JPS5854632B2 - パルプ排液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパルプ製造工程から排出される排液を加圧下に
両性イオン交換膜と接触させることによって排液中の無
機物を分離すると共に有機物を濃縮するパルプ排液の処
理方法に関するものである。

近年、環境保全問題が大きくクローズアップして来てパ
ルプ製造工程から発生する汚濁物質量を低減させる目的
からパルプ排液を濃縮し燃焼させる方式の採用が考慮さ
れる様になって来ている。

各種のパルプ排液の中で極めて高濃度の汚濁物質を含有
している蒸解排液に関しては、例えばクラフト法パルプ
化の蒸解薬品の回収工程に見られる様に従来から濃縮燃
焼方式が採用されて来ている。

一方、パルプ漂白工程で発生する排液はその発生量が蒸
解排液に比し著しく多いが汚濁物質濃度が蒸解排液の場
合よりも低いので、現在では一般に凝集沈殿法や活性汚
泥法によって排液中の汚濁物質を除去している。

しかしながら、この様な処理方法では排液中の汚濁物質
の大部分を除去して了うということは困難であるため、
近年漂白排液を蒸解排液と混合し、含有している有機物
を濃縮燃焼させる方式を採用し様とする機運が昂まりっ
つある。

しかし漂白排液をその侭で蒸解排液と混合して濃縮燃焼
することは次に述べる多くの理由から困難である。

すなわち、第一には漂白排液は前記した如く、その発生
量が蒸解排液に比し著しく多いので既存の蒸解排液回収
工程で回収するには何等かの方法によって予備的に濃縮
しておくことが必要である。

第二にはパルプ漂白には一般に塩素系薬品が使用される
から漂白排液中に塩素イオンか存在するので漂白排液を
例えばクラフト法パルプ化の蒸解薬品回収工程における
回収ボイラーで燃焼すると系内に塩素イオンが蓄積され
る結果、装置の腐蝕を惹き起こすこととなる。

従って漂白排液を蒸解排液と混合する前に濃縮すると共
に塩素イオンを可及的分離除去することが必要である。

第三には、例えばカルシウムベースのサルファイド法に
よるパルプ製造において発生する蒸解排液に対しては、
之を焼却炉で燃焼する方式が採用されているが、この場
合に該パルプ漂白精製工程における熱アルカリ精製排液
を蒸解排液と混合して燃焼すると熱アルカリ精製排液か
らナトリウム分が持ち込まれるため焼却灰の融点が低下
し焼却炉の操業上支障を来たすことが知られている。

従って熱アルカリ精製排液をカルシウムベース・サルフ
ァイド法による蒸解排液と混合、燃焼するためにはすＩ
−ＩＪウム分を可及的除去する必要がある。

この様にパルプ漂白精製工程で発生する排液を蒸解排液
の回収処理工程へ廻して回収するためには予しめ濃縮と
無機物分離とを行なうことが必要不可欠である。

一方、従来から蒸解排液の回収処理工程において用いら
れている多重効用缶などによる真空蒸発法の濃縮では有
機物と無機物との分離は不可能であった。

また逆浸透法や限外濾過法などの加圧濃縮法によっても
矢張り無機物を選択的に分離除去することは不可能であ
る。

以上の様にパルプ漂白精製工程で発生する排液を蒸解排
液の回収工程で蒸解排液と共に燃焼する方式は汚濁物質
発生量を激減させるとの観点からはその有効性について
多くの見解は一致しているが、適切な濃縮方法および無
機物の分離除去方法が確立されていないために未だ実用
化されるには至っていないのが現状である。

本発明者等は上記問題点の存在に鑑み鋭意その解決につ
き検討を重ねた結果、両性イオン交換膜を使用してパル
プ漂白精製工程において発生する排液から効果的に無機
物を除去すると共に有機物を濃縮する方法を発明した。

鼓で言う両性イオン交換膜とは膜中に陽イオン交換基と
陰イオン交換基との両者を併有するイオン交換膜を指す
ものである。

陽イオン交換基として使用可能なのはスルホン酸基、カ
ルボン酸基などの酸性基であり、陰イオン交換基として
はホスホニウム基、スルホニウム基、４級アンモニウム
基、３級アミン基、２級アミン基、１級アミン基などの
塩基性基が使用できる。

之等のイオン交換基を有する両性イオン交換膜は酸性基
を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重
合法、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜にそれとは
反対の電荷を有する重合可能なイオンを含浸させ膜中で
重合させる方法、および母体となる皮膜形成後にイオン
交換基を導入する方法によって調製することができるが
、完成した膜中には陰イオン交換基と陽イオン交換基と
が均一に混在しない様にしなければならない。

例えばポリスチレンに均一系で陰イオン交換基を導入し
、皮膜状にした後、陽イオン交換基を導入する方法は後
述する様にパルプ排液の処理には不適当である。

この様にして製造した両性イオン交換膜をパルプ排液と
接触させ、しかもこの場合に排液側に圧力を加えること
によって排液中に溶存している無機化合物は選択的に膜
を透過する一方、有機物の大部分は透過を拒絶される結
果、無機物の分離と有機物の濃縮とが可能となるのであ
る。

この様な現象が起きる原因については未だ理論的解明が
充分に行なわれていないから実験結果を基に推定する以
外に手段がないが、次の様に判断される。

両性イオン交換膜を無機物の水溶液と接触させ、且つ溶
液側を加圧すると膜中の相隣なる異符号の固定イオン間
で膜ポテンシャルが短絡するため所謂ピエゾダイアリシ
スとして知られている現象が起きる結果、無機物の膜透
過が助長され透過液側で濃縮される。

一方、パルプ排液の場合はその中に溶存している有機物
の多くは木材中のリグニンおよびヘミセルロースに由来
する物質であり該排液中に溶存している無機物よりも、
その分子量ないし分子量が大きく、膜を透過することが
できない。

従ってパルプ排液を両性イオン交換膜と接触させて加圧
を続けると有機物は供給液側で濃縮され、無機物は選択
的に透過液側に移行するものと考えられる。

海水からの脱塩や有機物の脱塩精製に両性イオン交換膜
を用いた例は従来から知られているが、之等は本発明の
様にパルプ排液処理に使用するには不適であった。

例えばに、 Ｌ、 Ｐｌａｔｔ等の方法（「Ｄｉｅ Ａ
ｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
ＣｈｅｍｉｅＪ第１９巻第１３５〜１５５頁、１９７
１年）で調製された膜はスチレン−ブタジェン共重合体
とビニルピリジン−ブタジェン共重合体をブレンドした
ものを母体としているが、之等二つの共重合体はブレン
ド状態において分子状には混合せずポリビニルピリジン
部とポリスチレン部がミクロ相分離しているため、後続
のイオン交換基導入過程や膜の使用時に相の境界で亀裂
が発生し、膜中に多数のピンホールが生成し、分離能に
おいて劣る。

マタポリスチレンを部分的にクロルメチル化したものに
トリメチルアミンを反応させて得たポリアミンを溶解、
製膜後、スルホン酸基を導入する方法も知られている（
「膜」第３巻、第４号、第２８９〜２９４頁、１９７８
年）が、クロルメチ小化時およびアミンとの反応時に架
橋反応が起こるため不溶性ポリマーが生威し均一な製膜
が困難であった。

更にこの膜は無機塩の分離挙動が共存する有機酸類の種
類、濃度などによって著しく異なることが指摘されてい
る。

（「膜」第３巻、第５号、第３６７〜３７３頁、１９７
８年）パルプ排液の性状は操業条件によって大きく変動
するので上記の様な性質を有する両性イオン交換膜はパ
ルプ排液の処理には不適当である。

上記の様な性質は陰イオン交換基と陽イオン交換基とが
ほぼ均一に混在することに因っているものと考えられる
が、後記の実施例で述べる様な方式、即ち陰イオン交換
基になり得る基を有するモノマーと、陽イオン交換基に
なり得る基を有するモノマーとの共重合、或いは塩基性
モノマーと陽イオン交換基になり得る基を有するモノマ
ーとの共重合で得られた両性イオン交換膜では２等モノ
マー類が完全な交互共重合性は示さないので両性イオン
交換基の均一な混在による問題は起こらない。

また異種ポリマーのブレンドではないのでミクロ相分離
に起因するピンホールの虫取も認められなかった。

上述のパルプ排液処理に用いる装置としては平膜、或い
はチューブラ型など膜の形状に応じて逆浸透法や限外済
過法で使用される公知の加圧濃縮装置の中から任意に選
択使用することができる。

操作圧力は処理対象となるパルプ排液の性状により異な
るが、通常は１０ ｋｇ／己ないし１５０にν燃の範囲
であり、処理時の温度は２０℃ないし８０℃の間が適し
ている。

以下に実施例によって本発明を詳述するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ポリ塩化ビニル２０ｇをジオキサン１５ｇ１ジメチルス
ルホキシド１５ｇおよびジメチルホルムアミド７０ｇか
ら成る混合溶媒に溶解し、ガラス板上にフィルムアプリ
ケーターを用いて厚さ０．１５〜０．２０ｍｍに塗布し
た。

このものを２０’Ｃで６０秒間放置して溶媒の１部を蒸
発させた後、メタノールの７０％水溶液に３時間浸して
ゲル化させた。

この間ゲル化浴の温度は２５℃に保った。かくして得ら
れた多孔性のポリ塩化ビニル皮膜は水洗後、乾燥して両
性イオン交換膜の支持体とした。

スチレンモノマー１００ｇと４−ビニルピリジン１００
ｇに過酸化ベンゾイル２ｇを溶解したものをヒドロキシ
エチルセルロース２ｇｃ！：食塩２５ｇを含む水１２０
０ｍ１中に加え攪拌しながら８０℃で７時間重合させた
。

水洗乾燥したスチレン−４−ビニルピリジン共重合体１
０ｇを臭化メチル蒸気を満たした容器に移し７０℃に４
８時間保持して４級化を行なった。

このものをクロロホルム３００ ｇ、シクロヘキサノー
ル３００ｇおよびエタノール６００ｇから成る混合溶媒
に溶解した。

この溶液に上述の多孔性ポリ塩化ビニル皮膜をガラス板
に貼り付けたまま垂直方向に浸漬後、直ちに引上げて室
温下で２４時間乾燥させた。

次いで９７％濃度の硫酸浴に浸し、浴の温度を４０℃に
保ったまま４８時間放置してスルホン化を行なった。

上記の方法で調製した両性イオン交換膜は水洗後、１０
％食塩水中でコンディショニングし、更に水洗して図に
示した加圧濃縮装置のテストセルに装着した。

このテストセルの有効膜面積は２０ｆｆｌである。

操作圧力は４ｏＫ／＝とじ、膜面に平行に供給液が約５
ｍ／分の速度で流れる様に高圧定量ポンプの送液量を設
定した。

この条件で操作した場合、水が膜を透過する速度は２５
ｔ／ｉ時間であった。

広葉樹サルファイドパルプの漂白精製工程より採取した
熱アルカリ精製排液とアルカリ抽出排液の等景況合液３
ｔを用いて処理温度を２０〜２５℃として濃縮操作を行
なったが、この場合の各濃縮倍率における濃縮液中の有
効物と食塩の濃度を第１表に示した。

表中、有機物の濃度の指標として排水の全有機炭素濃度
を用い、また比較のため市販の逆浸透膜（商品名、ＤＤ
Ｓ−９９５）を図のテストセルに装着して同一の条件で
濃縮した結果も併せて示した。

この表より両性イオン交換膜を用いた場合には有機物の
濃縮と食塩の分離とが効果的に行なわれているのに対し
、逆浸透膜を用いた場合には有機物の濃縮挙動は前者と
ほぼ同じであるが、食塩は全く分離除去されておらず本
発明の有機性は明らかであることが判った。

実施例 ２ ２−ビニル５−エチルピリジン１００ｇを画材等が示し
た方法（工業化学雑誌第６４巻、第５８７頁、１９６１
年）で４級化し、このものをスチレンモノマー１２０ｇ
と混合し、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを加え
て６０℃で２０時間重合させた。

この共重合体１０ｇをクロロホルム３００ｇとエタノー
ル７００ｇとから成る混合溶媒に溶解し、実施例１で示
したのと同じ方法で多孔性ポリ塩化ビニル皮膜の上に陰
イオン交換膜を形成後、更にスルホン化を行ない両性イ
オン交換膜を調製し図の装置のテストセルに装着した。

広葉樹クラフトパルプの漂白工程から採取したアルカリ
抽出排液３ｔを用い実施例１と同じ条件で濃縮倍率４．
５倍にまで濃縮した。

その結果を第２表に示した。

第２表には実施例１で用いたのと同じ逆浸透膜を用いて
濃縮した結果も併せて示しであるが、本発明の有効性は
明らかである。

濃縮倍率の表示法、全有機炭素と食塩の濃度単位は第１
表と同じである。

【図面の簡単な説明】

図は実施例に使用した加圧濃縮装置のフローシトである
。 図中、１：供給液タンク、２：高圧定量ポンプ、３ニブ
レフイルター ４＝圧力計、５：バルブ、６：圧力調整
器、７：テストセル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パルプ化工程から排出された排液に圧力を加えつつ
   陰イオン交換基になり得る基を有するモノマーと陽イオ
   ン交換基になり得る基を有するモノマーとの共重合、或
   いは塩基性モノマーと陽イオン交換基になり得る基を有
   するモノマーとの共重合で得られた両性イオン交換膜に
   接触せしめることを特徴とする無機物の分離と有機物の
   濃縮を行なうパルプ排液の処理方法。