JPS5855840B2 - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水からリン酸塩を除去する方
法に関するものである。

リン酸塩を含む水を、カルシウムイオンの存在下に、リ
ン鉱石と接触させてリン酸塩を除去する方法が提案され
ている（ Ｄ １ｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＡｂｓｔｒａｃ
ｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｏｌ ３３
、煮１２、ＰａｒｔＩ ５８７８−１３頁など）。

コノ方法は水中に含まれるリン酸イオンをヒドロキシア
パタイト等のリン酸カルシウムの形にしてリン鉱石表面
に晶析させることにより除去するものであって、運転方
法が従来の凝集方法などと比べて簡略化できるだけでな
（、処理効率も格段に良くなる。

ところが、この方法によっても、リン酸塩の除去率は小
さく、実用的に満足すべき結果が得られていない場合が
ある（例えばＪ ｏｕｒ 、ＷＰＣＦ Ｖｏ１４６、＆
１１．２４９８頁）。

この発明は従来法におけるこのような欠点を改善し、リ
ン酸塩の除去率が極めて高いリン酸塩を含む水の処理方
法を提案することを目的としている。

この発明はリン酸塩を含む水を、カルシウムイオンの存
在下にリン鉱石と接触させてリン酸塩を除去する方法に
おいて、次の条件を満足するリン鉱石を使用することを
特徴とするリン酸塩を含む水の処理方法である。

■ リン鉱石中のリン含有量に対するカルシウム含有量
の比が２．２以上。

■ リン鉱石中のＣ０２含有量とリン酸カルシウムを除
くカルシウム含有量との比（ＣＯ２／Ｃａ）が０．７以
上。

■ リン鉱石の比表面積が８７ｉ／ １以上。

リン鉱石はヒドロキシアパタイト （（Ｃａ５ （ＯＨ） （ＰＯ４）ｓ ）および（また
は）フルオロアパタイトＣＣａ５Ｆ（ｐｏ４）ａ）およ
び（または）リン酸三石灰（Ｃａｓ （ＰＯ４） ２
）が適当な割合で混合して結晶化しているものであり他
の不純物を含む場合がある。

リン酸塩を含む水をカル徐※シウムの存在下に上記リン
鉱石と接触させたときに起こる反応は、反応条件によっ
て異なるが、通常は次式によって表わされる。

（１）式の反応においては、生成するヒドロキシアパタ
イトが、結晶種としての上記リン鉱石の表面に晶析し、
結晶が成長するため、水中のリン酸端が除去される。

このため従来は、結晶種としてのリン鉱石の純度が高い
ほどリン酸塩除去活性が高いものと考えられていた。

ところが一般的に高純度のリン鉱石はヒドロキシアパタ
イトおよびフルオロアパタイトの結晶化が進んで比表面
積が小さく、結晶種としては不適当である。

すなわちリン鉱石は結晶種として使用されるのであるが
、本来結晶種は溶液の過飽和を破って結晶を析出させる
作用と、析出した結晶の成長母体となる作用がある。

前者の析出作用のためには結晶種の比表面積が大きいこ
とが望ましく後者の母体としての作用のためには結晶の
純度が高い方が望ましい。

ところが結晶の純度が高いと前述のように比表面積が小
さくなり結晶種として適さなくなる。

本発明では前記条件を満足するリン鉱石を結晶種として
使用するが、このようなリン鉱石はヒドロキシアパタイ
ト、フルオロアパタイト、リン酸三石灰のようなリン酸
カルシウム以外のカルシウム塩が不純物として含まれ、
比表面積が大きくなっている。

本発明は、この不純物とりわけ炭酸カルシウムが、水中
のリン酸塩の除去効果に大きく影響を及ぼしていること
を究明し、発明を完成させたものである。

すなわちリン酸三石灰のＣａ／Ｐの理論値は１．９４、
ヒドロキシアパタイトおよびフルオロアパタイトのＣａ
／Ｐの理論値は２．１５であるから、この比が２．２以
上のリン鉱石はリン酸三石灰、ヒドロキシアパタイトお
よびフルオロアパタイト以外のカルシウム化合物を含む
ことを意味している。

そのような不純物として、例えば炭酸カルシウム、カー
ボネートアパタイト（Ｃａ１（１（ＣＯａ ） ６（Ｏ
Ｈ） ２ ）があげられ、サラにフッ化カルシウム等も
含まれていると考えられている。

リン鉱石を化学分析すると、ＣＯ２測定値が得られるが
、これは、リン鉱石中の炭酸カルシウムやカーボーネー
トアパタイトに由来するものと推定される。

不純物としてのカルシウム化合物のうち、これら炭酸カ
ルシウム系化合物が、Ｃ０２／Ｃａの比として、０．７
以上含まれていることにより、結晶化度が小さくなり、
比表面積が大きくなって良好なリン酸塩除去用リン鉱石
として使用できる。

リン鉱石中の不純物量と比表面積とは犬ざつばにはこの
ような関係にあるが、同じ化学分析値のリン鉱石でも結
晶化度の差により比表面積の大小があるから、前記■〜
■の条件をすべて満足するリン鉱石を使用する。

なお、リン鉱石の化学分析法としては農林省農業技術研
究所の肥料分析法、比表面積測定法としてはＢＥＴ法な
どがあげられる。

以上のようなリン鉱石は比表面積が大きいため、溶液の
過飽和を破って結晶の析出を促進する傾向があるが、さ
らに含まれる不純物がＣａおよびＣＯ３を含むため、水
中のリン酸イオンがヒドロキシアパタイトとして析出す
る際の触媒的作用を有し、また不純物が、生成するヒド
ロキシアパタイトと類似の結晶構造を有するため結晶の
成長を促進する。

（１）式の反応により水中のリン酸塩を除去するには、
リン酸塩を含む原水をカルシウムイオンの存在下に上記
リン鉱石と接触させる。

（１）式かられかるように、リン酸塩の除去率を上げる
ためには、反応を右に進行させる必要があり、これと同
時に生成するリン酸カルシウムを晶出しやすくするため
に、リン鉱石の表面を清浄に保って、その活性度を高く
維持する必要がある。

このような反応操作によりリン酸塩を除去する場合、処
理水中の残存リン酸塩濃度は主として反応時のｐＨとカ
ルシウムイオン濃度に支配され、ｐＨを高くするかカル
シウムイオン濃度を高くすることによって処理水中の残
存リン酸塩濃度を低くすることができる。

（１）式の反応を進行させるためには反応系に存在する
カルシウムイオンおよび水酸イオンを多量に存在させて
過飽和度を高めるのが望ましいが、過飽和度を高めると
リン鉱石以外の所に沈澱が析出しリン鉱石の活性度を低
下させる場合があるので生成するリン酸カルシウムの濃
度が溶解度より高く、過溶解度（反応系に結晶種が存在
しない場合に結晶が析出し始める濃度）より低くなるよ
うなカルシウムイオンおよびｐＨの領域すなわち準安定
域において晶析が行われる。

すなわち過溶解度より高い不安定域においては沈殿が生
成するが、過溶解度より低い準安定域においてはリン鉱
石の上に新たな結晶が晶出して結晶が成長するだけで沈
殿は生成しない。

ヒドロキシアパタイトの過溶解度は反応系のリン酸イオ
ン濃度、カルシウムイオン濃度およびｐＨによって支配
され、生成したヒドロキシアパタイトの量を準安定域内
に保つカルシウムイオンの量およびｐＨ値は、反応系ご
とにこれらの値を変えて実験的に求めることができる。

おおよその範囲はリン酸イオン５０ 以下の場合に
おい９９ｍ て、カルシウムイオンが１０〜１００ ｐｐｍ、 ｐＨ
が６〜１２程度であるが、それぞれの条件によって変動
する。

原水がすでにこのような準安定域にある場合には、さら
にカルシウム剤、アルカリ剤を添加する必要はないが準
安定域に達しない場合には必要に応じてカルシウム剤お
よび／またはアルカリ剤を添加する。

カルシウム剤としては塩化カルシウム水酸化カルシウム
など、アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどが使用できる。

リン酸塩を含む水とリン鉱石との接触方法は固定床式で
も流動床式でもよい。

濁質除去も同時に行うときは固定床式がよく、濁質除去
を必要としないときは流動床式でもよい。

リン鉱石の大きさは小さいものほど比表面積が太きいた
め新しい結晶が析出しやすいが、あまり小さいとリン鉱
石と水の接触または分離に困難を伴う。

また粒径があまり大きいと単位充填量あたりの比表面積
が小さいから、通常は９〜３００メツシュ程度のものを
使用する。

このうち太きいものは固定床に適し、小さいものは流動
床に適する。

固定床の場合９〜３５メツシユのね径のリン鉱石を充填
し、流速ＳＶ １〜１０ｈｒ’で上向流または下向流で
通水してリン酸カルシウムの結晶を析出させる。

上向流通水を行うと、下層の大粒径の部分で濁質を捕捉
し、上層の小粒径の活性度の高い部分で晶析を行うこと
ができるから好ましい。

下向流で通水する場合には、リン鉱石表面への不純物の
付着を避けるため、原水はあらかじめ前処理により不純
物を除去しておいたり、あるいはリン鉱石より比重が小
さく粒径の大きい濾材をリン鉱石固定層の上に積層し、
との濾材により不純物を除去するのが望ましい。

通水中にリン鉱石表面が汚染されたり目詰りを起こすよ
うなことがあれば、定期的に上向流による逆洗を行って
リン鉱石を展開洗浄し、表面に付着した不純物を除去す
るのが望ましい。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例 内径３ＣｒｒＬ１高さ１００ｃｍのアクリル樹脂製カラ
ムに、１６〜３２メツシユに粒度を調整した各種のリン
鉱石３００ＴＬｌを充填し、リン濃度３■／ｌに調整し
た合成廃水を、カラム入口で塩化カルシウム溶液および
水酸化ナトリウム溶液を連続注入して、カルシウム濃度
を約４０■／ｌ、ｐＨを約９に調整しながら６００ｍ１
／ｈｒ の流速で上向流で通水処理した。

充填層は１日１回の頻度で処理水により逆洗した。

各種リン鉱石の組成、物性とリン除去性能を表１に示す
。

表１中、比表面積はＢＥＴ法により測定し、化学分析値
は農林省農業技術研究所の肥料分析法による分析値を示
した。

またＣａ／Ｐはリン鉱石中のリン含有量に対するカルシ
ウム含有量の比、ＣＯ２／Ｃａはリン鉱石中のリン酸カ
ルシウム以外の全カルシウム化合物含有量に対するリン
鉱石を化学分析して得られるＣＯ２値の比、処理水質は
処理水のリン濃度が０．１ｍｌ！／ｌ：以下に維持され
たときの通水倍量（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ ）、処理水
Ｐは定常状態における処理水のリン濃度を示す。

表１の結果より、実施例Ａ−Ｅのリン除去率が比較例に
比べて極めて良好であることがわかる。

以上のとおり、本発明によれば、高除去率でリン酸塩を
除去することができ、大量の水を処理して高水質の処理
水を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸塩を含む水を、カルシウムイオンの存在下に
   リン鉱石と接触させてリン酸塩を除去する方法において
   、次の条件を満足するリン鉱石を使用することを特徴と
   するリン酸塩を含む水の処理方法。 ■ リン鉱石中のリン含有量に対するカルシウム含有量
   の比が２．２以上。 ■ リン鉱石中のＣＯ２含有量とリン酸カルシウムを除
   くカルシウム含有量との比（ＣＯ２／ Ｃａ ：が０．
   ７以上。 ■ リン鉱石の比表面積が８ ｍ’／ １１以上。 ２ リン鉱石はヒドロキシアパタイトおよび（または）
   フルオロアパタイトおよび（または）リン酸三石灰が結
   晶化したものである特許請求の範囲第１項記載のリン酸
   塩を含む水の処理方法。 ３ リン酸塩を含む水とリン鉱石との接触方法は固定式
   または流動床式である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のリン酸塩を含む水の処理方法。