JPS5855925A - ジアゾニウム基を含有する感光性重縮合成生物、その製造法、および該生成物より成る感光性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ジアゾニウム塩およびアルデヒドより
成る感光性重縮合生成物、その製造法および、感光層中
に前記重縮合生成物を含有する感光性記録材料に関する
。

重縮合生成物を、芳香族ジアゾニウム塩、詳しくはジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩と活性力ルホニル化
会物、有利にホルムアルデヒドとを反応させることによ
り製造することが公知であるっこの椙の縮合生成物が米
国特許明細書第２０６３６３１号に記載されている。七
九らの感光性記録材料における使用が１例えは米国特訂
明細書第３２３５３８３号に記載されている。この棟の
記録材料が大規模に工業用に使用され、その場会、その
縮合にホルムアルデヒドがカルボニル化付物として使用
される生成物は、実際にその１種が許容されたにすぎな
い。

延らに、前記刊行物中に記載された化合物は、高級脂肪
族および芳香族のアルデヒド、ケトンおよびキノンであ
る。また、異なるカルｌニル基、すなわちアンスラキノ
ン−β−アルデヒドを有する化付物が記載さねている。

これら全ての高級カルボニル化付物の反応性は、ホルム
アルデヒドの反応性よりもわずかである。このことは１
反応が厳しい粂件下に誘導される必要。

すなわち例えばさらに高濃度の酸または商い温度が使用
される必要のあることを表わし、これが今度は副次生成
物の形成を助長する。厳しい反応条件からは、珠に高度
に架橋結合した不溶性の縮合生成物が容８に生じる。

たとえホルムアルデヒド縮合生成物が従来通りに製造さ
れかつ、［４けＪに大規模に使用されていても、これら
は、その組成および特性が俸めで制限された範囲内での
み変性されうるという欠点ｔ￥ｉする。

さらに最近になって、変性の難点が、その製造時にカル
ボニル化合物およびジアゾニウム塩のほか、さらにホル
ムアルデヒドで縮合可能な第２成分を使用する共縮合生
成物全製造したことにより解決された。これら生成物お
よびその使用が米国特許明細書第３８６７１４７号に記
載されている。またこれらＦｉ、ジアゾニウム塩を、反
応基を導入することにより変性された第２成分で縮合さ
せることにより製造されることができ、その場合反応基
は、最も簡単に、ホルムアルデヒドと第２成分とを反応
させることによシ得られる。これら組付生成物は、極め
て高級な材料、なかんずく印刷版を提供する。しかしな
がらそれらの製造は、簡単なホルムアルデヒド縮合生成
物の製造よりも複雑である。それというのも製造が、３
成分の制御困難な縮合反応かまたは２段階の反応？必要
とするからである。

従って本発明の課題は、公知の共線付生成物と類似の利
点を有しかつこれら公知の生成物よりも簡単に製造され
ることができる、芳香族ジアゾニウム塩の新規縞付生成
物を提案することであった。

本発明は、ジアゾニウム基を含有し、かつア〔式中、Ｆ
Ｌｌ、ル２およびＦＬ３は、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜３を有するアルキル基、または炭素原子
数１〜６を有するアルコキシ基を表わし、かつＸはジア
ゾニウム塩の陰イオンを表わす〕のジアゾニウム塩より
成る感光性の重縮合生成物に関する。

本発明による重縮生成物は、アルデヒドがジアルデヒド
または、含水ジアルデヒドのアセタールまたはエステル
であることを特徴とする。

さらに本発明によれば、前記一般式のジアゾニウム塩と
ジアルデヒドまたは、含水ジアルデヒドのアセタールま
たはエステルとを強酸性の反応媒体中で反応させること
による、爪組付生成物の製造法が１π案される。

最後にさらに本発明によれば１層キャリヤおよび′、感
光性化合物として前記ジアゾニウム基含有重縮合生成物
を含有する感光層を有する感光性記録材料が提案される
。

ジアルデヒドないしはその誘導体ｔカルボニル化会物と
して使用した場合の縮合反応は、意外にも、これがまた
ホルムアルデヒド縮合に可ルｇニル化会物の多基反応性
にもかかわらず、高架橋または不溶性の生成物が形成芒
れないと判明した。

ジアルデヒドの誘導体として、アセタールおよびエステ
ル、すなわち含水ジアルデヒドのテトラアシル誘導体が
使用される。一般に、その改嵜された反応性により、ジ
アルデヒドおよびその、殊に炭素原子数１〜４．とりわ
けｌまたは２を有する低級アルコールとのアセタールが
有利である。同じくエステルのうち、アシル基中の炭素
原子１．１　ｔ〜５．有利にｌ〜２を有する低級の化会
物が有利である。ジアルデヒドとして、脂肪族のものも
また芳香族のものも使用されることができる。一般に脂
肪族ジアルデヒドは、炭素原子数２〜はぼ１２．有利に
２〜８を有すＺ−５大てい脂肪族と比べ有利である芳香
族ジアルデヒドは、１つ捷たはそれ以上の場合により置
換づれた芳香族環ケ含有することができる。この場合、
単環式−または非融合の２環式のものが有利である。２
環式化合物の場合、ペンゾール環が単ん合によるかまた
は中間リンク、例えばエーテル酸素原子、硫黄原子筐た
は短鎖アルキル基によりＭｅ−Ｇれている。

適当なジアルデヒドないしはその誘導体の例は以下の通
りであるニ アタルジアルデヒド。

テレフタルジアルデヒド。

ジフェニル−４，４１−ジアルデヒド。

ジフェニルエーテル−４，４’−ジアルデヒド−テトラ
メチルアセタール。

グリオキサルテトラアセテート。

グリオキツルテトラエチル了セタール。

１．１．３．３−テトラエトキシ−プロパンザクシンジ
アルデヒドテトラアセタール。

グルタルジアルデヒド。。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩として、自体公
知の方法で置換されるかまたは非置換の化付物が使用さ
れる。有利に、非置換の。

または炭素原数１〜３を有するアルキル−または殊にア
ルコキシ基により置換されたジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム塩が使用される。

殊に有利なのが、アルキル−ないしはアルコキシ基が３
−位置にある化合物である。適当なジアゾニウム化合物
の例は、以下のアミンから誘導されるものである： ４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン。

４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−２−メドキ
シージフエニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルーノフェニルア
はン、４−アミノ　：１　゛ｒグール　シフＬニルｒミ
ン、４′−アずノー３−メチル−ジフェニルアミン、４
′−アミノ−４−メチル−ジフェニルアミン、４−アミ
ノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３
−へキシルオキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３
−β−ヒトミキシ−エトキシ−ジフェニルアミン、４′
−アミノ−１−メトキシ−５−メチル−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メトキシ−６−メチル−ジフェニ
ルアミン、４′−アミノ−３，３′−ジメチル−ジフェ
ニルアミン、３′−クロル−４−アミ／−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−４−ｎ−ブトキシ−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−３′、４−ジメトキシ−ジフェニ
ルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホ
ン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸
、４−アミノ−ジフェニルアミンー２１−カルボン酸お
よヒ４′−ブ’ｉムー４−アミ／−ジフェニルアミン。

有利なのが、４−アミノ−ジフェニルアミンおよび３−
メチル−４−アミノ−ジフェニルアミンである。殊に有
利なのが、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミ
ンである。ジアゾニウム塩の陰イオンとして有利に使用
されるのが硫酸水素塩である。反応は強酸性媒体中で行
なわれる。

適当な縮曾剤は、燐酸、メタンスルホン酸であり、これ
らが最低４０．有利に７０〜１００車にパーセントの濃
度で使用される。残分は一般に水であるが、しかしまた
完全にまたは部分的に溶剤１例えばメタノール、酢酸、
Ｎ−メチル−ピロリドン等より成ることができる。良好
な結果が１例えば、８５〜９３９ｂ燐酸、８０チ硫酸お
よび９０％メタンスルホン酸またはこれらの酸の混合物
を使用した場合に得られる。

８０〜１００％、なかんずく８５〜９３’％の燐酸は％
組合が極めて温和な方法で実施されることのできる相当
に温和なｆＩＩｌ会剤である。従ってこれは、これらの
相当に温和な条件下に迅速に十分に反応する化合物の全
ての組合せに有利な稲付剤である。

８０〜１００チ、しかしなかんずく９０チのメタンスル
ホン酸は強力な作用剤である。

有利に、１方で可能量よりもわずかな酸を使用し、かつ
他方で易攪拌性および易混合性の組付混合物を含有する
ように操作する。使用すべき酸の種類および量を選択す
る場合、成分の酸中での縮合１すおよび溶解性に留意す
べきである一般に％組合が約Ｏ〜７０℃、有利に１０〜
５０℃の温度で実施される。

一般にこの新規重紬せ生成物は、塩の形で分離されかつ
この形で、所望の他の層成分音添加した後記録材料の製
造に使用される。

例えば、重縮合生成物は、以下の酸の塩として分離され
かつ使用されることができる：ハロゲン化水素酸９例え
ば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝醸、
燐酸（５価の燐〕、殊にオルト燐酸、無機イソ−および
ヘテロポリ酸１例えば燐タングステン１！２．燐モリブ
デン酸、脂肪族筒たは芳香族ホスホン酸ないしＱまその
ハーフェステル、アルンン酸、ホスフィン酸、三弗化酢
酸、アミドスルホン酸、セレン酸、硼弗化水素酸、六弗
化燐酸、過塩素酸、さらに脂肪族および芳香族スルホン
酸１例えばメタンスルホン酸、ペンゾールスルホン酸、
ドルオールスルホン酸、メシチレンスルホンｆｉｌ　、
　ｐ　−クロルベンゾールスルホン酸、２．５−ジクロ
ル−ペンゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタ
リン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、
２．６−ジー第３ブチル−ナフタリンジスルホン酸、■
、８−ジニトローナフタリンー３．６−ジスルホン酸、
　４　、４’−ジアジド−スチルベン−３，３−ジスル
ホン酸。

１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
、ｌ、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸および１．２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−ス
ルホン酸。

ｍ　０体の分離に考慮される他の有機スルホン酸は、米
国特許明＃ｌ１Ｉｖ第２〜第５段に記載されている。

メタンスルホン酸である。

’ＩＺ　ｆ’こ、亀縮台生成物の製造に、ジアゾニウム
ｉｔモル当りノアルデヒド帆１５〜２モルが使用される
。殊に有利な生成物は、ジアゾニウム地１モル当すシア
ルデヒド０．３５〜１．２モルから得られたものである
。

一般に、相対的にわずか々にのジアゾニウム塩？有する
東紬侶・体は、殆んど良溶解性を・有しないと判明した
。このものは、そのメシチレンスルホネートとしての分
離波に、アルミニウムキャリヤ上でのその被写試験で離
現像性【示す７本発明による方法により製造された多部
の組付体の利点は、とｎらが、盪た。錯形成性の食用塩
不含である塩の形で容易に分離されうることである。例
えば、多くの＃１＠体が、水に難溶でありかつ、組付混
会物の水溶液から、相応する醒またはｆの水溶性塩全疵
加することによジ芥易に沈殿きせることのできるサルフ
ェート。

クロリドおよびゾロミドを生じる。分離法ケ、以下に後
述する実施例中で詳述する。

本発明による重縮合生成物Ｕ、公知のジアゾニウム塩−
重縮合生成物と比べｌ連の利点を特徴とする。従ってこ
れら／ｒｉ、ホルムアルデヒドとジアゾニウム塩とより
成る従来のｌＩｒ１ｌｉ付生成物と比べ、容易に縮合媒
体から分離しかつ従って良好に純粋な形で単離されるこ
とができる。これを使用し製造された感光注記縁材料、
なかんずく印刷版は、指紋に対するわずかな感度を有し
かつ一般に大きい感光度ｔ−Ｖする。

大体において、これらλ縮合生成物の特性は。

米国特許明細藪第３８６７１４７号に記載された共線付
生成物に相応する。特性上有用なこれら生成物と比べ、
本発明による生成物は、容易にないしは１人手容易な出
発物質から製造さｎることができるという利点を有する
。

複写材料全製造するため、ジアゾニウム重縮合体を自体
単独でまたは場会により他の層成分と一緒に適当な溶剤
に溶解しかつこうして得られた溶液で所定のキャリヤを
コーチングする。

オフセット印刷版全製造するため、この場会有利に挙げ
られるのが、＠ｐｃ、ａのキャリヤ材料。

なかんずくアルミニウムである。まずこのものは、一般
に機械的または電気化学的に粗面化でれ、場付により陽
極酸化されかつ有利に、珪酸塩２％定の錯塩、燐酸また
は他の公知物質の溶液で処理される。感光層は、室温ま
たは高められた温度で乾珠される。

被写層には、他の成分として妊らに多数の物質が添加さ
れることができる。その例は、以下の通りである： 酸二例えば、ｙｓａＭ（殊にオルト燐酸）、ホスホン酸
、ホスフィン酸；米国％計明ａＩ書第３２３５３８２号
に挙げられた強酸１例えば硫酸または有機スルホン酸１
例えばドルオールスルホン酸；有機ポリ酸９例えばポリ
ビニルホスホン酸。

水済性重合体：例えば、ポリビニルアルコール部分鹸化
ポリビニルアセテート（アセチル含分：〜４０％］，ポ
リアクリルアミド等。

不水溶性車台体：例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素−およびメラミン樹脂、ポリビニルアセタール
、ポリウレタンおよびポリスルホニルウレタン。著るし
く大きい印刷数を有する印刷版が１重縮曾体をポリビニ
ルホルマール樹脂と組合せて含有する複写層から得られ
る。

着色顔料 染料 可塑剤 湿潤剤 全ての添加物は、これらがジアゾ縮曾体と相容性であり
かつさらに、ジアゾ化合物の光分解に重要な波長範囲内
でできるだけわずかに吸収するように選択される。

一般に、これら添加物は以下の量で使用されるニ 一般に一５価の燐の酸は、ジアゾ基１モル当シ０．０１
〜４モルの量で使用される。これに対し。

一般に有機酸は、これが良木溶性である場合、ジアゾ基
１モル当シ帆０１〜３モルの量で使用されるにすぎない
。

一般に、水溶性ポリマーは、ジアゾ重縮合体１本ｆｊｋ
部当り１００重量部にまで、有利に２０重量部にまでの
址で使用される。

一般に、水不溶性のポリマーの添加は、ジアゾ化会物ｔ
Ｍ置部当り１５重量部を上廻らず、有利な範囲が０．５
〜１０Ｍ量部である。

複写層が、水溶性および／または不水溶性のポリマーを
含有する場合、それらに、着色または不涜色顔料が一般
に、ポリマーに対し５０重黛チにまでの量で添加式れろ
にすぎない。

一般に、可塑剤、染料、湿潤剤、増感剤、指示剤および
ｌＩホ肪酸は、他の層成分に対し２０重鼠％金上廻らず
、有利に１０％全上廻らない址で複＃ノー中へ混合され
る。

被覆浴成金製造するための溶剤として１層成分に応じ、
例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール
、グリコールエーテル、例エバエチレングリコールモノ
エチルエーテル。

ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等が使用
されることができる。

有利に、純粋な−または、わずかに水を含有する有機溶
剤は、水に十分に不溶である、新規ジアゾ縮合体のクロ
リド、プロミドおよび塩１例えば、芳香族スルホン酸の
塩、四弗化硼酸塩または六弗化燐酸塩の場合に使用され
る。これらの場合、一般にこれら化合物の良溶剤である
アルコールないしはアミげに、大ていざらに、これら化
合物をわずかに溶解するにすぎない溶剤。

例えば、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エステル、例えば酢酸エチルエステル、ブチルア
セテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、ケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等を添加し、コーチングの流れ特性全改善する。

加工に際し、複写材料は原稿による像により露光される
。像露光するため、長波長のＵＶ領域および短波長の可
視領域中で放射する。複写技術で常用の光源１例えば、
カーボンアーク灯。

高圧水銀灯、キセノンバルヌ灯等が使用されることがで
きる。また、電子−またはレーザ　ビームが像記録に適
当でろ６つ 無光後に、適当な現像剤で現像する。現像剤として１例
えは、水、場合によるアルカリ添加下の湿潤剤水溶液、
その有機溶剤との混合物。

塩水溶液、酸１例えば唸酸の水溶液、きらにその３４−
または有機溶剤が使用ｄｎることができ。

あるいはまたアルカリ住現像剤９例えば、燐酸または珪
酸のす）　ＩＪウム塩の水溶液が使用されることができ
る。また、これら現像剤に有機溶剤が添加さＩしること
ができる。大ていの楊会。

水で希釈された有機溶剤全使用することもｏＪ能で々）
る、現１９剤は、さらに他の成分１例えば湿潤剤および
親水化剤全゛す有することができる。

現閾は、公知の方法で１例えば印刷版を現像液で浸漬お
よび／または塗擦またはスプレーすることにより行なわ
れる。

以下の実施例は、新規シアシム紬会体の製造およびこれ
′ｆｃ［ｉ２用し製造きれた本発明による記録材料につ
き詳述する。使用されたジアゾ縮θ体の特徴を詳示する
ため、多数の実施例中で元素分析結果とともに、さらに
これら元素分析値から計算された、生成物の構造に与か
るジアゾニウム塩およびジアルデヒドのモル比を記載し
た。このモル比は、若干簡単化せる仮定下に計算された
。こｊら実施例記載は、本発明にょる縮合体の正確な構
造を陳述しえずかっすべきではない。しかしながらこれ
ら実施例は、それらの特性が再現可能である縮合生成物
を同定するのに十分である。

すでに前述せるように、大ていの楊合芒らに特徴を示す
ため、縮合の条件、なかんずくまた便用されたモル比が
ｉ要である。これら実施例は、縮合体の装造に必要な全
ての記載を包含する。

夾施例中１重鉦部および容量部は相互に１および艷の比
であり、パーセンテージは、別記しない限９重量パーセ
ントであり、温度は℃で記載される。分析値において、
Ｎは全窒素含分を表わす、 実施例中、負柑陥合体〃として、一般に縮脅せる際に生
じる粗製の組付体混合物が表わ烙れ、これは一般にさら
に縮合媒体全含有する。

例　　１ ９０％メタンスルホン酸２００重量部中に。

３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエー）　３２．４重置部を室温で溶解した。この浴
准中へ、ジフェニルエーテル−４４７−ジアルゾヒドー
テトラメチルアセタール３１．８重量部全添加し４、か
つこの混合物を４０℃で２２時間綱８芒せた。痘明な縮
合体を水２（Ｊ００容欺部中へ注いだ、沈殿物が生じた
。この粗動合体を、飽和食塩溶液２４００容蓋部により
塩交換することによりクロリドへ変換させた。この場付
生じた沈殿物を、水２ｏ００谷址部中に懸濁しかつメシ
チレンスノコホン酸性のナトリウム５ｏｆｔ部でメシチ
レンスルホネートへ変換した。縮合体３５Ｎ鎗部が得ら
れた（０：６７．５％　、Ｆ（二　　５．４　％　、　
　Ｎ　　：　　６．４　　％　　、　　Ｓ　　：　　４
．９　　％　：　Ｃ：Ｈ：Ｎ：Ｓ　　３７：３５：３：
ｌ）。このことは、縮合体中にジアゾ基数１当りジアル
デヒドより成る単位数１．０２のあることを表わす。

コノシアソ重縮合体は、エチレングリコールモノメチル
エーテルに極めて長浴性であった。

例　　２ ９０％メタンスルホンｒ１！２００Ｘｔｋ部中に、ジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエ−）　５８．
４重縁部を溶解した。この溶液中へ。

ジフェニルエーテル−４，４′−ジアルデヒド−テトラ
メチルアセタール３１．８ｉｍ部を滴加混入し。

かつこの混合物を２２時間４０’Ｃで紬会させたユこの
粗鰯会体を水２０００谷普部中に注ぎ、その場会澄明な
溶液がｇ＋られた。飽和食塩溶液２４００容蓋部を使用
し、縮合体をクロリドとして組付媒体と分離した、これ
を、水５０００Ｗｋ部に溶解しかつメシチレンスルホン
酸性のナトリウム５０重量部によシメシチレンスルホネ
ートへ変換した。ｍ会体４２重量部が得られり（０：　
６６．５　％　、　Ｈ：　５．５　％　、　Ｎ　：　７
．９％。

８　　：　　６．０　　％　：　　Ｃ：　　Ｈ：　　Ｎ
　　：　　Ｓ　　　２　９．５　　：　　２．３　　：
３：１１．縮合体中で、ジアゾ基数１当りジアルデヒド
より成る単位数０．６であった。

例　　３ ９０チメタンスルホン酸２００重量部中に。

ジフェニルアばノー４−ジ了ゾニウムサルフェ−）　５
８．６重撮部を溶解」７た。この溶液中ヘノフェニル−
４，４′−ジアルデヒド２１重址部ヲ添加し、かつその
後に２０時間４０℃で縮合させた。この粗縮合体を水４
０００容址部に注ぎ。

その場会庶明な溶液が得られた。縮合体の分離は、飽和
食塩溶液２４００容鎗部を添加することにより行なわれ
た。このクロリドを、水４０００谷量部に溶解しかつメ
シチレンスルホン酸性のナトリウム５０重針部によりメ
シチレンスルホネートへ変換した。縮合体３８重量部が
得られた（　０　：　７０．４％、　Ｈ：　５．０チ、
　Ｎ　：　８．３係。

Ｓ　：　６．１％：Ｏ：Ｈ：Ｎ：Ｓ　　２９．７：２５
．３：３：０．９７）、４伯せ体中で、ジアゾ基数ｌ当
りジアルデヒドより成る単位数０．６であった。

る、こｎ、　ｉ　、メシチレンスルホン酸性のナトリウ
ムでメシチレンスルホネートへ変換した。

例　　６ ９３％燐酸２００重普部中に、３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサル７エー）　６４．８重
量部全溶解した。この混合物中へ、グリオキサルテトラ
アセテート５２．４重量部を添加しかつこの全部を２１
時間４０℃で縮合させた。この反応混合物ｔ−１水４０
００容量部中へ注入混入した際に澄明溶液が得られた。

この粗細合体のクロリドとしての分離′１に％飽和塩化
ナトリウム溶液１ｏｏｏ容瀘部を使用し行った。クロリ
ドとして分離せる粗細会体を１メシチレンスルホン酸性
のナトリウム２４．４重量部により相応するスルホネー
トへ変換した。生成＠２７重瀘部が得られり（０：　５
９．８　％　、　Ｈ：　４．７　％　、　Ｎ　：　６．
８　Ｔｏ　、　８　：　４．９　＊　：　Ｏ：　Ｈ：Ｎ
：Ｓ　　３（Ｊ、５：２９：３：０．９）。この原子数
比は、縮合体中でジアゾニウム基１モル当りジアルデヒ
ド単位はぼ４モルになることを表わすす例　　７ ９０％メタンスルホン酸２００重量部中に。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム基ルフエ−）　５
８．４重量部を溶解した。この溶液中ヘサクシンシアル
デヒドテトラエチルアセタール２４・４重量部を添加し
、かつこの混合物を２０時間４０℃で縮合させた。水２
０００容量部中へ注がれた粗細合体は、水に難溶な沈殿
物を生じた。これ１−、食塩溶液１０００容量部で塩交
換した。この沈殿物を、吸引戸別しかつ水４０００容量
部中に再び懸濁した。この縮合体を、メシチレンスルホ
ン酸性ナトリウム５０重量部で改めて再沈殿させた。メ
シチレンスルホネートとして分離せる輔合体３０電童部
が得られた（０：　６７．８％、　Ｈ：　６．０％、　
Ｎ　：　９．１チ、Ｓニア、Ｏジ暖ｉ　　：　　Ｏ：　
　Ｈ二　Ｎ：８　　　２６：２７：３：１）　。

この原子数比は、鰯会体中にジアゾニウム基１モル当り
ジアルデヒド単位０．９７モルの存在することを表わす
、得られた生成物は、→４幽鴫連蕪傘蕃エチレングリコ
ールモノメチルエーテルに長浴性である。

例　　８ ９３％燐酸２００重量部中に、３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサル７エー）　６４．８重
置部を溶解し、かつグルタルジアルデヒドを室温で配量
する。−この反応混合物ｔ−ｔｓ時間４０℃で縮合させ
た。粗細合体を水４０００容敏部中へ注入混入した、そ
の場曾これが澄明に溶解した。ｍ会体の反応媒体との分
離ヲ、飽和食塩溶液４８００容量部でクロリドとして行
なった。これを、水２４００容量部に溶解しかつＮａ−
メシチレンスルホネート２０重量部を使用し、メシチレ
ンスルホネートとして沈殿させた。縮合体１７．６重量
部が得うれた（　０　：　６３．８　％　、　Ｈ：　５
．７　％　、　Ｎ　：　８．３　％　Ｉ　８：５．８％
：Ｏ二　Ｈ：Ｎ：８　　　２７：２９：３：０．９２　
）。このことは、ジアゾニウム基１モル当りジアルデヒ
ド単位１モルが含有されたこと金表わす。

例　　９ 例１〜８に記載せる縮合体を、電解法によシ粗面化しか
つポリビニルホスホン酸で前処理したアルミニウムキャ
リヤに施こした。引続き、この被覆を温風で乾燥した。

このため、以下の６組成の被覆溶液を使用したニ ジアゾ縮合体　　　　　　　　　５　重量部８５％燐酸
　　　　　　　　　　０．５重量部ビクトリアピュアブ
ルーＦＧＡ（０，Ｉ。

ベーシックブルー８１　）　　　　　０．５重量部エチ
レングリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　９５　重量部このプレー
Ｆ　ｔ”　ｓ　５　Ｋ　Ｗのハロゲン化金属灯を使用し
、ランプおよび真空枠間の距離１００倒でネガ原稿によ
り３０秒露光した。露光せる材…の現像を、以下の組成
の現像剤で行なったペラルゴン・酸　　　　　　′　　
１５重量部’Ｎａ０ｆ（ｌＯ重量部 プロピレン″オキシド９０％および エチレンオキシド１０ｑ６より成る ブロック共重合体　　　　　　　９２重量部テトラポリ
燐酸ナトリウム　　　１２重量部水　　　　　　　　　
　　　　　５５０重量部例１０ ９（ｌメタンスルホン酸２００！ｉｔ部中に。

３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ル７エー）　６４．８重量部を溶解した。

この溶液中へ、テレフタルジアルデヒド１３．４重量部
金分散混入し、かつこの混−８ｒ物ｔ−１９時間４０℃
で縮合させた。この粗ｍ会体を水２０００容蓋部中へ注
いだ。澄明な溶液が得られた。縮合体の分離を、飽和食
塩溶液１２００容量部を使用し行なった。このクロリド
を、水１０００谷敏部中に懸濁しかつメタンスルホン酸
ナトリウムの飽和水溶液６００容鎗部で再沈殿させた。

この沈殿物音１吸引戸別後に水８００容址部中に溶解し
かつメタンスルホン酸ナトリウムの飽和水溶液１２００
容童部で再び沈殿させた。縮合体３４重量部が得られた
（　０　：　５３．３　ｅｘ　、　）ｌ：　　４．８　
　％　　、　　Ｎ　　二　８．５　　％　　、　　８　
　：　　８．０　　％　　：　　Ｏ：　　Ｈ：Ｎ：Ｓ　
　２２：２３．７：３：１．２）。縮合体中に１等モル
量のジアゾニウム基およびジアルデヒド単位が存在する
。

ビニルアセテート−マレイン酸エステル共東曾体の５３
％分散液３重社部および、に価７５および残存アセチル
基含分約１２％を有するポリビニルアルコールの２４チ
溶液２ゑ徽部よυ成るスクリーン印刷エマルジョン１０
０重蓋部に、前述の縮合体０．７重量部の水１２容黛部
中溶液を添加した。この懸濁液を、５％クリスタルバイ
オレット溶液５容り部で着色した。これを使用し、ポリ
エステル製のスクリーン印刷用クロスを常法でコーチン
グし、その後に乾燥し、露光しかつ水で現像しかつ再び
乾燥した。このＪ−は、際立って良好な解像度および感
光度を示した。

例ｔｉ 例５に記載せる縮合体は、溶剤に可溶な以下□　の樹脂
と組合せることができた： ボリビニルブチラール：ボリビニルプチラール単位６９
〜７１％、ポリビニルアセテート単位１％およびポリビ
ニルアルコール単位２４〜２７％を含有。６−溶液の粘
度（２００）は４〜６ｍＰａ１１８テあった（ドイツ工
業規格Ｉ）ＩＮ５３０１５号）。

この樹脂を縮合体と、以下の配合にょシ混会した： 縮合体　　　　　　　　　　　　１　１エ１部８５％燐
酸　　　　　　　　　　０．１重量部樹脂　　　　　　
　　　　　　３　重量部ビクトリアピュアブルーＦＧＡ
　　　０．４３に蓋部エチレングリコールモノメチル ハロゲン化金属灯によシ１ｍの距離をおいて像によシ露
光し、かつ引続き以下の組成の現像剤で塗擦することに
より印刷版へ変えた。このものは殊にポリビニルブチラ
ールの場合に他めて良好な被覆安定性を示した： 水　　　　　　　　　　　　　５ｏ　重量部イソゾロパ
ノール　　　　　　１５　重量部ｎ−プロパツール　　
　　　　２０　重量部ｎ−プロピルアセテ−）　　　　
１２．５重量部ポリアクリル酸　　　　　　　　１．５
重量部酢酸　　　　　　　　　　　　　１．５重蓋部例
１２ 博い銅箔が積層されたプラスチックプレートに、銅表面
を研磨剤で浄化しかつアセトンで洗浄した後、以下の溶
液をコーチングした：例１０に記載せる縮合体　　　　
１．Ｏｆｉ址部ドイツ工業現格１）　Ｉ　Ｎ　５３１８
１による軟化点範囲１０５　１２０’Ｃｒ有するクレゾ
ール・ホルム１ルデヒドノボラック　：ＬＯＪ）１１部
エチレングリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　４０＊ＩＬ１部クリスタ
ルバイオレット　　　　　０．０５重量部ノ＠取＊に２
ｆ／−に調節した。このグレート１．回路し１を衣わす
ボジチゾ下に、２分５ＫＷのハロゲン化金域灯でランプ
および真空複写枠間の距離１００ｃｒｎで露光した。現
像を、以下の組成を有する現像剤で行ない、その場会露
光された層部分を溶解させ念。

水酸化す）　ＩＪウム　　　　　　　　３重量部メタ珪
酸ナトリウムＸ　ｌ　２　Ｈｚ　０　　　３重量部エチ
レングリコールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　４重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９０重に部露呈位
置の銅を４０％の塩化鉄（Ｉｌｌ）水溶液でエツチング
し去ることにより、複写された回路が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジアゾニウム基を含有し、かつアルデヒドおよび
   一般式： 〔式中　Ｂｌ　、　ＦＬ２およびＲ”　ｔｒｉ、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３を有するアルキル
   基、′または炭素原子数１〜６′ｔ−有するアルコキシ
   基金表わし、かつＸはジアゾニウム塩の陰イオンを表わ
   す〕のジアゾニウム塩より成る化イキ物において、前記
   アルデヒドがジアルデヒドまたは、含水ジアルデヒドの
   アセタールまたはエステルであることを特徴とするジア
   ゾニウム基全含有する感光性重縮合生成＋１勿。 ２　ジアルデヒドが芳香族ジアルデヒドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のジアゾニウム基を
   含有する感光性重縮付生成物。 ３　芳香族アルデヒドが１つまたは２つの非融合芳香族
   環を含有することを特徴とする１％ＦＦ請求の範囲第２
   項記載のジアゾニウム基を含有する感光性重縮付生成物
   。 ４　ジアゾニウム塩がジフェニルアミン−４−ジアゾニ
   ウム塩１　ｆｔは３−メトキシジフェニルアミン−４−
   ジアゾニウム塩であることを特徴とする、％ＦＦ紬求の
   範囲第１項記載のジアゾニウム基全含有する感光性型組
   合生成物。 ５、　ジアゾニウム塩１単位当り、ジアルデヒドから形
   成された単位０．１５〜２を含有すること全特徴とする
   。特、；’Ｆ粕求の範囲第１項記載のジアゾニウム基を
   含有する感光性重縮合生成物。 ６、　ジアゾニウム基を含有し、かつアルデヒドおよび
   一般式： 〔式中、　ａｔ　、　Ｒ，”およびａ３は、水素原子、
   ）・ロゲン原子、炭素原子数１〜３を有するアルキル基
   、または炭素原子数１〜６を有するアルコキシ基金表わ
   し、かつＸはジアゾニウム塩の陰イオンを表わす〕のジ
   アゾニウム塩より成る化付物を製造するに当り、前記ジ
   アゾニウム塩をジアルデヒド、含水ジアルデヒドのアセ
   タールまたはエステルと強酸性媒体中で反応いせること
   を特徴とするジアゾニウム基を含有する感光性重縮合生
   成物の製造法。 ７、　層キャリヤおよび、　ｌＩ−尤性化合物として、
   アルデヒドおよび一般式： 〔式中　Ｂｌ　、　ＦＬ２およびａ３は、水素原子、）
   ・ログン原子、炭＝原子数１〜３を有するアルキル基、
   または炭素原子数１〜６を有するアルコキシ基を表わし
   、かつＸはジアゾニウム塩の陰イオンを表わす〕のノア
   ゾニウム塩より成るジアゾニウム基含有重縮生成物を官
   有する感光層より成る記録材料において、前記アルデヒ
   ドがジアルデヒドまたは、含水ジアルデヒドのアセター
   ルχたはエステルであること′ｆｒ％徴とするジアゾニ
   ウム基金含有する感光性重縮合生成物より成る感光性記
   録材料。