JPH04310221A - 高分子分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子膜を用いる膜分
離法において、特に浸透気化法において用いる分離膜に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】膜による分離技術は、省エネルギーでか
つ効率の高い分離法として今後の発展が期待されている
。膜による分離技術の中で、浸透気化法は、浸透圧の影
響を受けることがなく、広い濃度範囲の液体混合物の分
離濃縮が可能な方法として非常に広い利用範囲を有して
いる。かかる浸透気化膜としては、水／アルコール系を
対象としたポリビニルアルコール、酢酸セルロース、キ
トサン等によるアルコールの脱水、あるいはシリコンゴ
ムを用いたアルコールの分離濃縮等が報告されている。 その他の分離対象としては、有機物混合液体において異
性体の分離濃縮等が報告されているが、水に含まれる微
量の塩素系有機溶剤の分離を目的としたものは殆ど報告
されていない。

【０００３】近年、産業の発展とともに環境への有機物
の放出が顕著となり、これが原因による環境の破壊が大
きな社会問題となっている。例えば、塩素系有機溶剤は
その生体への発癌性などの悪影響が次第に明らかにされ
、環境への無秩序な放出が厳しく規制されつつある。 しかし、これらの溶媒は既に半導体工業、金属加工工業
、クリーニング業界などにおいて洗浄剤として広く使用
されている。環境汚染を防止するため、これらの業界に
おいては蒸留法、活性炭吸着法、エアバブリング法など
により、溶剤の回収と環境負荷の低減への努力を重ねて
いるが、排出水からの塩素化溶剤の除去についてはより
一層の技術の向上が望まれている。また、過去の無秩序
な環境の汚染や塩素殺菌による上水への塩素の混入など
に起因するといわれるトリハロメタンによる汚染は、こ
れからの国民の健康上から極めて憂慮されるべき問題で
あるとされており、トリハロメタン除去のための技術開
発は早急になされなくてはならない。

【０００４】これらの場合には、除去されるべき塩素系
有機溶剤の濃度は極微量であり、従来技術ではコスト面
を含めて実用化が難しいのが現状である。膜法の導入も
検討されているが、例えば逆浸透法では１０ｐｐｍ位下
の微量の塩素系溶媒を濃縮しなくてはならず、実用的で
はないとされている。浸透気化法は、膜の低圧側におい
て相変化を伴うため、潜熱を必要とし、エネルギーコス
トが大きいためコスト的に不利であると考えられていた
。しかし、除去すべき成分が極微量である場合には、必
要とする潜熱も極微量であり、エネルギーコスト的問題
は解決される。問題は分離されるべき極微量成分を選択
的にかつ効率よく透過する分離膜の開発である。本発明
者らはこのような社会的要請に鑑み、極微量成分を高選
択的かつ効率よく分離する浸透気化膜の開発に注力し、
本発明をなすに至ったものである。

【０００５】浸透気化法による有機溶媒の分離濃縮に限
らず、一般に膜分離法において分離膜に要求される特性
は、高選択性と高透過性が最も重要である。これまで実
用に供されている分離膜は実用的に充分な選択性と透過
性を実現しているものであるが、これらの特性をさらに
向上することは常に求められる課題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような状況に鑑み、浸透気化法において用いられる高選
択性かつ高効率的な分離膜を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、２種以上の液
体混合物における高分子分離膜による浸透気化法におい
て、分離膜素材樹脂が分離膜を透過して分離しようとす
る液体混合物の少なくとも一つの成分に対し溶解性を有
することを特徴とする高分子分離膜である。

【０００８】本発明者らは、水中に含まれる塩素系有機
溶剤を浸透気化法により、選択的に透過除去し得るその
選択透過性、強度等の特性が長時間に亘って保持され、
かつ選択透過性がきわめて優れる分離膜を得るべく鋭意
検討を重ねてきた結果、本発明を完成するに至ったもの
である。一般に膜分離法のうち、ガス分離膜、浸透気化
膜など表面の緻密層を物質が透過して分離が行われる分
離膜においては、透過物質が先ず緻密層に溶解し、溶解
した物質が緻密層を拡散移動して他表面に達し分離が達
成されるものである。透過物質の選択性は、表面への溶
解過程における溶解度の差と、緻密層を拡散するときの
拡散速度の差により決定される。本発明者らはこのよう
な設計思想を以て、透過物質との親和性に優れ、かつ物
質の透過係数が優れている分離膜素材樹脂を鋭意探索し
、このような樹脂の特性として分離膜を構成する膜素材
樹脂が、浸透気化法によって分離精製しようとする液体
混合物のうち、分離膜を透過して濃縮される成分の少な
くとも一つに対して溶解性を有することが浸透気化膜の
選択性と透過性を高めるために極めて有効であることを
見いだした。

【０００９】ここにおいて膜素材樹脂とは、分離膜を構
成する素材において、分離のメカニズムに直接関与する
樹脂を指すものである。即ち本発明において用いられる
樹脂は、単一モノマーより成るいわゆるホモポリマーで
も２種類以上の成分より成る共重合体でもよい。また、
２種類以上の重合体からなる樹脂混合物でもよいが、そ
の樹脂のみでフィルムを作成し、そのフィルムを用いて
浸透気化実験を行ったとき分離性能を示すものである。 従って、機械的強度を確保するための支持体としての不
織布、多孔体などは含まれない。また溶解性とは、膜素
材樹脂を９５％以上の純度を有する少なくとも一つの透
過液体成分に浸漬する事によりその重量を減少すること
をいう。

【００１０】通常、膜分離法において膜素材樹脂に必要
とされる要件は、分離の対象とする液体叉はその混合物
に対して膜素材樹脂が溶解しないか又は膨潤されにくい
こととされている。溶解する場合には、膜素材樹脂は供
給液中に拡散し膜が消失する恐れがあり、また高度に膨
潤する場合には、膜の構造が破壊され、透過係数の低下
などの悪影響を与えるものとされている。

【００１１】しかし、浸透気化法の場合には分離膜の透
過側は常に供給側よりも減圧の状態にあり、透過物質は
直ちに気化され、従って膜表面は常に乾燥状態にあるも
のである。また供給側においては浸透気化法においては
多くの場合透過物質は極微量に含まれ、従つて少なくと
も一つの純粋な透過物質成分に膜素材樹脂が溶解すると
しても、一般に供給液には溶解しない場合が多い。

【００１２】このような状況においては、膜素材樹脂が
少なくとも一つの透過物質成分に溶解するという特性は
、透過物質の膜への選択的溶解を高める効果が大きいも
のである。そして選択的溶解を高めることにより、透過
物質は優先的に膜内部へ取り込まれ、樹脂分子相互の結
合を弛緩し、拡散物質の膜内における拡散速度を高め、
もって分離膜性能の向上をもたらすものである。

【００１３】従って、優れた浸透気化膜としての条件は
、分離精製しようとする供給液すなわち膜を透して分離
しようとする溶質とこれを溶解している溶媒及び膜を形
成している素材樹脂の組み合わせにより定まるものであ
る。

【００１４】その様な組み合わせとしては、以下に掲げ
る例に限定されるものではないが、水に混入したアセト
ンに対してはアセトンに溶解するが水には溶解しない樹
脂としてポリスチレン、ポリメチルアクリレートなどが
あり、また水に微量溶解するクロロホルムに代表される
塩素系有機溶剤に対してはジメチルシリコンとポリイミ
ドの共重合体があげられる。またテトラヒドロフランと
水の混合体に対してはポリ塩化ビニル樹脂が優れた膜を
与えることが出来る。また２−２’−Ｎ−メチルピロリ
ドンは極性溶媒として水と極めて相溶性の良いものであ
り、その希薄水溶液から分離することは極めて困難であ
るが、ポリスルホンを素材とした浸透気化膜により効率
よく分離することが可能である。

【００１５】このように、浸透気化法による分離法にお
いて、分離しようとする液体混合物のうち、分離膜を透
して分離しようとする液体成分の少なくとも一つの成分
に溶解する樹脂を素材とする分離膜を用いることにより
、高効率的な分離を行うことが出来る。本発明者らは、
多くの実験によりこの効果を確認し、本発明を完成する
に至ったものである。以下本発明の詳細を実施例により
さらに詳細に説明する。

【００１６】

【実施例】（実施例１）減圧蒸留によって重合禁止剤を
除去したスチレンモノマー３５ｇをなす型フラスコにと
り、これにトルエン７０ｇを加えた。さらにこの中にア
ゾビスイソブチロニトリル４００ｍｇを加え、フラスコ
に還流器と攪拌器をとりつけ穏やかに攪拌しながら６０
℃の恒温槽に入れて６時間重合を行った。終了後フラス
コにさらに５０ｇのトルエンを加え希釈した後、大量の
メタノール中に内容物を注入し、ポリスチレンの沈澱を
得た。得られた沈澱を乾燥後、トルエンとメタノールに
よる溶解沈澱を３回繰り返し、モノマーを除いた。得ら
れたポリマーを充分乾燥し、５ｇを１００ｇのアセトン
に溶解してポリスチレンの５％アセトン溶液を作成した
。

【００１７】得られた溶液中に厚さ８０μｍのナイロン
タフタ生地を浸漬し、取り出した後余分の溶液を除いて
乾燥した（分離膜１）。浸漬前後の重量の変化と生地の
面積から、タフタ生地には平均４０μｍのポリスチレン
が含浸されていると計算された。東洋精機（株）製ガー
レ式デンソメーターにより透気度を測定したところ、１
昼夜を経ても透気は観測されなかった。このことにより
、分離膜１はピンホールなどの微細孔を持たず緻密膜相
当の構造を有すると想定された。分離膜１を用いて浸透
気化法によりアセトン水溶液からのアセトンの除去実験
を行った結果を比較例１の結果とともに表１に示す。

【００１８】（比較例１）実施例１と同様な浸透気化装
置により、分離膜１を用いて、浸透気化法によりメタノ
ール水溶液からメタノールを除去実験を試みた結果を実
施例１の結果とともに表１に示す。表から明らかなよう
に、分離膜１はポリスチレンに対して溶媒であるアセト
ンは効率よく分離するが、ポリスチレンを沈澱させる非
溶媒であるメチルアルコールに対しては実用的な透過性
を示さなかった。

【００１９】

【表１】

【００２０】（実施例２）温度計、攪拌機、原料投入口
、乾燥窒素ガス導入管を備えた四口のセパラブルラスコ
に４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇに溶解させ、式（
１）に示すシリコーンジアミン

【００２１】

【化１】

【００２２】を５３．１６ｇ加え、さらに２，４−ジア
ミノトルエン６．１ｇを添加して５時間反応させた。反
応中は必要に応じて氷浴等で冷却して常に系を２０℃に
保ちながら、窒素ガスを導入した。続いてこの系にトル
エン７２ｇを添加し、乾燥窒素導入管をはずして代わり
にディーンスターチ還流冷却管をとりつけ氷浴を外して
オイルバスで加熱し、系の温度を上昇させイミド化に伴
って生じる水をトルエンとの共沸により系外へ除去しな
がら加熱を続け、１４０〜１５０℃でイミド化を進めて
、水が生成しなくなった５時間後に反応を終了させた。

【００２３】このポリイミドワニスを３０リットルの純
水に攪拌しながら１時間かけて滴下し、樹脂を沈澱させ
濾過して固形分のみを回収したのち、乾燥機中にて１２
０℃で３時間乾燥し、膜素材樹脂を得た。このポリイミ
ド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンとクロロエチレン
１：１の混合溶媒に溶解して重量濃度１０％の溶液を得
た。この溶液を孔径５μのメンブランフィルターで３回
濾過したものをドープ液とした。

【００２４】これをガラス板上にキャストし、厚さ約０
．３ｍｍの流延体を得た。これを予めジクロロエチレン
の飽和蒸気を満たしたガラスデシケーター中に納め、デ
シケーターの蓋の開き具合を調節しながら乾燥し、３．
５時間後流延体表面が流動しない程度に乾燥しているこ
とを確認して真空乾燥機中へ移し、４０℃、常圧から１
５０℃、７６０ｍｍ／Ｈｇまで５時間かけて徐々に乾燥
条件を強め、乾燥分離膜フィルム（分離膜２）を得た。 分離膜２は純度９８％の含水クロロフォルムに容易に溶
解した。得られた分離膜を用いて浸透気化膜測定装置に
よりクロロフォルム水溶液の浸透気化実験を行った。そ
の結果を比較例２の結果とともに表２に示す。

【００２５】（比較例２）温度計、攪拌機、原料投入口
、乾燥窒素ガス導入管を備えた四口のセパラブルフラス
コに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２．２２ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２４０ｇに溶解させ、式（１）に示すシリコーンジ
アミンを５３．１６ｇ加え、さらに２，４−ジアミノト
ルエン６．１ｇを添加して５時間反応させた。反応中は
必要に応じて氷浴等で冷却して常に系を２０℃に保ちな
がら、窒素ガスを導入した。続いてこの系にトルエン７
２ｇを添加し、乾燥窒素導入管をはずして代わりにディ
ーンスターチ還流冷却管をとりつけ氷浴を外してオイル
バスで加熱し、系の温度を上昇させイミド化に伴って生
じる水をトルエンとの共沸により系外へ除去しながら加
熱を続け、１４０〜１５０℃でイミド化を進めて水が生
成しなくなった５時間後に反応を終了させた。

【００２６】このポリイミドワニスを３０リットルの純
水に攪拌しながら１時間かけて滴下し、樹脂を沈澱させ
濾過して固形分のみを回収した後、乾燥機中にて１２０
℃で３時間乾燥し、膜素材樹脂を得た。この素材樹脂を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して１０重量％の樹
脂溶液を作成し、ガラス板上に厚さ約０．３ｍ／ｍに流
延し、８０℃乾機中で一旦乾燥した後これを熱風乾燥機
中に入れ、１５０℃３０分、２００℃３０分、２５０℃
６０分処理してフィルムを得た。このフィルムを９８％
クロロフォルムに１時間浸漬し、溶出分を溶出する事に
より、クロロフォルムに不溶性の乾燥分離膜（分離膜３
）を得た。得られたフィルムを用いて実施例２と同じ浸
透気化膜測定装置によりクロロフォルム水溶液の浸透気
化実験を行った。その結果を実施例２の結果とともに表
２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば分離膜素
材高分子を溶解する溶剤を含む液体混合物からその溶剤
を分離するに際して、その選択性の極めて高い分離膜を
提供することが可能であり、これによって分離操作の高
効率化を図ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２種以上の液体混合物における高分子
   分離膜による浸透気化法において、分離膜素材樹脂が分
   離膜を透過して分離しようとする液体混合物の少なくと
   も一つの成分に対し溶解性を有することを特徴とする高
   分子分離膜。