JPS6230836B2

JPS6230836B2 -

Info

Publication number: JPS6230836B2
Application number: JP56140602A
Authority: JP
Inventors: Isao Joko; Atsushi Watanabe; Motomu Koizumi; Osamu Abe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-09-07
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1987-07-04
Also published as: JPS5843280A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はリン酸塩を含む水を処理してリン酸
塩を除去する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域におい
て、富栄養化の進行が著しく問題視されている。
富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩
がクローズアツプされ、その除去が緊急の課題と
して取りあげられている。富栄養化の原因となる
リン酸塩は上水、下水、工業用水、工場廃水、ボ
イラ水等に含まれており、オルソリン酸塩、縮合
リン酸塩などの無機性のリン酸塩や有機性のリン
酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リ
ン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に、
リン鉱石などのリン酸カルシウムを含む結晶種と
接触させる方法が提案されている（Dissertation
Abstracts International、Vol.33、No.12、Part
Ｉ、5878―Ｂ頁など）。この方法は水中に含まれ
るリン酸イオンをヒドロキシアパタイト等のリン
酸カルシウムの形にして結晶種に晶析させること
により除去するものであつて、運転方法が従来の
凝集方法と比べて簡略化できるだけでなく、処理
効率も格段によくなるので、近年、特に注目され
ている。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下
にリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させたと
きに起こる反応は反応条件によつて異なるが、通
常は次式によつて表わされる。

5Ca²⁺＋7OH^-＋3H₂PO₄ ^-→Ca₅（OH）（PO₄）₃＋6H₂O …(1) (1)式からわかるように、この反応ではヒドロキ
シアパタイトを生成させて、リン酸塩を除去する
ものであり、リン酸塩の除去効率を高めるために
はカルシウムイオン濃度を高めるか、PHを高くす
る必要があり、一定以上のアルカリ度が原水に存
在すると炭酸カルシウムの析出が起りやすくな
り、結晶表面が汚染する傾向があつた。また得ら
れる処理水についても、再処理してから放流しな
ければならないという問題点もあつた。

この発明は以上のような従来法を改善するため
のもので、晶析に先立つてほたる石または氷晶石
の充填層に通水することにより、リン酸塩の除去
率をさらに高くすることのできるリン酸塩を含む
水の処理方法を提供することを目的としている。

この発明はリン酸塩を含む水を、ほたる石また
は氷晶石の充填層に通水したのち、カルシウムイ
オンおよびアルカリ剤の存在下に、リン酸カルシ
ウムを含む結晶種と接触させて晶析を行うことを
特徴とするリン酸塩を含む水の処理方法である。

本発明ではほたる石等の充填層に通水すること
により、原水中にフツ化物イオンを溶出させ、フ
ツ化物イオンの存在下に晶析を行うことにより、
ヒドロキシアパタイトよりもさらに溶解度の低い
フルオロアパタイトを晶析させ、これにより原水
中のリン酸塩を高除去率で除去することができ
る。この場合の反応も反応条件によつて異なる
が、代表的なものとして次式によるものがある。

5Ca²⁺＋F^-＋6OH^-＋3H₂PO₄ ^-→Ca₅F（PO₄）₃＋6H₂O …(2) (2)式からわかるように、上記反応において、反
応系に存在するフツ化物イオンは反応当量付近で
あることが望ましい。つまり、過剰に存在する
と、処理水中にフツ化物イオンが流出して２次汚
染の原因となり、また極度に不足すると、(2)式に
示した目的反応が起りにくく、顕著な効果は得ら
れにくい。

フツ化物イオンを含まない原水中にフツ化物イ
オンを添加する方法として、本発明では原水をほ
たる石等の充填層に通水させ、それによつて反応
に必要な濃度にフツ化物イオンを溶解させ、これ
により、高除去率でフツ化物イオンを除去すこと
が可能となる。

ほたる石はCaF₂、氷晶石はNa₃AlF₆を主体と
する鉱物であつて、いずれも溶解度が低く、本発
明の処理に適している。これらの鉱物は、それぞ
れ単独で、または両者を混合して充填層を形成
し、原水を通水し接触させる。

原水と充填層の接触方法は、固定床通水方式あ
るいは流動床通水方式のいずれでもよい。懸濁物
を含む水を処理する場合は、通常の濾過で用いら
れる濾材の粒度程度のフツ素含有鉱物を充填した
固定床通水方式を採用すれば、水中の懸濁物が濾
過作用で除去され、後に続く晶析工程における懸
濁物の影響が無視できるため、より安定した処理
効果が達成される。特に晶析工程において、リン
酸カルシウムを含む結晶種と、固定床通水方式で
接触させる場合には、結晶種充填層での懸濁物の
捕捉が無視できるため、結晶種充填層の逆洗頻度
が少なくてすみ、より安定した処理効果が得られ
る。すなわち、結晶種充填層を逆洗すると充填層
が乱れ、処理を再開しても、数時間にわたつて水
質への影響がみられ、処理水質が悪化するが、逆
洗頻度が少なければ、それだけ処理効率がよいこ
とになる。

もつとも、原水を前処理段階で濾過したときな
どのように、懸濁物濃度が低い場合には、流動床
通水方式を採用してもよい。また通水方向は特に
限定されず、上向流、下向流のいずれでもよい。
通水時の流速は必要なフツ化物イオンを溶出でき
る流速とし、充填層の粒径、層高、原水のPHによ
つて決まるが、粒径16〜32メツシユのほたる石を
充填した場合、通常１〜10hr^-1程度とする。溶出
フツ化物イオン濃度は0.5〜10mg／程度とす
る。10mg／を越えると、リン酸塩の含有量によ
つては処理水中に残留することがあるが、前記範
囲であれば、溶出したフツ化物イオンはフルオロ
アパタイトとなつて晶析により除去されるので、
新たなフツ化物イオン除去装置は不要である。

原水のPHも制限はなく、フツ化物イオンが溶出
する範囲でよいが、原水が高PHの場合には、予め
酸を添加してPH３〜６に調整するのが好ましい。
酸の添加処理は対象廃水の水質と処理水の目標リ
ン酸塩濃度を考慮し、必要に応じて本処理プロセ
スに組込むことができる。原水のPHがあまり低す
ぎるとフツ化物イオンが過剰に溶出し、後処理が
必要になる。

ほたる石等の充填層に通水してフツ化物イオン
を溶出した原水は、カルシウム剤およびアルカリ
剤の存在下にリン酸カルシウムを含む結晶種と接
触させて晶析を行う。カルシウム剤またはアルカ
リ剤を添加する場合、その添加は充填層通水後に
行う必要があり、通水前に行つてももあまり効果
はない。またほたる石等とリン酸カルシウム結晶
種とを同一層に充填して処理する方法もほとんど
効果はみられない。

晶析は前記(2)式により代表される反応によつて
行われるが、(2)式からわかるように、リン酸塩の
除去率を上げるためには、反応を右に進行させる
必要があり、このためにはカルシウム剤やアルカ
リ剤を必要量添加しなければならない。しかしフ
ツ化物イオンが存在しない場合と比べると、それ
らの添加量は比較的少量ですむので、得られる処
理水をさらに処理する必要なく放流することがで
きる。

原水に加えられるべきカルシウム剤やアルカリ
剤をあまり多量に添加すると結晶種以外の場所で
微細な沈殿が析出したり、アルカリ度が高い原水
を対象とする場合には炭酸カルシウム等の不純物
が生成する場合があるので、これらが生成しない
範囲とすべきである。すなわち、カルシウムイオ
ンおよび水酸イオンの量は、(2)式において生成す
るフルオロアパタイトの溶解度より高く、過溶解
度よりは低い濃度すなわち準安定域の濃度のフル
オロアパタイトが生成する条件とする。ここで過
溶解度とは、反応系に結晶種が存在しないときに
結晶が析出し始める濃度である。

フルオロアパタイトの量を準安定域内にするカ
ルシウムおよびPH値は、反応系ごとにこれらの値
を変えて実験的に求めることができるが、おおよ
その範囲は、リン酸イオンが50mg／以下の場
合、カルシウムイオンは10〜100mg／、PHが６
〜10程度である。

この発明に用いられるカルシウム剤としては水
酸化カルシウム、塩化カルシウムなど、アルカリ
剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウムなどが挙げられる。

リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒド
ロキシアパタイト〔Ca₅（OH）（PO₄）₃〕、フルオ
ロアパタイト〔Ca₅（Ｆ）（PO₄）₃〕またはリン酸
三石灰〔Ca₃（PO₄）₂〕などのリン酸カルシウムを
含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱石はこれら
のリン酸カルシウムを主成分としており、結晶種
として適している。また、砂などの濾材面にリン
酸カルシウムを析出させた結晶種も用いることが
できる。結晶種としては反応によつて生成するリ
ン酸カルシウムと同種のフルオロアパタイトを主
成分とするものが望ましい。フルオロアパタイト
を使用すると新しい結晶の析出が円滑に行われ、
リン酸塩の除去が効率的に行われ除去率が上が
る。

リン酸塩を含む水と結晶種との接触方法は固定
床式でも流動床式でもよいが、前段のほたる石等
の充填層が流動床のときには懸濁物も同時に除去
するために固定床式がよく、またほたる石等の充
填層が固定床のときには流動床式でもよい。好ま
しくはほたる石等の充填層を固定床としてフツ化
物イオンの溶出とともに、懸濁物も同時に除去す
れば結晶種充填層に充填される結晶種の粒径をよ
り小さくすることができるとともに、前述のよう
に結晶種の逆洗回数も減らすことができ、その結
果より安定した水質の処理水が得られる。

結晶種の大きさは小さいものほど比表面積が大
きいため新しい結晶が析出しやすいが、あまり小
さいと結晶種と水の接触または分離に困難を伴
う。また粒径があまり大きいと単位充填量あたり
の比表面積が小さいから、通常は９〜300メツシ
ユ程度のものを使用する。このうち大きいものは
固定床に適し、小さいものは流動床に適する。

固定床の場合９〜35メツシユの粒径の結晶種を
充填し、流速SV1〜10hr^-1で上向流または下向流
で通水してフルオロアパタイトの結晶を析出させ
る。なお第１工程が流動床の場合には第２工程
で、下層の大粒径の部分で懸濁物を捕捉し、上層
の小粒径の活性度の高い部分で晶析を行うことが
できる。同様に下向流で通水する場合には、結晶
種表面への懸濁物の付着を避けるため、結晶種よ
り比重が小さく粒径の大きい濾材を結晶種固定層
の上に積層し、この濾材により懸濁物を除去する
のが望ましい。通水中に結晶種表面が汚染された
り目詰りを起こすようなことがあれば、定期的に
上向流による逆洗を行つて結晶種を展開洗浄し、
表面に付着した不純物を除去するのが望ましい。

逆洗時の通水条件としては、流速は20〜80ｍ／
hr程度、逆洗時間は５〜60分程度である。

以上のようにして結晶種と接触させることによ
り、前記(2)式によつて代表される反応によつて溶
解度の極めて小さいフルオロアパタイトが結晶種
上に晶析するため、処理水質は極めて良くなると
ともに、処理水中にフツ化物イオンはほとんど残
留しなくなる。

以上のとおり、本発明によれば、晶析に先立つ
てほたる石または氷晶石の充填層に通水すること
により、簡単な操作でリン酸塩を高除去率で除去
し、処理水中のリン酸塩濃度を極めて低くするこ
とができる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１内径3.0cm、長さ100cmのアクリル製カラムに、
16〜32メツシユ粒度に調整したほたる石300mlを
充填し（充填層１）、リン濃度3.2mg／、PH7.2
の下水二次処理水を2.5hr^-1の流速で、充填層１
に上向流固定床通水方式で通水処理したところ、
充填層１の処理水中のF^-濃度は１mg／となつ
た。本処理水に塩化カルシウム水溶液と水酸化ナ
トリウム水溶液を連続注入してカルシウム濃度を
約40mg／、PHを約９とし、充填層１と同様のカ
ラムに、16〜32メツシユ粒度に調整したリン鉱石
300mlを充填した充填層２を、2.5hr^-1の流速で上
向流固定床通水方式で通水処理したところ、処理
水のリン濃度の平均値は0.45mg／であり、常時
0.5mg／以下の処理水質が得られた。また処理
水中のフツ素イオン濃度を分析した結果、フツ素
イオンは検出されなかつた。このような処理は約
半年間持続した。

実施例２実施例１の原水に塩酸を加えてPH５にした以外
は全く同一の処理を行つたところ、処理水のリン
濃度は0.31mg／、PHは8.31であつた。

比較例１実施例１の実験に用いたものと同じ下水二次処
理水に、塩化カルシウム水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液を連続注入してカルシウム濃度を約40
mg／、PHを約９とし、実施例１の充填層２と同
様に充填したリン鉱石の充填層に、2.5hr^-1の流
速で同様に通水処理したところ、処理水のリン濃
度の平均値は0.65mg／であつた。これからフツ
化物イオンが存在した状態で晶析を行うと、除去
率がよりよくなることがわかる。

比較例２実施例１の実験に用いたものと同じ下水二次処
理水に、塩化カルシウム水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液を連続注入してカルシウム濃度を約40
mg／、PHを約９とした後、実施例１の充填層１
および充填層２と同様に充填したほたる石充填層
とリン鋼石充填層に、2.5hr^-1の流速で同様にシ
リーズで通水処理したところ、処理水のリン濃度
の平均値は0.67mg／であつた。これからほたる
石充填層に通水する前に、カルシウムイオンやア
ルカリ剤を添加すると処理水質が悪化することが
わかる。

実施例３実施例１の実験に用いたものと同じ下水二次処
理水に、塩化カルシウム水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液を連続注入してカルシウム濃度を約40
mg／、PHを約９とした後、16〜32メツシユに調
整したリン鉱石240mlと、同じ粒径のほたる石60
mlの混合充填層（充填カラムは実施例１と同様の
もの）を2.5hr^-1の流速で、同様に通水処理した
ところ、処理水のリン濃度の平均値は0.82mg／
であつた。これからほたる石とリン鉱石を混床と
した充填層に通水してもリン酸塩の除去率はよく
ならないことがわかる。

以上の結果より、実施例の処理結果は比較例に
比べて極めて高いリン酸塩除去効果を示している
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１リン酸塩を含む水を、ほたる石または氷晶石
の充填層に通水したのち、カルシウムイオンおよ
びアルカリ剤の存在下に、リン酸カルシウムを含
む結晶種と接触させて晶析を行うことを特徴とす
るリン酸塩を含む水の処理方法。２ほたる石または氷晶石の充填層に固定床通水
方式で通水する特許請求の範囲第１項記載のリン
酸塩を含む水の処理方法。３リン酸塩を含む水のPHを３〜６に調整し、ほ
たる石または氷晶石の充填層に通水する特許請求
の範囲第１項または第２項記載のリン酸塩を含む
水の処理方法。４ほたる石または氷晶石の充填層に通水し、フ
ツ化物イオン濃度を0.5〜10mg／にして晶析を
行う特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載のリン酸塩を含む水の処理方法。５リン酸カルシウムを含む結晶種はヒドロキシ
アパタイト、フルオロアパタイトまたはリン酸三
石灰である特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載のリン酸塩を含む水の処理方法。