JPS5855111B2 - 工具用高硬度焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 立方晶型窒化硼素（Ｃｕｂｉｃ ＢＮ以下ＣＢＮと略す
）はダイヤモンドに次ぐ高硬度の物質であり、超高圧高
温下で合成される。

現在既に研削用砥粒として使用されており、また切削用
途にはＣＢＮを金属Ｃｏなどで結合した焼結体が一部に
使用されている。

このＣＢＮを金属で結合した焼結体は切削工具として使
用した場合、結合金属相の高温での軟化による耐摩耗性
の低下や、被削材金属が溶着し易い為に工具が損傷する
といった欠点がある。

本発明は、このような金属で結合した焼結体でなく、高
強度で耐熱性に優れた硬質金属化合物を結合相とした切
削工具等の工具用途に適した新らしいＣＢＮ焼結体に関
するものである。

ＣＢＮは前記した如く、高硬度であり、耐熱性、耐摩耗
性に優れた物質である。

このＣＢＮのみを焼結する試みは種々なされているが、
これには例えば特公昭３９−８９４８に記されている如
く、約７０Ｋｂ以上、１９００℃以上の超高圧、高温下
で焼結する必要がある。

現状の超高圧・高温装置ではこのような高圧・高温条件
を発生させることはできるが、工業的規模に装置を大型
化した場合、高圧高温発生部の耐用回数が制約され、実
用的でない。

またＣＢＮのみの焼結体は硬度は高いが、工具として使
用した場合の靭性が劣る。

発明者等はＣＢＮの結合材として窒化チタン（ＴｉＮ）
又は窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とＡｔを含む化合物を
主体としたものを用い、更に適切な製造条件を見出すこ
とによって、従来にない耐摩性、靭性を有するＣＢＮの
含有量が体積で８０％を越える高硬度の焼結体を得るこ
とができた。

また高圧相型窒化硼素の別の形態であるウルツ鉱型窒化
硼素についても同様の検討を行ない、ＣＢＮを用いた場
合と類似した結果を得た。

以下、ＣＢＮを硬質耐摩耗成分として使用した焼結体に
ついて詳細を述べるが、ウルツ鉱型もしくはＣＢＮとウ
ルツ鉱型窒化硼素の混合物を用いた場合も同様のことが
言える。

本発明の目的とするところは、ＣＢＮの含有量の多い高
硬度の工具用焼結体を得ることである。

これによりＣＢＨの特徴を最大限に生かして例えばＷＣ
Ｃ超超硬合金如く高硬度の材料を切削加工する工具材や
、また線引きダイス等へ応用することができる。

ＣＢＮのみからなる焼結体は前記した如く製造上の困難
さと、焼結体そのものの強度不足といった欠点を有して
いる。

この為にＣＢＮに適当な結合材を加えることによってこ
のような欠点を改良することが考えられる。

公知の方法の一つは金属結合材を用いる方法であり、市
販のＣＢＮを金属Ｃｏなどで結合した焼結体がその例で
ある。

またＣＢＨに金属以外の化合物例えばＡｔ２０３やＢ４
Ｃ等を混合してこれを焼結する試みもなされている。

前者の方法は焼結時にＣｏなとの金属結合材が溶融する
温度で行なうもので、高圧下における液相焼結である。

後者の場合は結合材は溶解せず固相状態で焼結される。

発明者等は先に周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭
化物、窒化物、硼化物、硅化物を結合材としてこれ等の
結合材化合物が焼結体組織中で連続した結合相をなすＣ
ＢＮを体積％で４０〜８０％含有した高硬度工具用焼結
体を発明し、特許出願している０持開昭５３−７７８１
１）。

この場合も固相状態で焼結するものであるが、結合材含
有量が比較的に多いためにＣＢＮのみの焼結に比較して
緻密な焼結体を得るに必要な圧力、温度条件が緩和され
る。

発明者等は更にＣＢＨの含有量を多くしたものについて
検討を行なった。

ＣＢＮの含有量が体積％で８０％を越えるとＣＢＮと前
記の周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の化合物粉末を
充分均一に混合して超高圧、高温下で焼結しても高強度
の焼結体は得られなかった。

この焼結体の破面を調べてみるとＣＢＮ粒子間及びＣＢ
Ｎと結合材化合物粒子間で破壊していることが多く、Ｃ
ＢＮ粒子相互又はＣＢＮと結合材結晶粒子間の結合強度
が低いと考えられる。

ＣＢＨの含有量が多い場合はこのように焼結性が低下し
、高強度の焼結体が得られない。

これを改善する為に更に広範囲の実１験を行なった結果
、結合材としてＴ ｉＮｘ 、 ＺｒＮｘのＸの値があ
る値以下の粉末にＡｔを一定量以上含む粉末を用いた場
合、ＣＢＨの含有量が８０％を越える組成であっても高
強度の焼結体が得られることを見出した。

ＴｉＮｘ又はＺｒＮｘは例えば第１図に見られる如＜
ＮａＣ４型構造を有する相がＴｉ−Ｎ、ＺｒＮの広い組
成範囲において存在する。

このＸの値が１以下の場合、即ち相対的にＮの原子空孔
濃度の高いものを用いることにより焼結性が改善され、
また結合材としてＴｉＮｘ、ＺｒＮｘのみを用いた場合
よりも、これにＡｔの化合物を加えた場合は更に焼結性
が改善されることが確認された。

結合材原料として使用するＴｉＮｘ、ＺｒＮｘのＸの値
の好ましい範囲は０．９以下である。

またＡｔは結合材中にＡｔ元素として５％以上存在する
と高強度の焼結体が得られる。

焼結体中のＣＢＮ含有量を体積で８５％とし、結合材原
料としてＴｉＮｘのＸの値と添加Ａ７の量を種々変えて
焼結体を試作し、切削工具としての性能を評価した結果
、特に高強度で工具としての性能が優れていたのはＸの
値が０５〜０９でＡｔ添加量が結合材中の重量で５〜３
０％の範囲のものであった。

本発明の焼結体では高圧相型窒化硼素は焼結体中の体積
％で８０％を越え９５％以下である。

この組成範四内では充分緻密な焼結体ではＣＢＮの含有
量が多いほど焼結体の硬度は高い。

９５％を越えると焼結体の工具として必要な靭性の低下
が見られる。

また８０％以下の含有量では焼結体の結合相が組織中で
連続した相をなし硬度が低下する。

本発明による結合材を用いた場合、何故高圧相型窒化硼
素の焼結性が改善されるか考察してみる。

ＴｉＮｘを例にとるとＴｉＮｘのみの焼結体の常温にお
ける硬度はＸの値が約０．７の場合、最大となる。

しかし、高温下ではＸの値が低いものほど硬度低下の度
合が大きい。

ＣＢＮとＴ ｉＮｘを混合して超高圧高温下で焼結する
場合、ＣＢＮ結晶は変形し難いがＴｉＮｘ粒子は容易に
変形を起し得る。

前述した理由でこの場合窒素原子の欠陥濃度の高いＸの
値が低いＴｉＮｘはと変形し易く、ＣＢＮ結晶粒子間に
侵入して緻密化が進行し易い。

しかしこれのみではＣＢＮ粒子間の結合強度が充分では
ない。

例えばＷ Ｃ−Ｃｏ超硬合金の液相焼結の如く硬質粒子
の結合相への溶解と再析出現象かあれば結合相と硬質粒
子、又は硬質粒子相互の結合強度の高いものが得られよ
う。

本発明焼結体では結合材中にＡＡ化合物を存在させるこ
とによって、これと類似した現象が生じることを見出し
たものである。

結合材としてＴｉＮｘにＡｔ化合物を添加していくと、
その量が増すに従って焼結性が改善され、低温で焼結し
ても高硬度の焼結体が得られる。

焼結体をダイヤモンド砥石で研摩して、更にラップ仕上
げして観察するとＣＢＮ粒子の脱落が添加Ａｔ量が結合
材中の重量で５％以上の場合は殆んど見られない。

また焼結体の破面を観察するとＣＢＮの粒子は殆んどが
粒内破壊している。

Ｆｅ、Ｃｏ。Ｎ１とＡｔの合金が、ＣＢＮ合成時の溶媒
となり得ることは既に知られている。

本発明ではこのような鉄族金属とＡｔの合金や、又Ａｔ
を単独で結合材として用いるものではない。

本発明ではＡｔは結合材の主成分であるＴｉＮｘ、Ｚｒ
Ｎｘとの反応によって生じたＴｉ又はＺｒとＡｔの金属
間化合物又はＴ ｉ ２ＡｔＮやＡ７ＮやＡｔＮの如く
化合物の形で焼結前の粉末中に存在せしめるものである
。

このようなＡｔ化合物は融点が高く、本発明の焼結体で
はこれ等が焼結時に液相を生じなくともＣＢＮ粒子との
反応性に富み、これと固相状態で反応してＣＢＮ粒子間
及びＣＢＮと結合材粒子間に強固な結合状態が得られる
ものと考えられる。

Ａｔと結合材の主成分であるＴｉＮｘ、ＺｒＮｘとの反
応によって生じる化合物にはＴｉＮｘ又はＺｒＮｘ中の
過剰なＴｉ又はＺｒとＡｌ、間の金属間化合物がある。

これにはＡ７の添カロ量、Ｘの値（即ち過剰のＴｉ 、
Ｚｒの割合）及び焼結条件によって各種の組成比の化合
物が存在し得る。

第３，４図は各々ｋｔ−Ｔ ｉ 、ｋｔ−Ｚ ｒの状態
図を示しており、存在する金属間化合物はＡｔＴｉ３．
ＡｔＴｉ２．ＡｔＴｉ 、Ａ４Ｔｉ 。

Ａ／！、２３Ｔｉｇ 、 Ａ４３Ｔｉ 、ＡｔＺｒ３．
Ａ７Ｚｒ２．Ａｔ３Ｚｒ５ 。

Ａｔ２ Ｚ ｒ ３ 、 Ａｔ３ Ｚ ｒ４ 、 Ａｔ
Ｚｒ 、 Ａｌ−３Ｚｒ ２ 、 Ａ７２ Ｚｒ 。

Ａ４Ｚｒ等である。

また、これ等に更に窒素を含むＴｉ２ＡｔＮ、Ｚｒ２Ａ
ｔＮも存在し得る。

また焼結時の窒化硼素とこれ等金属間化合物の反応によ
ってＴ ＩＢ ２ 、 ｋｔＮが生成する。

これ等が本発明の焼結体の結合材中に存在するＴｉＮ、
ＺｒＮ以外の耐熱性化合物である。

実験によると、本発明の焼結体においては焼結時に結合
材の主成分であるＴ ｉＮｘ 、 ＺｒＮｘとこれ等の
Ａｔ化合物の反応が生じることにより結合材の化合物粒
子が微細化されることが確認されている。

結合材が１μ以下の微細結晶からなることで本発明焼結
体は高強度のものが得られるのである。

Ａｔを添加する方法は種々考えられる。

焼結前のＣＢＮとの混合粉末中にｋｔを純Ａ７として添
加する方法は最も簡単であるが、Ａｔの１μ以下の微粉
末は得難く、粗い粒子では焼結体の組織が不均一になり
易い。

最も好ましい結合材のＴｉＮｘとＺｒＮｘの過剰なＴｉ
、Ｚｒと予め金属Ａ７を反応せしめておき、Ｔ ｉ −
Ａ７ 、 Ｚ ｒ−Ａｌの金属間化合物を形成させて、
これを粉砕使用する方法である。

１この場合は結合材Ｔ ｉＮｘ 、 Ｚ ｒＮｘとＡ７
の金属間化合物からなる極めて微細な１μ以下の結合材
粉末が容易に得られる。

この他予め金属Ｔｉ又はＺｒと金属Ａ７を反応せしめて
合成したＴｉ−Ａ７．Ｚｒ ｌ’−１金属間化合物（例
えばＡｔＡｔ３． Ｔ ＋ ｋｌ 、 Ｔ ＋２Ａ／１
． 。

ＺｒＡ７３ 、 ＺｒＡＡ等）の粉砕し易い粉末を用い
ても良い。

また別の形のＡ７化合物であるＡ７Ｎ。Ｔ １２ＡｔＮ
、 Ｚ ｒ２ ＡｔＮ等の窒素を含む化合物の形で加
えても良い。

本発明の焼結体の結合材成分としてはＴｉＮｘ。

ＺｒＮｘの他に周期律表第４ａ 、５ａ 、６ａ族金属
の窒化物、炭化物、炭窒化物、硼化物等を部分的にこれ
にカロえても良い。

本発明で用いるＣＢＮ結晶の粒度は焼結体の工具として
の性能からみて１０μ以下とする必要がある。

結晶粒子が粗いと焼結体の強度が低下し、また特に切削
工具として使用する場合は結晶粒子の細いものが良い加
工面が得られる。

本発明のもう一つの特徴である結合相の粒度は１μ以下
の極めて微細な結晶粒子からなる。

このことになり焼結体はＣＢＮの含有量が多いが、結合
相が均一にＣＢＮ粒子間に分散した組織となり高強度の
焼結体が得られる。

焼結体の製造に当ってはダイヤモンド合成に用いられる
超高温装置を使用して圧力２０Ｋｂ以上、温度９００℃
以上で行なう。

特に好ましい焼結圧力、温度条件は圧力３０Ｋｂ〜７０
Ｋｂ、温度１１００℃〜１５００℃である。

この圧力、温度条件の上限はいずれも工業的規模の超高
圧、高温装置の実用的な運転条件の範囲内である。

更に圧力、温度条件は第２図に示した高圧相型窒化硼素
の安定域内で行なう必要がある。

以下、実施例により更に具体的に説明する。

実施例 ｌ 平均粒度３μのＣＢＮ粒子を体積％で９０％と結合材粉
末からなる混合粉末を作成した。

結合材粉末はＴ Ｉ Ｎｏ、８２粉末とＡ７粉末を重量
％で各々８０％、２０％の割合に混合したものを真空炉
中で１０００℃、３０分間加熱后粉砕して平均粒度０．
３μの微粉末としたものである。

この結合材粉末をＸ線回折によって調べたところＴｉＮ
以外にＴ １２ＡｔＮ 、 Ｔ １Ａ７３ 、 Ｔ ｉ
Ａｔ等のＴｉＮとＡｔの反応によって生じた化合物が検
出され、金属Ａｔは検出されなかった。

これはＴ ｉＮ６ Ｂ ２のＮに対して相対的に過剰な
Ｔｉが加えたＡ７と反対して生じたものである。

ＣＢＮと結合材の混合粉末を型押成型層ガードル型の超
高圧高温装置を用いて圧力５０ ｋｂまで加圧し、次い
で温度１２５０℃まで加熱し、２０分間保持した。

取出した焼結体をダイヤモンド砥石を用いて研削加工し
て、更にダイヤモンドペーストを用いて研摩した。

光学顕微鏡で観察したところ気孔もなく、緻密な焼結体
であった。

ビッカース硬度計を用いて荷重５ｋｌＩで硬度を測定し
た結果的４，８００の値を示した。

この焼結体を用いて切削加工用のチップを作成した。

被削材としてはビッカース硬度約１，２００のＷＣ−１
５％Ｃｏの超硬合金製の塑性加工用のパンチを選び、切
削速度１８ｍ／分、切込み０．２胴、送り０．１ ｒｒ
ｒｍ／回転で２０分間切削した。

比較の為市販の体積％で約９０％のＣＢＮをＣＯを主成
分とする金属で結合した焼結体で作成したチップを用い
て同一条件でテストした。

切削后のチップの摩耗を観察したところ、本発明の焼結
体の逃げ面最大摩耗巾は０．１２ｗｒｎであったのに対
し、市販のＣＢＮをＣｏを主体とする金属で結合した焼
結体は０．２３ｍｍであった。

本発明の焼結体をＸ線回折によって調べたところＣＢＮ
、ＴｉＮの回折ピークの他に微量のＴｉＢ２とＡｔＮが
検出された。

これは焼結前の結合材粉末中のＴ １−ｋｌ系の金属間
化合物及びＴ Ｉ ２ ｋｔＮがＣＢＮと反応すること
により分解して生じたものと考えられる。

実施例 ２ 第１表に示した結合材粉末を作成した。

窒素含有量の異なるＴｉＮｘ粉末は金属チタンの微粉末
を純粋な窒素気流中で加熱して窒化させ、加熱温度を変
えることにより、結合窒素量をコントロールして作成し
たものである。

第１表の組成の結合材粉末を実施例１と同様にして加熱
処理を施し、粉砕した。

この結合材粉末と平均粒度３μのＣＢＮ粉末とを混合し
て第２表の組成の混合粉末を作成した。

実施例１と同様にして超高圧高温装置を用いて圧力５０
ｋｂ、温度１１５０℃で２０分間保したもの（条件ｌ）
、及び圧力５０ｋｂ、温度１４００℃で２０分間保持し
た（条件２）２種類の焼結体を作成した。

各々の硬度の測定結果は第２表に示した通りである。

Ａ、Ｂ、Ｃの焼結体で比較するとＣＢＮ含有量が８０体
積％ではビッカース硬度３．５００以下であり、又９７
％と多くなると硬度は低下している。

この場合は焼結体中の結合材含有量が不足しており、こ
のような圧力、温度条件では完全に緻密な焼結体が得ら
れない為である。

結合材中のＡｔ含有量の異なるり、Ｅ、Ｆを比較すると
、この範囲内ではＡ７含有量の多いものほど硬度は高く
、又低温で高硬度の焼結体が得られている。

一般に結合材原料粉末ＴｉＮｘのＸの値が低く、Ａｔ含
有量の多いものほど焼結性が良く、低い温度で焼結して
も高硬度のものが得られる傾向にある。

なお、焼結体ＧをＸ線回析によって調べたところ、結合
相はＴｉＮの他にＡ−ＡＴ １３ 、 Ｔ ｓ ２１ｔ
Ｎ。

Ｔ ｉＢ ２ 、 Ａ ｔＮが検出された。

実施例 ３ 第１表の組成の結合材粉末を作成した。

実施例１と同様に加熱処理を施し、平均粒度３μのＣＢ
Ｎ粉末とこの結合材粉末を体積％で８５％、１５％とな
るように配合、混合した。

焼結条件は実施例１と同様にして超高圧高温下で焼結し
た。

焼結体の硬度はいずれもビッカース硬度４．０００以上
のものが得られた。

実施例 ４ 粒度ｌμ以下の衝撃波法によって合成されたウルツ鉱型
窒化硼素粉末を用い、実施例１で使用した結合材粉末と
をウルツ鉱型窒化硼素粉末８５体積％、結合材粉末１５
体積％の割合に混合した。

焼結は超高圧、高温装置を用いて、実施例１と同一の条
件で行なった。

焼結体の硬度はビッカース硬度５，０００であった。

実施例 ５ 実施例１のＣＢＮと結合材粉末の混合粉末を（ＭＯ９Ｗ
、）、Ｃｏ、９−５ 重量％Ｃｏ−５重量％Ｎｉ−０，
５重量％Ｆｅの組成からなる（ Ｍｏ Ｗ ） Ｃ基す
−メットの直径１０ＴＭＬ、厚さ３間の円板上に置き、
これを実施例１と同様にして超高圧、高温装置を用いて
圧力４５ｋｂ、温度１２００℃で焼結した。

ＣＢＮを９０体積％含有する硬質焼結体の厚さ１ｍ＋ｎ
の層がサーメット円板に接合した複合焼結体が得られた
。

この複合焼結体を切断して断面の接合部をＸ線マイクロ
アナライザーを用いて観察したところ、（ＭｏＷ）Ｃ基
す−メット部から硬質焼結体部へのサーメットの結合金
属であるＣｏ、Ｎｉの浸入は殆んど見られなかった。

接合界面においては硬質焼結体部のＴｉがサーメットの
（ＭＯＷ）Ｃに一部固溶して（Ｍｏ Ｗ Ｔｉ ） Ｃ
の化合物を形成していた。

この焼結体をＷＣＣ超超硬合金スローアウェイチップの
一角にロウ付けし、切削チップを作成した。

比較の為にＣＢＮ含有量が体積％で６０％、残部結合相
が１０重量％のＡｔとＴｉＮよりなる焼結体（ビッカー
ス硬度３，０００）で同一形状のチップを作成した。

この２種のチップでショア硬度Ｈｓ８３のチルドロール
を切削試験した。

切削速度５０ｍ／分、切込み１ｍｍ、送り０．５ｍｍ／
回転で、１時間切耐層チップの逃げ面摩耗中を測定した
ところ、本発明のＣＢＮを９０体積％含有する焼結体で
は摩耗中が０．１５ｍｍであったのに対して、ＣＢＮ含
有量６０％の比較材質では摩耗中が０．３ｍに達してい
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明焼結体の製法の特徴を説明する為のもの
で、Ｔｉ−Ｎ系の状態図である。 第２図は本発明焼結体の製造条件を説明する為のもので
高圧相型窒化硼素の圧力一温度相図上における熱力学的
な安定領域を示したものである。 第３図は本発明焼結体の結合材となるＡｌ−Ｔｉの状態
図、第４図は同様Ｚｒ−Ａｔの状態図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒度が１０μ以下の高圧相型窒化硼素を体積％
   で８０％を越え９５％以下含有し、残部の結合相がＴｉ
   Ｎ又はＺｒＮ及びＡＡ−Ｔｉ、又はＡｔ−Ｚｒの金属間
   化合物及び更にＡｔ、高圧相型窒化硼素、ＴｉＮ又はＺ
   ｒＮとの反応により形成される耐熱性化合物からなり、
   結合相中のＡｔの含有量が重量で５０％を越え、且つ結
   合相の結晶粒子の大部分か１μ以下の微細粒子よりなる
   ことを特徴とする工具用高硬度焼結体。 ２ 高圧相型窒化硼素が立方晶型窒化硼素であることを
   特徴とする特許請求の範囲１項記載の工具用高硬度焼結
   体。 ３ 平均粒度が１０μ以下の高圧相型窒化硼素粉末と結
   合材としてＭＮｚの形で表わしたときにＸの値が０．９
   以下のＴ ｉＮｘ 、 ＺｒＮｘ粉末とＡｔ又はＡｔを
   含む合金又は化合物粉末とを混合し、これを粉末状もし
   くは型押成型後、超高圧・高温装置を用いて圧力２０Ｋ
   ｂ以上、温度９００℃以上て焼結せしめることを特徴と
   する高圧相型窒化硼素の含有量が焼結体中の体積％で８
   ０％を越え９５％以下であり、残部の結合相がＴｉＮ又
   はＺｒＮ及びｋｌ−Ｔｉ、又はＡ／１．−Ｚｒの金属間
   化合物及び更にＡｔ、高圧相型窒化硼素、ＴｉＮ又はＺ
   ｒＮとの反応により形成される耐熱性化合物からなり、
   結合相中のＡＡの含有量が重量で５％を越え、且つ結合
   相の結晶粒子の大部分が１μ以下の微細粒子よりなる工
   具用高硬度焼結体の製造方法。 ４ 高圧相型窒化硼素粉末として立方晶型窒化硼素粉末
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の高
   硬度工具用焼結体の製造方法。