ｂｒ２ 、 Ｉ
２． ＩＯＩ 、 ＩＣＬｓ、ＩＢｒ、 ＰＦ’６
、 ＡｓＦ５．’ ＳｂＦ５゜ＡｙＯｊ０４． ＡｙＢ
Ｆ４、Ｂｒ５、ＢＣｔ５、ＢＢｒ３、Ｆ８０２０８０２
Ｆ、１−１２８０４・Ｈｅ／！、０４％（ＮＯ２）（８
ｂＦ６）、（Ｎｏ） （８ｂ０４６）、（Ｎ０２） （
Ｂｒ４）、８０３、ＨＮＯ３、ＦＳＯ５Ｈ，Ｃ！Ｐ５Ｓ
Ｏ５Ｈなどのハロゲン、ルイλ酸、プロトン酸などを化
学的にドーゾングするかまたはＩ−、Ｂｒ−１Ｏｔ−、
Ｆ−１ａｔｏ４７、ＰＦ６″、ＡｓＦ６−１ＡＳＦ４″
、ｐ３ｏｓｏ； 、 Ｂｐ；、Ｂａｔ４． Ｎｏ；、ｐ
ｏｐ； 、 ＯＮ−５ＩＦ５−１ＯＨ，Ｃｏ ２”、Ｃ
６Ｈ３Ｃ０２−１ＯＨ，０６Ｈ４８０，”−、８ｉＦ、
、−％５０４−１ＨＦ２−などのアニオンを電気化学的
にドープンビすることによって得ることができる。
ン高重合体自身の電気伝導度は１０ 〜１０ Ω・Ｃ
ｒｒｖｌ である・ 本発明において正極物質として用いられるＰ製電導性ア
セチレン高重合体は、上記の比表面積が１００ｔｒ？／
ｖ以上のアセチレン高重合体にＣｔ２、Ｂｒ２ 、 Ｉ
２． ＩＯＩ 、 ＩＣＬｓ、ＩＢｒ、 ＰＦ’６
、 ＡｓＦ５．’ ＳｂＦ５゜ＡｙＯｊ０４． ＡｙＢ
Ｆ４、Ｂｒ５、ＢＣｔ５、ＢＢｒ３、Ｆ８０２０８０２
Ｆ、１−１２８０４・Ｈｅ／！、０４％（ＮＯ２）（８
ｂＦ６）、（Ｎｏ） （８ｂ０４６）、（Ｎ０２） （
Ｂｒ４）、８０３、ＨＮＯ３、ＦＳＯ５Ｈ，Ｃ！Ｐ５Ｓ
Ｏ５Ｈなどのハロゲン、ルイλ酸、プロトン酸などを化
学的にドーゾングするかまたはＩ−、Ｂｒ−１Ｏｔ−、
Ｆ−１ａｔｏ４７、ＰＦ６″、ＡｓＦ６−１ＡＳＦ４″
、ｐ３ｏｓｏ； 、 Ｂｐ；、Ｂａｔ４． Ｎｏ；、ｐ
ｏｐ； 、 ＯＮ−５ＩＦ５−１ＯＨ，Ｃｏ ２”、Ｃ
６Ｈ３Ｃ０２−１ＯＨ，０６Ｈ４８０，”−、８ｉＦ、
、−％５０４−１ＨＦ２−などのアニオンを電気化学的
にドープンビすることによって得ることができる。
これらのアクセプターのドーピング量は、用いるアセチ
レン高重合体の種類及びアクセプターの種類によって異
なるので一概に規定することはできないが、通常、アセ
チレン高重合体の繰り返し単位−０Ｈ−ｔモル当！＋
０．１モル％〜４０モルチである。
レン高重合体の種類及びアクセプターの種類によって異
なるので一概に規定することはできないが、通常、アセ
チレン高重合体の繰り返し単位−０Ｈ−ｔモル当！＋
０．１モル％〜４０モルチである。
かくして得られるＰ製電導性アセチレン高重合体のうち
、電気伝導度が１０−２Ω−１・ｃ”ｍ−’のＰ製電導
性アセチレン高重合体が正極物質として好ましい。
、電気伝導度が１０−２Ω−１・ｃ”ｍ−’のＰ製電導
性アセチレン高重合体が正極物質として好ましい。
また、本発明において正極物質として用いられるＰ製電
導性アセチレン高重合体は、使用に当って合成樹脂また
は金属の不織布、織布、網等の繊維状物質で補強するこ
とも一向に差し支えない。
導性アセチレン高重合体は、使用に当って合成樹脂また
は金属の不織布、織布、網等の繊維状物質で補強するこ
とも一向に差し支えない。
負極物質である軽金属は一般のリチウム電池のそれと同
様にシート状として、またはそのシートをニッケルまた
はステンレスの網に圧着して負極として形成される。
様にシート状として、またはそのシートをニッケルまた
はステンレスの網に圧着して負極として形成される。
電解質としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒と
Ｌｉ０ｔＯ４、Ｌ １Ａｔｏ／、４、［，１ＢＦ４、Ｌ
ｉ０ｔ 等のリチウム塩との組合せ又はＬｉ＋を伝導
体とする固体電解質或いは溶融塩など、一般にリチウム
を負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解
質を用いることができる。
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒と
Ｌｉ０ｔＯ４、Ｌ １Ａｔｏ／、４、［，１ＢＦ４、Ｌ
ｉ０ｔ 等のリチウム塩との組合せ又はＬｉ＋を伝導
体とする固体電解質或いは溶融塩など、一般にリチウム
を負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解
質を用いることができる。
また、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロピレン
等よりなる隔膜を使用してもよい。
等よりなる隔膜を使用してもよい。
次に、本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない・なお、実施例
において電池作製はアルゴンガス−雰囲気下で行なった
。
らによりなんら限定されるものではない・なお、実施例
において電池作製はアルゴンガス−雰囲気下で行なった
。
実施例 １
〔比表面積の大きいアセチレン高重合体の製造〕窒素ガ
スで完全に置換したＩＬのガラス製反応器に、重合溶媒
として常法にしたがって精製したトルエン２００＠Ｚ、
触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリモル
およびトリエチルアルミニウム７、３４ ミリモルを順
次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均
一溶液であった。
スで完全に置換したＩＬのガラス製反応器に、重合溶媒
として常法にしたがって精製したトルエン２００＠Ｚ、
触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリモル
およびトリエチルアルミニウム７、３４ ミリモルを順
次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均
一溶液であった。
反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポン
プで排気した。
プで排気した。
一７８℃に反応器を冷却して１気圧の圧力の精製アセチ
レンガスを吹き込んだ。
レンガスを吹き込んだ。
アセチレンガスを１気圧に保ったままで２４時間重合反
応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天状であ
った。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除去し、
系の温度を一７８℃に保ったまま２００ｍｌの精製トル
エンで４回繰り返し洗浄した。洗浄後も溶液はやや褐色
をおび、触媒は完全に除去されなかった。トルエン中で
膨潤したゲル状アセチレン重合体は、フィブリルが絡み
合った均一チップ状であり、粉末状や塊状のポリマーは
生成していなかった。
応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天状であ
った。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除去し、
系の温度を一７８℃に保ったまま２００ｍｌの精製トル
エンで４回繰り返し洗浄した。洗浄後も溶液はやや褐色
をおび、触媒は完全に除去されなかった。トルエン中で
膨潤したゲル状アセチレン重合体は、フィブリルが絡み
合った均一チップ状であり、粉末状や塊状のポリマーは
生成していなかった。
次に系の温度を１０℃に昇温した後、２０〇−のベンゼ
ンで４回繰り返して洗浄して系中のトルエンの大部分を
ベンゼンで置換した。このゲル状物を室温で真空乾燥し
たところ、ベンゼンは自己の蒸発熱で凝固した。そのま
ま真空乾燥を続けて凍結乾燥し、ゲル状物が本来有して
いた形状と寸法を保持した嵩さ密度がｏ、 ｏ ｓ ｆ
／ｃｒｌの多孔質アセチレン高重合体を得た。走査型
電子顕微鏡でこの重合体を観察したところ、径が２００
〜３００にのフィブリル構造を有していた。この多孔質
アセチレン高重合体の比表面積をＢＥＴ法（装置は柴田
化学社製［ｓＡ １．ｏｏｏＪ ）で測定したところ１
５０ｍ”／’であった。
ンで４回繰り返して洗浄して系中のトルエンの大部分を
ベンゼンで置換した。このゲル状物を室温で真空乾燥し
たところ、ベンゼンは自己の蒸発熱で凝固した。そのま
ま真空乾燥を続けて凍結乾燥し、ゲル状物が本来有して
いた形状と寸法を保持した嵩さ密度がｏ、 ｏ ｓ ｆ
／ｃｒｌの多孔質アセチレン高重合体を得た。走査型
電子顕微鏡でこの重合体を観察したところ、径が２００
〜３００にのフィブリル構造を有していた。この多孔質
アセチレン高重合体の比表面積をＢＥＴ法（装置は柴田
化学社製［ｓＡ １．ｏｏｏＪ ）で測定したところ１
５０ｍ”／’であった。
また、この多孔質アセチレン高重合体は、シス含有量が
９４％で、電気伝導度（直流四端子法）が４．７ Ｘ
１０−’Ω−１・ｉｌ のｐ型半導体であった・〔ア
セチレン高重合体へのドーピング〕上記の製造方法で得
られた多孔質アセチレン高重合体から幅３．０−１長さ
３． Ｏｃｒｎ、厚み９０μｍの膜状アセチレン高重合
体を切シ出してガラス製反応容器に入れて系中の突気を
排気した後、アクセプターとして約２２のヨウ素を入れ
て５時間この膜状アセチレン高重合体を処理した。ヨウ
素の処理により膜状アセチレン高重合体の重量は２１０
チ増加し、電気伝導度は８７Ω ・副 であった。
９４％で、電気伝導度（直流四端子法）が４．７ Ｘ
１０−’Ω−１・ｉｌ のｐ型半導体であった・〔ア
セチレン高重合体へのドーピング〕上記の製造方法で得
られた多孔質アセチレン高重合体から幅３．０−１長さ
３． Ｏｃｒｎ、厚み９０μｍの膜状アセチレン高重合
体を切シ出してガラス製反応容器に入れて系中の突気を
排気した後、アクセプターとして約２２のヨウ素を入れ
て５時間この膜状アセチレン高重合体を処理した。ヨウ
素の処理により膜状アセチレン高重合体の重量は２１０
チ増加し、電気伝導度は８７Ω ・副 であった。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり１はＮ１メッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２０朝の円板形リチウム負極、
３は直径２６Ｔｒｒｒｎの円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜、４は直径２６膿の円形のカーボン繊維よりなる
フェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテ
フロン製シート（住友電工製、フルオロホ０７ＦＰ−２
００）、７ｉｄ円形の断面を有するテフロン製容器、８
は正極固定用のテフロン製リング、９はＮ１リード線を
示す。
定用電池セルの断面概略図であり１はＮ１メッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２０朝の円板形リチウム負極、
３は直径２６Ｔｒｒｒｎの円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜、４は直径２６膿の円形のカーボン繊維よりなる
フェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテ
フロン製シート（住友電工製、フルオロホ０７ＦＰ−２
００）、７ｉｄ円形の断面を有するテフロン製容器、８
は正極固定用のテフロン製リング、９はＮ１リード線を
示す。
前記の方法で得られたヨウ素をドープしたＰ型アセチレ
ン高重合体を正極物質とし、この正極を容器１の下部の
凹部に入れ、更に多孔性円形テフロン製シート６を正極
に重ねて入れた後テフロン製リング８で締めつけて固定
した。フェルト４は容器ｌの上部の凹部に入れて正極と
重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム
負極２を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。
ン高重合体を正極物質とし、この正極を容器１の下部の
凹部に入れ、更に多孔性円形テフロン製シート６を正極
に重ねて入れた後テフロン製リング８で締めつけて固定
した。フェルト４は容器ｌの上部の凹部に入れて正極と
重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム
負極２を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。
電解液としては蒸留脱水プロピレンカーボネートに溶解
した１ｉｏｊ０４ の１モル／を溶液を用いた。
した１ｉｏｊ０４ の１モル／を溶液を用いた。
このようにして作製した電池の開路電圧は３．７Ｖであ
った◎ 前記電池をアルゴン雰囲気中で０．５ ｍ Ａの定電流
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線（ａ）のようになった。
った◎ 前記電池をアルゴン雰囲気中で０．５ ｍ Ａの定電流
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線（ａ）のようになった。
比較例 １
〔比表面積の小さいアセチレン高重合体の製造〕窒素雰
囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に、 ５．
１＋ｄ（１５，０ミリモル）のチタニウムテトラブトキ
サイドを加え、２０．０−のトルエンに溶し、５．４
ｍｌ （４０ミリモル）のトリエチルアルミニウムを攪
拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に、 ５．
１＋ｄ（１５，０ミリモル）のチタニウムテトラブトキ
サイドを加え、２０．０−のトルエンに溶し、５．４
ｍｌ （４０ミリモル）のトリエチルアルミニウムを攪
拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有
するアセチレン？ｔＩｉ −、ｒｏ：合体が析出した。
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有
するアセチレン？ｔＩｉ −、ｒｏ：合体が析出した。
−７８℃の温度で、アセチレン圧を１気圧の状態に保っ
て１時間軍合反応を行なった後、未反応のアセチレンを
真空ポンプで排気して重合を停止した。窒素雰囲気下で
残存触媒溶液を注射器で除去した後、−７８℃に保った
まま精製トルエン１００−で６回洗浄を繰り返し、次い
で室温で真空乾燥した・ 触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の膜状
アセチレン高重合体が得られた。
て１時間軍合反応を行なった後、未反応のアセチレンを
真空ポンプで排気して重合を停止した。窒素雰囲気下で
残存触媒溶液を注射器で除去した後、−７８℃に保った
まま精製トルエン１００−で６回洗浄を繰り返し、次い
で室温で真空乾燥した・ 触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の膜状
アセチレン高重合体が得られた。
この膜状７セチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法’） Ｉｄ ２０℃テ２．５×１０−８Ω−１・ｃｒ
ｒＶｌ であった。
法’） Ｉｄ ２０℃テ２．５×１０−８Ω−１・ｃｒ
ｒＶｌ であった。
また、この膜状アセチレン高重合体の嵩さ密度は０．４
７ ｔ ／ ｔｔｌｒで、実施例１と同様の方法で測定
した比表面積は６７Ｗ？／ｆであった。
７ ｔ ／ ｔｔｌｒで、実施例１と同様の方法で測定
した比表面積は６７Ｗ？／ｆであった。
〔アセチレン高重合体へのドーピング〕前記方法で得ら
れた膜状アセチレン高重合体よシ幅３．Ｏｃｍ 、％、
Ｏｃｍ、厚み９０μｍの小片を切り出し、実施例１と全
く同様の方法でヨウ素ドーピングを行なって電気伝導度
が１０５Ω ・αのＰ型電導性アセチレン高重合体を得
た。
れた膜状アセチレン高重合体よシ幅３．Ｏｃｍ 、％、
Ｏｃｍ、厚み９０μｍの小片を切り出し、実施例１と全
く同様の方法でヨウ素ドーピングを行なって電気伝導度
が１０５Ω ・αのＰ型電導性アセチレン高重合体を得
た。
実施例１で正極活物質として用いたヨウ素をドープした
比表面積の大きなＰ型電導性アセチレン高重合体の代り
に、前記方法で得られたヨウ素をドープした比表面積の
小さなＰ型電導□性アセチレン高宣合体を用いた以外は
実施例１と全く同様の方法で〔電池の実験〕を行なった
。電池の開路電圧は３，７ｖであった。
比表面積の大きなＰ型電導性アセチレン高重合体の代り
に、前記方法で得られたヨウ素をドープした比表面積の
小さなＰ型電導□性アセチレン高宣合体を用いた以外は
実施例１と全く同様の方法で〔電池の実験〕を行なった
。電池の開路電圧は３，７ｖであった。
前記電池をアルゴン雰囲気中で０．５ ｍ Ａの定電流
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線（ｂ）のようになった。
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線（ｂ）のようになった。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例に
おける電池の放電時間と電圧の関係を示した図である。 １・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフ四ン製リング ９・・・・・・Ｎｉリード線 特許出願人 昭和電工株式会社 代 理 人 弁理士 菊地精−
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例に
おける電池の放電時間と電圧の関係を示した図である。 １・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフ四ン製リング ９・・・・・・Ｎｉリード線 特許出願人 昭和電工株式会社 代 理 人 弁理士 菊地精−
Claims (1)
- 比表面積が１００ｔ？？／ｆ以上のアセチレン高重合体
にアクセプターをドープして得られるＰ型電導性アセチ
レン高重合体を正極物質として用い、軽金属を負極物質
として用いたことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56151952A JPS5854554A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56151952A JPS5854554A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5854554A true JPS5854554A (ja) | 1983-03-31 |
Family
ID=15529786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56151952A Pending JPS5854554A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5854554A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196582A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPS60244017A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | 日通工株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
-
1981
- 1981-09-28 JP JP56151952A patent/JPS5854554A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196582A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPS60244017A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | 日通工株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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