JPS5855462A - ウレトジオン基含有ジイソシアネ−ト及びそれからオリゴ付加生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ウレトジオン基含有ジイソシアネート及び該
ジイソシアネートからオリが付加生成物を製造する方法
に関する。

ウレトジオン基含有ジイソシアネート類及びジイソシア
ネート特に芳香族ジイソシアネートの二重化によるそれ
らの製造法は公知である（　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−１
（ａｎｄｂｕｃｈ　ｅ　Ｖｏｌｕｍｅ■＃　ＰＯ１７ｕ
　ｒ　＠　ｔｈａｔｌ＠ｓＶｉ＊ｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌ
ｅｎ発行ｅ　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖ＠ｒｌａｇ　
慶Ｍｕｎｉｅｈ／ＰＡ乙参照）。かかるジインシアネー
トの製造は、トリアルキルホスフィン（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈ＠ｍ。

１．２３ＣＩ？≠３））、アリールアルキルホスフィン
（独国公開明細書第２．１１−３−２．３２ｕ号）ある
いは３−又は≠−置換ピリジン（英Ｎ特許第♂、２／、
／Ｊ″を号）の如き三量化触媒を、適当な溶媒（例、ｔ
ば、）ルエン、キシレン又ハクロロベンゼン）中の二重
化されるべきジイソシアネートの溶液に添加することに
よシ一般に行なわれてきた。

所望二量化度が達成されたとき、触媒毒の添加によシ反
応は停止される。

発明の要約 本発明の目的は、ウレトジオン基を含有する新規ジイソ
シアネートを提供することである。

本発明の目的はまた、該ジイソシアネートからのオリゴ
付加生成物の製造法を提供することである。

本発明の別の目的は、該新規ジイソシアネートからつく
られたオＩＪ　ｆ付加生成物から高分子量ポリマーを製
造する方法を提供することである。

これらの目的及び尚業者にとって明きらかであろう他の
目的は、λ、μ′−ジイソシアナトジフェニルスルフィ
ドを二重化して式 に相当するウレトジオンジイソシアネートを生成させる
ことによシ達成される。このジイソシアネーＦはアミノ
化合物と特定範囲内のモル比の量で反応せしめられてオ
リゴ付加生成物を形成する。

かくしてつくられたオリゴ付加生成物は次いで７３０℃
を越える温度に加熱されて高分子蓋Ｉリマーを形成する
。

本発明は式 のウレトジオン基含有ジイソシアネートに関する。

本発明はまた、熱によシ架橋可能でかつ芳香族結合の（
芳香族に結合した）第１級アぐノ基及びウレトジオン基
を有するオリゴ付加生成物を製造する方法に関する。こ
れらのオリゴ付加生成物は、式 のウレトジオン基含有ジイソシアネートを少なくとも２
個の芳香族結合の第７級アミノ基及び！ＯＯないしｉｏ
、ｏｏｏの分子量を有する有機化合物とＮＣＯ／ＮＨ，
のモル比が／：／、０．３−ないし／：２である量で反
応させることによ）つくられる。

本発明はまた、本発明のオリゴ付加生成物を１３０℃を
越える温度に加熱することによシ、該オリゴ付加生成物
から尿素基含有高分子量ポリマーを製造する方法に関す
る。

本発明のウレトジオン基含有ジイソシアネートは、当業
者に知られた技法に従い、λ、４Ａ′−ジイソシアナト
ジフェニルスルフィドを二重化することにより得られ得
る。二重化されることになっているこのジイソシアネー
トは、例えは、独国公開明細蕾第２．り７６．７３５号
に従い得られ得る。

三量化反応は、当該技術分野で知られた方法のいずれで
行なってもよい。例えば、コ、弘′−ジイソシアナトジ
フェニルスルフィドは、不活性溶媒中の浴液として反応
容器中に導入され得る。次いで、適当な二量化触媒好ま
しくはトリアル中ルホスフイン例えばトリエチルホスフ
ィン又はトリブチルホスフィンが、この溶液Ｊ／ｃＯな
いし１０℃で添加され得る。該触媒は、通常の量即ちＯ
，ＯＳないしｊ重量チ好ましく　ＦｉＯ，／ないし／、
θ重量％最も好ましくはＯ０／ないし０・３ｊ重量％（
これらの量は二童化されるべきジイソシアネートに基づ
く、）で用いられる。使用溶媒は、原則的に、インシア
ネート基に対して不活性である溶媒いずれでもよいが、
非極性ないしわずかに極性の沼媒又はそれらの混合物（
例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル、トルエン、クロ日ベンゼン、エチルアセテート
、アセトン又ｔ？７エチルエーテル）が好ましい。該溶
液がいったん所望インシアネート含有量に達すると、二
蓋化反応は、触媒毒例えばメチルトルエンスルホネート
の如キアルキル化剤を添加することによシ停止され得る
。

反応体ジイソシアネートとは対照的に、それからつくら
れる二量体ジイソシアネートは、しばしば使用溶媒に不
溶であ）、それ故、自発的に沈殿する固体であるので濾
過により単離され得る。

ジイソシアネートと反応して本発明のオリゴ付加生成物
を形成する成分は、少なくともｊｏｏの平均分子量（蒸
気圧浸透圧法によシ決定）を有しかつ少なくとも２個の
芳香族結合の第１級アミノ基を含有する有機化合物であ
る。これらのアミノ基は別として、これらの化合物の置
換基は、インシアネート基及びウレトジオン基に対して
不活性である。液体又は低融点で室温でワックス状化合
物になる芳香族シアミン又はポリアミンを用いることが
好ましい。アミノアリール末端基にょジブａｙりされて
おシ任意にウレタン基を６有していてもよい、１００以
上好ましくは、３−００ないしｔｏｏｏの分子ｉ（蒸気
圧浸透圧法によシ決犀）を有しかつ２個の芳香族紡合第
１級アミノ木端基を持つポリエーテル又はポリエステル
を用いることが特に好着しい。このタイプの化合物は、
公知の方法例えば独国公開明細書第２．タクｒ、≠／り
号及び第２．お弓、５３６号、米国特許第Ｖ１，２２≠
、１／−／７号、独国公告明細曹第１．．２７０．０≠
乙号、英国特許第１、／／７．弘５；′弘号、独国公告
明細書第１．乙り≠、／！λ号、米国特許第３．れは、
♂７／号、仏国特許第１．４ｔ／ｊ、３／７号、米国特
許第３，３♂ｊｊ♂、２′Ｐ号及び独国特許出動Ｐ３／
３／λｊ２．７に記載の如く公知の方法によシ得られ得
る。

オリゴ付加生成物を製造するための本発明の方法を実施
する場合は、反応体は、反応混合物中にウレトジオンジ
イソシアネートの各インシアネート基に対してポリアミ
ンのアミノ基／、Ｏｊないし２個好ましくは７．４ｔな
いし２個が存在するような量で用いられるべきである。

反応は、好ましくは、上述したタイプの有機溶媒の存在
下で行なわれる。

特に適した方法では、有機溶媒中のアミン成分が、約θ
ないし７．２０℃好ましくは３０ないし１００℃の温度
で反応容器に導入される。次いで、ツインシアネートが
細かく粉砕され丸形態で容器に導入される。その手順は
無論逆にされてもよく、上述のタイプの溶媒中に溶解又
は懸濁されたジインシアネートが最初に反応容器に導入
されそして同じ又は異なる溶媒中の溶液としてアミン成
分がそれに添加されてもよい。インシアネート基がもは
や反応混合物中においてＩＲスペクトル測定で検出され
得なくなったとき反応は一般に終了されるが、イソシア
ネート基の完全な消失が認められるまで反応を続けるこ
とは必ずしも必要でない。反応生成物が可溶でないとこ
ろの非極性又はわずかにのみ極性である溶媒が用いられ
る場合、反応生成物の単離はＰ遇によシ行なわれ得る。

反応生成物が可溶であるところの極性溶媒を用いる場合
は、生成物は、例えば真空下又は常圧下で蒸留によシ溶
媒を除去することによ）単離され得る。かかる分離過程
中、温度が１００℃よシ高く好ましくは！θ℃よシ高く
上昇しないよう保鉦するために注意を払わなければなら
ない。オリが付加生成物は残渣として得られる。

本発明の最終生成物が一般に約／３０ないし７５０℃の
範囲の融点を有するとしても、それらがこの融点よシわ
ずかにのみ高い温駿で好ましくは／＋ＬＯないし／♂Ｏ
℃の範囲で架橋され得るということは特に注目すべきで
ある。この自己架橋は、ビー−レット基及び／又は尿素
基を形成すべき遊離アミノ基とウレトジオン環との反応
に帰因すると信じられる。かかる架橋機構のＥ拠は、本
発明の溶融した最終生成物を短時間後に線条に引きそし
て該生成物を約／≠０ないし／と０℃に加熱するとき、
ウレトジオン環の特性である／　７！ｒＯｍ　−’にお
けるカルビニルの帯及び鉄環の特性である／３４ｔＯｃ
ｍ−’における帯がＩＲスペクトルから速やかに消失す
るという事実に見出される。

本発明の生成物が尿素基の存在にもかかわらず比較的低
温で溶融しかつ自己架橋性である、ということも驚くべ
きことである。それ故、これらの生成物は、高分子量ポ
リマーの製造のための価値ある出発物質である。かかる
ポリマーは、本発明のオリが付加生成物ｔ−／３０℃を
越える温ＩｈＥＩＦｆましくは／≠Ｏないし／♂Ｏ℃の
温駄に単に加熱することによりてつくられ得る。助剤及
び添加剤（例えば、充填剤、顔料、老化防止剤）はいず
れも、最終架橋の前に本発明の生成物に熱論組込まれ得
る。熱による架橋線、成形過程の彼又は成形過程と同時
に、任意に外圧をかけて行なわれ得る。

下記の例は、本発明を−ＮＭ！ＦＰ細に説明するのに役
立つ。特に指摘がなければ、記載の百分率、はすべて重
量百分率である。

例／ ウレトジオン基を含有する本発明のジインシアネートの
製造 ／２ｊＯｆのトルエンとｉ、ｚｓｏｙ−の石油エーテル
との混合物に／２３０ｔの蒸留した２、４１１−ジイン
シアナトジフェニルスルフィドを溶かした溶液に、ｔ、
２３Ｆのトリブチルホスフィンを２ｇ℃にお・いて添加
した。徐々に形成した懸濁液を約２θ℃で１．５時間激
しくかくＬんした。乙、、２４Ｆのメチルトルエンスル
ホネートを反応混合物中にかくはん混入することによシ
、反応を停止させた。さらに１０分間かくはんした後、
固体物置を戸別しそしてエーテルでａ＃ｔ、た。次いで
、それを呈温で真空乾録した。

この方法によシ、式 ０ジインシアネートが／１１００ｔＣ論量の♂ｒ−）得
られた。該ジイソシアネートは、／’；ｌ、ｆ〜／ど０
℃の融点及び７１．７％のインシアネート含有率（計算
値／ｊ、乙７チ）を有していた。

その構造は、”Ｃ−ＮＭＲによシ決定された。

”Ｃ−ＮＭＲ分光分析による≠、４ｔ′−ジインシアナ
トジフェニルスルフィドとの比較によシ、出発ジイソシ
アネートのパラ位のＮＣＯ基が三量化形態におるという
ことが結論できた。

例２〜！ 次のノアミノ類（独国公開明細を第２．り４ｔ♂、≠／
７号に記載の手順に従い製造される。）が例２〜ｊ′で
用いられた。

シフ建ン夏 Ａ）注意深く脱水した線状ポリエーテルでオって２ｇの
ＯＨ価を有する線状ポリエーテル（プロピレン／”９コ
ールと７タチのプロピレンオキシド及び、２／−のエチ
レンオキシドの混合物との反応ニヨシ得られる。）／３
６ｇｊゆＣ３，４ｇ６モル）を、／、２０３ｋｌｌＣ乙
、タコモル）の２．弘−トリレンジイソシアネートに♂
Ｏ℃においてかくはんしながら添加した。かくはんｔ−
♂Ｏ℃において２時間続行した。ブレポリマーのインシ
アネート含有率は／、７％（計算値／、り３％）であっ
た。

Ｂ）　　Ａ）で製造したブレポリマー／ｊ・／ｋｇ（Ａ
、ざ３モルのＮＣＯ’）を／ｊｔのジオキサン中に溶か
した溶液を、ＮａＯＨ３３２Ｆ　（１−３モル）及び開
業用乳化剤（商業用アルキルベンゼンスルホン酸のに塩
）／３９−を水／３１に溶かした溶液に／！−２ｊ℃に
おいてゆりくシ添加し、この温度でさらに３０分間かく
はんした。次いで、磯ＨＣ１／２０ｊｍｌ（／　４ｔ、
ｊモル）を添加した。激しいガス発出が始まった。２≠
７　Ｐ　（Ａ、、２モル）のＮＪＬＯＨで中和した彼、
有機相を分別し、そして溶媒を真空蒸留によシ除去した
。生じた粗製ジアミンをメチレンクロライド中に溶かし
、水で洗沖した。ｊＯ℃／／ｊトル次いでＳＯ℃１０．
０／〜０．．２）ルで乾録した後１．２６℃で／ｊ、０
０ＯｍＰ島の粘度を鳴する油／弘、！−が残存していた
。分子量弘７００Ｃ蒸気圧浸透圧法）。ＮＨ価、２０−
７゜ ジアミン■ Ａ）注意深く脱水した線状ポリエーテルであって２乙ｊ
のＯＨ価を有する線状ポリエーテル（ゾロぎレンゲリコ
ールのプロポキシル化により得られる。）’？／、２Ｐ
Ｃ２，／３３モル）を、Ｊ、≠−トリレンジイソシアネ
ート７　ｊＯｔ　（４ｔ、３２モル）に♂Ｏ℃において
かくはんしながら添加し喪。かくはんを了ＯＬにおいて
／時間続行した。そのセミブレ４リマーのイソシアネー
ト含有率はｉｏ、ｇｓｓ＜計算値／　０．９　％　）で
あった。

Ｂ）ざｏｏｗｌのジオキサン中にＡ）で製造したプレポ
リｆｆ−／７．２乙ｆ（４ｔ、ｌ／Ｌ６モルのＮＣＯ）
を浴がした溶油を、ｉｔの水中に２６　ＯＰ　（Ａ、ｔ
モル）のＮａＯＨ及び３ｔの商業用乳化剤（商業用アル
キルベンゼンスルホン酸のに塩）を溶かした溶液に、２
．２〜．２ｔ℃においてゆり＜シ添加した。この温度に
おいて、７時間かくはんを続行した。次いで、７０♂ｄ
（♂、５モル）の濃）ＩＣＩを添加した。ガスの激しい
発出が始まった。ｆＯｔｃ２．０モル）のＮａＯＨを添
加して中和し、有機相を分別し、そして溶媒を真空下で
留去した。次いで、ジアミン■に対して採用したのと同
じようにして生成物を精製した。

収　量：　／３００Ｆ 粘　度ニアｊＣにおいて７１１ｔｌ／ＬＯｒｎＰａ分子
量：りｊＯ（蒸気圧浸透圧法） ＮＨ価　：　／、２ｇ 上記ジアミンを本発明のウレトジオン基含有ジインシア
ネートとトルエン中で表／に記載の量及び条件で反応さ
せた。生じた反応生成物の単離は、反応の終了後ν遇に
よシ行なった。反応混合物のＩＲスペクトルにおけるイ
ンシアネートの帯の消失によシ、反応の終点を決定した
。

例６〜／３ 例６〜／３（表λ参照）において、例２〜！からの固体
反応生成物の試料を鋼板上で表２に記載の温度に加熱し
た。冷却後、約、２〜３冨凰の厚みを有する試料の表面
硬度を測定した。

衣　λ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 に相当するウレトジオン基含有ジイソシアネート。
2. （２）式 に相当するウレトジオンを少なくとも２個の芳香族結合
   の第１級アミノ基及びｊｏｏないし／θ、ＯＯθの分子
   量を有する有機化合物とＮＣＯＣＯＮＨＮＨ２基ル比が
   ／：／、０！ないし／：２である量で反応させることに
   よる、熱によシ架橋可能なオリゴ付加生成物の製造法。
3. （３）　　ＮＣＯ基対ＮＨ，基のモル比が／　：　／、
   ４ｔないし／：２である、特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。
4. （４）　　反応を３０ないし７．２０℃の温度で行なう
   、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. （５）反応を不活性溶媒の存在下で行なう、特許請求の
   範囲第２項記載の製造法。
6. （６）　（）式 （ に相当するウレトジオ／を少なくとも２個の芳香族結合
   の第１級アミ）基及び３００ないし１０．０００の分子
   量を有する有機化合物とＮＣＯＣＯＮＨＮＨ２基ル比が
   ｉ　：　ｔ、ｏ　ｒないし／：、２である閂で反応させ
   、そして （ｂ）　　（−）の生成物を７３θ℃を越える温度に加
   熱する、 ことを特徴とする尿素基含有高分子量？リマーの製造法
   。