JPS6142942B2

JPS6142942B2 -

Info

Publication number: JPS6142942B2
Application number: JP4300482A
Authority: JP
Inventors: Marugotsute Deiitaa; Shirumaa Heruman; Haintsu Otsuto Kaaru; Kenpu Gyuntaa; Pairusutetsukaa Gyuntaa; Fuerunaareken Fuugo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1986-09-25
Also published as: BE808227A; BR7309563D0; DE2259565C3; DE2259565B2; DE2259565A1; JPS5837049A

Description

【発明の詳細な説明】

ドイツ特許第1170141号においてはジ−（モノヒ
ドロキシフエニル）−置換脂肪族炭化水素90〜30
重量％及びポリブタジエンと、アクリロニトリル
及び芳香族ビニル炭化水素の混合物とからつくら
れたグラフト重合体10〜70重量％から成る成形用
組成物が記載されている。これらの組成物は射出
成形すると熔接線強度が不適当な成形品が得られ
る。例えば射出成形によりつくられた格子状の成
形品は型から抜取る際に実際に破断する。本発明の目的はこの欠点がない改善された成形
用組成物を提供することである。従つて本発明はポリカーボネートとゴム上に樹
脂生成単量体がグラフト重合したグラフト共重合
体を含む成形用組成物に関する。さらに詳細には本発明は (1) ハロゲンを含まないフエノールからつくられ
たポリカーボネート（１・１）50〜85重量％、
及び式但し式中ｎ＝15〜200 Ｘ＝炭素数１〜５のアルキレン又はアルキリデ
ン、炭素数５〜15のシクロアルキレン又はシ
クロアルキリデン、単結合、−Ｏ−、又は Hal＝塩素又は臭素とする、のハロゲンを含むポリカーボネート（１・２）
15〜50重量％の混合物である熱可塑性ポリカー
ボネート70〜30重量部、及び (2) ポリブタジエン（２・１・１）上にスチレン
95〜50重量％、及びアクリロニトリル50〜５重
量％から成る単量体混合物（２・１・２）が重
合したグラフト重合体（２・１）25〜100重量
％、及びスチレン95〜50重量％及びアクリロニ
トリル50〜５重量％から成る共重合体（２・
２）75重量％までの混合物30〜70重量部から成り、この際 (a) （２・１・１）のゴム対（２・１・２）の
単量体混合物の重量比は85：15〜40：60であ
り、 (b) 成形用組成物中の（２・１）のグラフト共
重合体は平均粒径が0.2〜1.0μであり、そし
て (c) 成形用組成物中に10〜35重量％のゴム
（２・１・１）が含まれていることを特徴とする成形用組成物に関する。これらの成形用組成物は熔接線で高い引張強さ
をもつた成形品を生じる。一般に熔接線の強さは
明らかに10cm/Kp/cm²以上に達する。即ち多数の
熔接線をもつた（格子状の）複雑な成形品を容易
につくることができる。このような成形体の機械
的性質は純粋なポリカーボネートの対応する成形
品の性質と似ている。本発明の成形用組成物は原理的に任意の熱可塑
性ポリカーボネート(c)を含むことができる。適当
なポリカーボネートは当業界において公知であ
る。これらは一般にジヒドロキシ又はポリヒドロ
キシ化合物をフオスゲン又は炭酸のジエステルと
反応させることによりつくられる。特に適当なジ
ヒドロキシ化合物はジヒドロキシジアリールアル
カンで、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアル
キル基、塩素又は臭素を有するものも含んでい
る。下記のジヒドロキシアルカンが好適である。
４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパン−
２・２−（ビスフエノールＡ）、テトラメチルビス
フエノールＡ、テトラクロロビスフエノールＡ、
テトラブロモビスフエノールＡ及びビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン。分岐したポリカーボネートも適当である。
これをつくるにはジヒドロキシ化合物の一部、例
えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシの代りに用
いる、ポリヒドロキシ化合物の例は次の通りであ
る。１・４−ビス（4′・４・2′−ジヒドロキシトリ
フエニルメチル）−ベンゼン、フログルシノー
ル、４・６−ジメチル−２・４・６−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ヘプテン−２・４・６
−ジメチル−２・４・６−トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）−ヘプタン、１・３・５−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、１・１・１
−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン及び
２・２−ビス−〔４・４−（４・4′−ジヒドロキシ
ジフエニル）−シクロヘキシル〕−プロパン。この種のポリカーボネートは米国特許第
3028365号、第2999835号、第3148172号、第
3271368号、第2970137号、2991273号、第3271367
号、第3280078号、第3014891号、及び第2999846
号に記載されている。ポリカーボネートは10000
〜60000、特に20000〜40000の分子量をもつこと
が好ましい。好適具体化例においては、２種のポリカーボネ
ートの混合物を用いる。この混合物はハロゲンを含んでいないポリフエノールからつ
くられたポリカーボネート50〜85重量％、及び式但し式中ｎ＝15〜200、Ｘ＝炭素数１〜５のアルキレン又はアルキリデ
ン、炭素数５〜15のシクロアルキレン又はシク
ロアルキリデン、単結合、−Ｏ−、又は Hal＝塩素又は臭素とする、のハロゲン含有ポリカーボネート15〜50重量％を
含んでいる。この具体化例の最終成形用組成物はハロゲン含
有ポリカーボネートを10〜30重量％を含むことが
好ましい。上記式で示したように、このようなハロゲン含
有ポリカーボネートは少くとも２個のベンゼン核
と４個のハロゲン（塩素、臭素）原子を含むフエ
ノールをベースにしている。該ポリカーボネート
の分子量は好ましくは16000〜35000ある。これら
のポリカーボネート混合物を用いる場合には、こ
の生成物の熱的安定性と弾性モジユラスは極めて
高い。成形用組成物の第二の構成成分はゴムをベース
にしたグラフト共重合体である。これらの製品に
おいて、スチレン、メチルメタクリレート又はそ
の混合物95〜５重量％、及びアクリロニトリル、
メチルメタクリレート又はその混合物５〜50重量
％から成る単量体混合物をゴムにグラフト重合さ
せる。特に適当なゴムはポリブタジエン、共重合
したスチレンを最大30重量％含むブタジエン／ス
チレン共重合体、アクリロニトリルを最大20重量
％含むブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体、又はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル（例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチ
ルメタクリレート）を最大20重量％含むブタジエ
ンとアクリロニトリルとの共重合体である。原理
的にはエラストマー成分はそれがゴム弾性を示す
限り用いることができる。ゴム対グラフト重合用単量体の重量比は85：15
〜40：60の範囲になければならない。グラフト重
合体は平均粒径0.2〜５μ、好ましくは0.2〜１μ
の粒子の形で成形用組成物中に存在する。この種のグラフト共重合体は公知である。これ
らのものは例えばゴムラテツクスの存在下におい
てラジカル触媒上で単量体を重合させることによ
り得られる。このラテツクス中のゴム粒子の大き
さは0.2〜１μの範囲にあることが好ましい。何
故ならば単量体のグラフト重合では粒子の粒径を
増加させないからである。グラフト共重合体の他に成形用組成物はまたグ
ラフト単量体又は同様な単量体の共重合体を含む
ことができる。この共重合体は95〜50重量％のス
チレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート又はその混合物、及び５〜50重量％のアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタク
リレート又はその混合物から成つている。この種
の共重合体は屡々グラフト重合反応中、特に大量
の単量体が少量のゴム上にグラフト重合する場合
に二次生成物として生じる。この点に関しこのよ
うに生成した共重合体の他に、又はその代りに
別々につくられたこの種の共重合体を加えること
ができる。本発明の成形用組成物の２〜３種の成分は別々
につくることができ、次いで公知の混合物中で混
合することができる。この目的のために適した混
合物は例えば混合ロール、二重スクリユー押出機
又は内部混合機である。グラフト重合体及び共重
合体の混合物、即ち上記２に規定した混合物を、
二つの成分を混合して最初つくり、次いでこれを
ポリカーボネートと混合することができる。充填
剤、ガラス繊維、顔料又は他の添加物、例えば安
定剤、耐焔剤、蝕剤、潤活剤、型抜き剤、帯電防
止剤、を混合中成形用組成物に加えることができ
る。本発明によりつくられた成形用組成物は任意の
種類の成形品の製造に用いることができる。特に
成形品は射出成形によつてつくることができる。
本発明の成形用組成物からつくることができる成
形品の例としては任意の種類（例えば液化器、コ
ーヒー沸し器、及びミキサーなどの家庭用器具）
のハウジング、又は建物産業のカバー・パネルが
含まれる。これらのものは極めて有利な電気特性
をもつているので、電気工業に用いるのに適して
いる。他の形の加工法としては予備成形したシー
ト又はフイルムからデイープ・ドローイング
（deep drawing）により成形品をつくる方法があ
る。実施例１（対照例） (a) スチレン35重量部とアクリロニトリル15重量
部とを、ラテツクスの形で存在するポリブタジ
エングラフト基質の平均粒径0.3〜0.4μの粗い
粒子のポリブタジエン（ドイツ特許第1247665
号及び第1269360号による乳化重合により製
造）50重量部にグラフト重合して得られたグラ
フト重合体（）30重量部、及び (b) スチレン：アクリロニトリルの比が70：30で
極限粘度〔η〕が79.1（20℃においてジメチル
フオルムアミド中で測定）のスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体70重量部、から成るABSグラフト重合体混合物60重量部を
内部ニーダー中において240℃で、溶液相対粘度
ηrelが1.28（25℃において塩化メチレンの５ｇ/
溶液で測定）の４・4′−ジヒドロキシ−２・２
−ジフエニルプロパン（ビスフエノールＡ）をベ
ースにした芳香族ポリカーボネート40重量部と十
分に混合し、得られた生成物を粒状化する。実施例２ (a) 実施例１のグラフト重合体（）65重量部、
及び (b) 混合比70：30、溶液極限粒度〔η〕＝79.1の
スチレン／アクリロニトリル共重合体35重量
部、から成るABSグラフト重合体混合物60重量部
を、実施例１のようにして溶液相対粘度ηrel＝
1.280のビスフエノールＡをベースにした芳香族
ポリカーボネート40重量部と230℃において処理
して均一な混合物にする。実施例３ (a) 実施例１のグラフト重合体（）65重量部、
及び (b) 混合比70：30、溶液極限粒度〔η〕＝79.1の
スチレン／アクリロニトリル共重合体35重量
部、から成るABSグラフト重合体混合物50重量部
を、実施例１のようにして溶液相対粘度η_rel＝
1.280のビスフエノールＡをベースにした芳香族
ポリカーボネート50重量部と250℃において処理
して均一な混合物にする。実施例４ (a) 実施例１のグラフト重合体（）80重量部、
及び (b) 混合比81：19、溶液極限粒度〔η〕＝80.9の
スチレン／アクリロニトリル共重合体20重量
部、から成るABSグラフト重合体混合物70重量部
を、実施例１のようにして溶液相対粘度η_rel＝
1.29のビスフエノールＡをベースにした芳香族ポ
リカーボネート30重量部と250℃において内部ニ
ーダーで混合し得られた生成物を粒状化する。実施例５ (a) 実施例１のグラフト重合体（）80重量部、
及び (b) 混合比80：20で極限溶液粘度〔η〕＝81.3の
スチレン／アクリロニトリル共重合体20重量
部、から成るABSグラフト重合体混合物40重量部
を、２重スクリユー押出機において溶液相対粘度
η_rel＝1.260のビスフエノールＡをベースにした
芳香族ポリカーボネート60重量部と共に押出し、
得られた生成物を粒状化する。実施例６ (a) スチレン16.25重量部及びアクリロニトリル
8.75重量部を平均粒径が0.3〜0.4μの粗い粒子
のポリブタジエン（ドイツ特許第1247665号及
び第1269360号により乳化重合で製造）75重量
部にグラフト重合してつくられたグラフト重合
体65重量部、及び (b) 混合比80：20で溶液極限粘度〔η〕＝106のス
チレン／アクリロニトリル共重合体35重量部、から成るABSグラフト重合体60重量部を、２重
スクリユー押出機中で230℃において、溶液相対
粘度η_rel＝1.26のビスフエノールＡをベースにし
た芳香族ポリカーボネート40重量部と共に押出
し、得られた生成物を粒状化する。実施例７ (a) 実施例１のグラフト重合体（）50重量部、
及び (b) 混合比65：35で極限容液粘度〔η〕＝79.7の
スチレン／アクリロニトリル共重合体50重量
部、から成るABSグラフト重合体混合物60重量部
を、250℃で溶液相対粘度η_rel＝1.31のビスフエ
ノールA93モル％及びテトラブロモビスフエノー
ルA7モル％をベースにした芳香族ポリカーボネ
ート40重量部と混合し、得られた生成物を粒状化
する。実施例８ (a) スチレン25重量部及びアクリロニトリル５重
量部を、平均粒経が0.3〜0.4μの粗い粒子のポ
リブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号により乳化重合で製造）70重量部に
グラフト重合してつくられたグラフト重合体90
重量部、及び (b) 混合比90：10で溶液極限粘度〔η〕＝79.9の
スチレン／アクリロニトリル共重合体10重量
部、から成るABSグラフト重合体30重量部を、内部
ニーダー中で280℃において、溶液相対粘度η_rel
＝1.280のビスフエノールＡをベースにした芳香
族ポリカーボネート70重量部と共に混合し、実施
例１のようにして得られた生成物を粒状化する。実施例９ (a) スチレン45重量部及びアクリロニトリル15重
量部を、平均粒径が0.3〜0.4μの粗い粒子のポ
リブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号により乳化重合で製造）95重量部に
グラフト重合してつくられたグラフト重合体40
重量部、 (b) 混合比70：30で溶液極限粘度〔η〕＝80.7の
スチレン／アクリロニトリル共重合体５重量
部、から成るABSグラフト重合体70重量部を、２重
スクリユー押出機中で220℃において、溶液相対
粘度η_rel＝1.280のビスフエノールＡをベースに
しこ芳香族ポリカーボネート30重量部と共に押出
し、得られた生成物を粒状化する。実施例 10 (a) スチレン24重量部及びアクリロニトリル16重
量部を、平均粒径が0.3〜0.4μの粗い粒子のポ
リブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号により乳化重合で製造）60重量部に
グラフト重合してつくられたグラフト重合体50
重量部、及び (b) 混合比85：15で溶液極限粘度〔η〕＝81.0の
スチレン／アクリロニトリル共重合体50重量
部、から成るABSグラフト重合体60重量部を、溶液
相対粘度η_rel＝1.32のビスフエノールA85モル％
とテトラクロロビスフエノールA15モル％から成
る芳香族ポリカーボネート40重量部と共に均一化
し、得られた生成物を実施例１記載の方法で粒状
化する。実施例 11（対照例） (a) スチレン35重量部とアクリロニトリル15重量
部を、平均粒径0.05〜0.15μの微粉末ポリブタ
ジエン50重量部上でグラフト重合させてつくつ
たグラフト重合体（）70重量部、及び (b) 混合比70：30で極限溶液粘度〔η〕＝80.9の
スチレン／アクリロニトリル共重合体30重量
部、から成るABSグラフト重合体混合物50重量部
を、ビスフエノールＡをベースにした相対粘度η
_rel＝1.30の芳香族ポリカーボネート50重量部と
245℃で混合し、得られた生成物を実施例１のよ
うにして押出す。

【表】実施例 12 (1) ポリカーボネート粘度は塩化メチレン中５ｇ/の濃度におい
て25℃で測定した（η_rel）；Mw＝重量平均分
子量 (A) ビスフエノールＡポリカーボネート ηrel＝1.30 Mw＝約31000 (B) 80モル％のビスフエノールＡ及び20モル％
のテトラブロモビスフエノールＡのポリカー
ボネート共重合体（約35重量％テトラブロモ
ビスフエノールＡポリカーボネート） η_rel＝1.25 Mw＝約30500 (C) 低分子量テトラブロモビスフエノールＡポ
リカーボネート η_rel＝1.03 Mw＝約4500 重合度約3.9 (D) 90.69モル％のビスフエノールＡ及び9.33
モル％のテトラブロモビスフエノールＡのポ
リカーボネート共重合体（約20重量％
TBBA） η_rel＝1.28 Mw＝約32000 (E) 高子テトラブロモビスフエノールＡポリカ
ーボネート η_rel＝1.08 Mw＝約35000 重合度約30 (F) 84モル％のビスフエノールＡ及び16モル％
のテトラクロロビスフエノールＡのポリカー
ボネート共重合体 η_rel＝1.27 Mw＝約31000 (G) 高分子量テトラクロロビスフエノールＡポ
リカーボネート η_rel＝1.12 Mw＝約23000 (2) グラフト共重合体／共重合体混合物混合物Ｈスチレン35重量部及びアクリロニトリル15重量
部を、平均粒径0.3〜0.4μの粗い粒子のポリブタ
ジエン（ドイツ特許第1247665号及び第1269360号
参照）50重量部上でグラフト重合させてつくられ
たグラフト重合体60重量部、及びスチレン−アクリロニトリルの比が70：30で、
固有粘度〔η〕＝79.1（20℃でジメチルフオルム
アミド中で測定）のスチレン／アクリロニトリル
共重合体40重量部の混合物をそのラテツクスの共
沈によつてつくつた混合物。混合物Ｊスチレン16.25重量部及びアクリロニトリル
8.75重量部を、平均粒径0.3〜0.4μの粗い粒子の
ポリブタジエン（ドイツ特許第1247665号及び第
1269360号参照）75重量部上でグラフト重合させ
てつくられたグラフト重合体70重量部、及びスチレン−アクリロニトリルの比が80：20で、
固有粘度〔η〕＝106のスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体30重量部の混合物をそのラテツクスの
共沈によつてつくつた混合物。下記表には内部混合機で成分を混合してつくつ
た本発明の混合物、及びその物理的性質を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ハロゲンを含まないフエノールからつく
られたポリカーボネート（１・１）50〜85重量
％、及び式但し式中ｎ＝15〜200 Ｘ＝炭素数２−５のアルキレン又はアルキリデ
ン、炭素数５〜15のシクロアルキレン又はシ
クロアルキリデン、単結合、−Ｏ−、又は Hal＝塩素又は臭素とする、のハロゲンを含むポリカーボネート（１・２）
15〜50重量％の混合物である熱可塑性ポリカー
ボネート70〜30重量部、及び (2) ポリブタジエン（２・１・１）上にスチレン
95〜50重量％、及びアクリロニトリル50〜５重
量％から成る単量体混合物（２・１・２）が重
合したグラフト重合体（２・１）25〜100重量
％、及びスチレン95〜50重量％及びアクリロニ
トリル50〜５重量％からなる共重合体（２・
２）75重量％までの混合物30〜70重量部から成り、この際 (a) （２・１・１）のゴム対（２・１・２）の
単量体混合物の重量比は85：15〜40：60であ
り、 (b) 成形用組成物中の（２・１）のグラフト共
重合体は平均粒径が0.2〜1.0μであり、そし
て (c) 成形用組成物中に10〜35重量％のゴム
（２・１・１）が含まれていることを特徴とする成形用組成物。