JPS6070440A - 光硬化可能な組成物及び感光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、改善された写真素子に関する。殊に、本発明
は、水性現像液中で現像することができる新規の感光性
組成物を使用する改善されたリングラフイック印刷板に
関する。

従来技術 大抵のこのような写真素子は、適当な結合樹脂、着色剤
、安定剤、露光指示薬、界面活性剤等との混合物の形で
感光性ジアゾニウム化合物で被板されている金属シート
基鈑よりなる。

刊行物には、リングラフイック印刷板の目的のために有
用な過多の感光性組成物が開示されているが、その実用
性は、必要に応じてこの印刷板を有機溶剤の実質量を含
有する溶液で現像することに限定されている。これば、
該溶剤が高価でありかつその流出が環境上有害であるの
で望ましいことではない。

西ドイツ国特許公開公報第１４４７９５７号（これは、
英国特許明細誉第１１１００１７号に相当する）Ｋは、
ゾレセンシタイズされたリングラフイック印刷板が開示
されており、七の感光層は、ジフェニルアミンジアゾニ
ウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物をアルカリ可
溶性樹脂、例えばスチレンと無水マレイン酸との共重合
体との組合せ物で含有する。該層は、水を用いても現像
されるが、それは、限定された印刷能力を生じるにすぎ
ない。

西ドイツ国特許公開公報第２２４３２１２号（米国時許
明細簀第６８７７９４８号に相当）には、水溶性高分子
量アルキレンオキシド重自体、ポリカルボン酸樹脂又は
アルキレンオキシド軍合体との会合を形成するポリカル
ボン敵、及び感光剤よりなるリソグラフィツク印刷板か
記載されている。スチレン−無水マレイン酸共重合体は
、特にこの感光性組成物中でポリカルボン酸樹脂として
使用することもできる。露光されてない層領域を洗浄除
去することによる現像段階は、実施されない。また、こ
の場合も得られる印刷能力は限定されている。それとい
うのも、勿論露光されてない裂地領域の親水性の性質は
、印刷版を元の中で貯蔵した際に次第に失なわれるから
である。

西ドイツ国特許公告公報第２０１９４２６号（英国特許
明細書第１３５２４１１号に相当）には、感光性組成物
及び腐蝕抵抗層を製造するための感光性複写材料ｆＪ″
−開示されている。使用される感光性物質は、４−ジア
ゾジフェニルアミン及びそれと縮合しうる化合物のジア
ゾＭ縮合物である。高分子量結合剤としては、２つの樹
脂の混合物が記載されており；該樹脂の１つは、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体であることができ、他方は
、ポリ酢酸ビニルであることができる。該組成物を現像
するためには、大量の有機溶剤を含有する現像液が専ら
使用される。

欧州特許出願第４８８７６号（米国特許明細書第４３８
７１５１号に相当）には、シア・戸ニウム塩単位Ａ−Ｎ
２Ｘ及びジアゾニウム基Ｂヶ含まない単位を有するジア
ゾニウム塩Ｎ稲合生成物ならびにアルカリ水溶液中で可
溶性である、スルホニルウレタン側基を有する重合体よ
りなる感光性組成物が記載されている。この組成物は、
有機溶剤の添加なしにアルカリ水溶液で現像することが
できる。

効果 本発明によれは、本質的成分としてジアゾニウム塩重縮
合生成物及びスチレン／マレイン酸部分エステル共１自
体を有する結合剤よりなりかつ画像に応じて化学線に露
光した後に実質的に水性の現像液で現像することができ
る光硬化可能な組成物が得られる。

作用 本発明による組成物は、それが酢飯ビニル亜合体を付加
的に結合剤として含有することを特徴とする。

更に、本発明によれは、支持体及び感光性被膜よりなり
かつリソグラフィツク印刷板の製造に筋に好適であり、
その際感光性被膜が上記の光硬化可能な組成物よりなる
感光素子が得られる。

用語ゝ実質的に水性の現像液”とは、堪及び界面活性剤
ならびに有機溶剤約１０７４”、、　量％未満の水溶液
を含有するものを意味する。特に、この現像液は、この
ような有機溶剤約５多以下、特に約２％以下、殊に０％
を含有する。

写真素子の製造における第１段階の場合、例えばアルミ
ニウム及びその合金、殊に例えは刊行物でよく知られて
いるような標準研磨及び／又は蝕刻及び／又は陽極酸化
技術によって前処理することができたか又は前処理する
ことができず、ならびに例えばリングラフイック板の親
水性表面を得るのに適当なポリビニルホスホン酸のよう
な組成物で処理することができたが又は処理することが
できなかったアルコア（ＡｌＣ０ａ　）　３００３及び
７７ｔｚコア　（ＡｌＣ０ａ　）　１１００のようにリ
ングラフイック印刷板の製造に適当であるようなアルミ
ニウム組成物のようなシート基板は、露光される感光性
ジアゾ組成物で被覆される。

次に、感光性シート材料は、マスク又は透明画を通じて
照射諒にｊ１元され、次に籍元したシートは、露光され
てない感光性材料を除去するために現像される。

感光性組成物は、通常全部の組成物成分と相溶しうる溶
剤中で製造される。次に、組成物は、基板上に被覆され
、溶沖］は乾燥される。組成物は、例えば着色剤、酸安
定剤及び露光指示薬のような他の技術で認められている
成分を含有することもできる。

本発明に対して適当な感光性組成物の製造に多（の場合
に常用されるシアゾニウム化合物は、一般猶造Ａ−Ｎ２
＋Ｘ（但し、Ａは芳香族又は複素環式基であり、Ｘは酸
のアニオンである）によって示すことができる。

前記したように有用な感Ｘ性ジアゾニウム拐科の詳細な
例は、例えば米国荷許明細畳第２０６６６６１号及び同
第２６６７４１５号に開示されているように、例えは一
定の芳香族シア・戸ニウム塩を骸に３台媒体中で、例え
はホルムアルデヒドのような活性カルボニル化合物と倉
１合させることによって得られる高分子短組成物な包含
する。シア、ゾニウム化合物の好ましい麺類は、米国特
許明細１第３８４９３９２号に記載されている。

これに関連して記載される化合物の中で、縮合しうるカ
ルボニル化合物から誘導された、２価の中間員によって
結合されている循環単位Ａ−Ｎ２Ｘ及びＢを有するよう
な縮合生成物は、好ましく、この場合単位Ａ−Ｎ２Ｘは
、一般式＝（ＲＩ　Ｒ３−廊Ｒに−Ｎ２Ｘ 〔式中、 Ｘはジアゾニウム化合物のアニオンであり、ｐは１〜６
の整数であり、 Ｒ１は少なくとも１つの位置で組合しうる炭素環式又は
複素環式芳香族基であり、 Ｒ２はベンゼン又はナフタリン系のアリーレン基であり
、 Ｒ３は単結合であるか又は基： （”’２）ｑＮＲ’−１ −Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ４−１ −８−（ＣＦ　−ＮＲ’−１ −８−ＣＨ２−Ｃｏ−ＮＲ’−１ −０−Ｒ５−０−１ −０−１ −Ｓ−１又は −ＣＯ−ＮＲ’− （但し、 ｑは０〜５の数であり、 ｒは２〜５の数であり、 Ｒ４は水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基又は６
〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、 Ｂ５は６〜１２個の炭素原子な有するアリーレン基であ
る）の１つである〕で示される化合物から誘導され、Ｂ
は、芳廿族アミン、フェノール、チオフェノール、フェ
ノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族戻化水索
、芳査族複累環式化合物、又は有機酸アミドの基を表わ
し、それはジアゾニウム基なもまない。

最も好ましいジアゾニウム基は、米国特計明細書第３８
４９３９２号に教示されたように、メシチレンスルホネ
ートとして沈殿しブこ、ろ−メトキシー４−ジアゾージ
フェニルアミンスルフェートと４．４′−ビス−メトキ
シメチル−ジフェニルエーテルとの重縮合生成物である
。

本発明の実施に対して有用なポリ酢酸ビニル樹脂は、約
１ｏｏｏｏｏ〜８０００００未渦の範囲内の平均分子量
を有する。１つの好ましい平均分子量の最大は、約７０
００００であり；殊に６８００００である。最も好まし
い平均分子量は、約１０００ＯＬ］〜３８００００の範
囲内にある。本発明の範囲内で有用なポリ「１はヒ゛ニ
ル樹脂は、場合によってはヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ
　ＡＧ、　Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ在、Ｗｅｓｔ　Ｇｅｒｍ
ａｎｙ　）から入手しうるモワイライト（Ｍｏｗｉｌｉ
ｔｈ■）２５．６０．５０及び６０を包含する。

本発明の範囲内で有用なスチし／ン／マレイン酸半エス
テル共１合体は、一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは１〜約５個の炭素原子を有する低級脂肪族
アルコール残基である〕を有する。スチレン成分は、特
に共重合体釦の末端キャップ員として現われる。従って
、共ル８合体中のスチレン対マレイン酸半エステルの比
は、１：〈１である。

共重合体は、約５００００以下の平均分子量を有し、好
ましくは、約５００００未満である。

特に、平均分子量は、約１００００〜約５００００の範
囲内にある。本発明の範囲内で有用な１つの特に好まし
い共１合体は、約２００００のおよその平均分子量を有
する、モンサント社（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）から入手し
うるスフリプセラ）（Ｓ・・１ｐ・・ｔ■）５４０であ
る。

本発明の範囲内で有用な適当な酸安定剤は、燐酸、クエ
ン酸、酒石酸及びｐ−）ルエンスルホン酸を包含する。

本発明に関連して有用な露光指示薬は、パラ−フェニル
アゾジフェニルアミン、カルコジン（Ｃａ１ＣＯＺｉｎ
ｅ　）、ツクシン、クリスタルバイオレット及びメチレ
ンブルー染料を包含する。

本発明による写真素子で有用な別色剤の限定されない例
は、アセトソール（Ａｃｅｔｏｅｏｌ　）ファイヤレッ
ドろＧｈＳ　、サンドラン（１３ａｎｄｏｌａｎ）エオ
シン］Ｉｃ−Ｇ、アセトソール（ＡＣｅｔＯ８０１つグ
リーンＢＬＳ　、ゲナクリル（Ｇｅｎａｃｒｙｌ　）ブ
Ａ／−５Ｇ、す／トラン（８ａｎｄｏｌａｎ　）シアニ
ンＮ−６Ｂ、サンドブラスト（５ａｎｄｏｐｌａｓｔ　
）ブルーＲ，アトランティック（Ａｔ１ａｎｔｉｃ　）
アリザリンミリングブルーＦＦＲ２００、ネオサ゛ボン
（Ｎｅｏｚａｐｏｎ　）ファイヤレッドＢＬ、エリトロ
シン、メチレンブルーエａＤエクストラ、ビクトリアピ
ュアブルーＦＧＡのような染料；及びグリーンゴールド
ピグメント及びサンファストバイオレット（５ｕｎｆａ
ｅｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　）のような顔料を包含する。

ジアゾニウム塩は、固体組成物成分に対して約２０Ｍ量
チ〜約５０重ｉｔ％の量で被膜組成物中に存在するのが
好ましい。より好ましい範囲は、約１２１量％〜２８重
葉係であり、最も好ましくは、約１８Ｎ量％〜２３４量
愛である。

スチレン／マレイン酸半エステル共重合体は、固体組成
物成分に対して約２５ｍ−１ｓ〜約５５重ｔ％の量で被
膜組成物中に存在するのが好ましい。より好ましい範囲
は、約３２．＊ｉ％〜４８Ｍ、量チであり、最も好まし
くは、約３７重量％〜４５重戴チである。

酸安定剤は、使用の場合に同体組成物成分に対して約１
．５重量饅〜約４．５１量チの量で被膜組成物中に存在
するのが好ましい。より好ましイ範囲ハ、約２．０］＜
ｉ％〜４．０　：＆ｆｄ：　％　テア’、）、最も好ま
しくは、約２．５１量％〜６．５重量係である。

露光指示薬は、使用の場合に固体組成物成分に対して約
０．０５重量−〜約０．６５１諷チの抵で被膜組成物中
に存在するのが好ましい。より好ましい範囲は、約ｏ、
ｉｏｘ斌係〜Ｌ１．３Ｌｌｆｆ！１チであり、最も好ま
しくは、約０．１５重量％〜０．２５５重量％ある。

着色剤は、使用の場合に固体組成物成分に対して約０．
２５重景チ〜約０．５５重量−の量で被膜組成物中に存
在するのが好ましい。より好ましい範囲は、約０．６０
重量％〜０．５０重量％であり、最も好ましくは、約０
．６５５重葉チル０．４重量％である。

本発明の成分を結合するための媒体として使用すること
ができる適当な溶剤は、メチルセロソルフ、エチレンク
リコールエーテル、フチロラクトン、エチルアルコール
及びｎ−プロパツールのようなアルコール、ならびに例
えばメチルエチルケトンのようなケトンを包含する。一
般に、該溶剤は、それがひとたび適当な基板に塗布され
れば被膜から蒸発するが、溶剤の僅少量は、残滓として
残ることができる。

本発明による写真素子を製造するのに有用な基板は、透
明フィルム、アルミニウム合金、シリコーン及び刊行物
でよく知られている同様の材料を包含する。

リソグラフィツク印刷板を製造する場合、アルミニウム
を含有する基板は、第１にワイヤブラシ、粒子のスラリ
又は例えば塩酸電解液中での電気化学的手段を用いるよ
うな刊行物に認められる方法によって研磨するのが好ま
しい。次に、研磨した板は、例えば刊行物によく知られ
た方法で硫酸又は燐酸中で陽極酸化することができる。

次に、研磨されかつ陽極酸化された表面は、例えばポリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム等で処理することに
よって親水性にすることができ、この手段は、当業者に
も知られている。次に、こうして得られた板は、本発明
による組成物で被覆され、乾燥され、適当なマスクを通
じて化学線に露光され、かつ水性塩基性現像液で現像さ
れる。

本発明による写真素子に対して有用な適当な現像液は、 ａ）オクチル、デシル又はドデシルモノスルフェートの
ナトリウム、カリウム又はリチウム塩； ｂ）ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム
メタ珪酸塩； Ｃ）　リチウム、カリウム、ナトリウム又はアンモニウ
ム硼酸塩； ｄ）脂肪族ジカルボン酸、又は２〜６個の炭素原子を有
する、その酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム
塩；ならびに θ）シーナトリウム又は−カリウムホスフェート及び／
又はトリーナトリウム又は−カリウムホスフエートを含
有するアルカリ水溶液を包含する。

実施例 次の限定されてない実施例は、本発明を証明するのに役
立つ。

例　１ 被膜溶液を次の組成に応じて得る： 燐酸（８５％）’　０．４４７．９゜ パラ−フェニルアゾジフェニルアミン　０．０３０　、
！ｉ’。

した、６−メトキシジフェニル−ア ミンー４−ジアゾニウム塩１モル及 び４，４′−ビス−メトキシメチル− 上記成分を順次にエチレングリコールのモノメチルエー
テル４５０ｇ中に強力に攪拌しながら添加する。全部の
成分が溶解した後、この溶液を濾過し、スラリ研磨され
かっ親水性にされたアルミニウム表面上に７　Ｑ　ｒｐ
ｍで回転塗布する。乾燥の際、この板を３　Ｄ　Ｄ　ｍ
ｊ　／　ｃｍ”を使用しネガフィルムを通じてバーキー
／アスコーア（Ｂｅｒｋｅｙ／Ａｓｃｏｒ　）　（２４
″Ｘ２８″）露光装置中で露光する。露光した板を次の
成分： ）＋２ｏ　９１．７ ナトリウムオクチルスルフエート２．５メタ珪酸ナトリ
ウム　０．１ 燐酸水素二ナトリウム　１．５ 燐酸三ナトリウム　１．５ 蓚酸カリウム　１．７ 四硼酸カリウム　１・０ を含有する水性アルカリ現像液で現像し、露光されてな
い領域を除去し、露光した領域を画像として残す。板を
加水分解されたタピオカ澱粉約１０％及び燐酸０．５　
％を含有する水溶液で洗浄する。得られた板を普通の印
刷条件下でオフセット枚葉紙印刷機に取付け、３０００
０枚の良質の刷りを得る。

例　２ 例１を繰り返すが、ポリ酢酸ビニルを排除する。画像領
域は、現像液による攻撃を示す。それというのも、短縮
された階段楔、鮮明な網点及び被膜重量損失が観察され
るからである。

例　６ 例１を繰９返すが、ポリスチレン／マレイン酸半エステ
ルを排除する。除去された非画像領域被膜の認容できな
い量は、板の画像領域上に再び沈積される。このような
現象は、一般に印刷にとって不適当である。

例　４ 例１を繰り返すが、モワイライ）　（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ
）６０の代シに分子ｆｔ　１０００００を有するモワイ
ライ）　（Ｍｏｗｔｌｔｔｈ）２５を使用する。結果は
例１と比較可能である。

例　５ 例１を繰り返すが、記載した溶液をスラリ研磨され、陽
極酸化され、かつ親水性にされたアルミニウム表面上に
塗布する。得られた板を普通の印刷条件下でオフセット
枚葉紙印刷機に取付け、６００００枚の良質の刷りを得
る。

例　６ 例１を繰り返すが、記載した溶液を電気化学的に研磨さ
れかつ親水性にされたアルミニウム表面上に塗布する。

得られた板を普通の印刷条件下でオフセット枚葉紙印刷
機に取付け、３０ｏｏｏｏ枚の良質の刷りを得る。

例　７ 例１を繰υ返すが、モワイライ）　（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ
）６０をエイ・ワイ・エイ・ティー（ＡＹＡＴ　）（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社からのポリ酢酸ビニル）に
よって代える。結果は例１と比較可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　本質的成分としてジアゾニウム塩型縮合ｄ成物及
   びスチレン／マレイン酸部分エステノ１共重合体よりな
   る光硬化可能な組成物にお℃て、酢酸ビニル１合体が付
   加的に結合剤として存在することを特徴とする、光硬化
   可能Ｚ組成物。 ２、酢酸ビニル重合体がｉ　ｏｏｏｏｏ〜８０〔０００
   の範囲内の平均分子１ｋを有する、９″ｆ片請求の範囲
   第１項記載の光硬化可能な組成中３、酢酸ビニル重合体
   がポリ酢酸ビニル上りする、特許請求の範囲第１項記載
   の元硬化可會な組成物。 ４、共１合体中のマレイン酸部分エステルが′〜５個の
   炭素原子を有するアルコールのエンチルよりなる、特許
   請求の範囲第１項記載σ元硬化可能な組成物。 ５、スチレン／マレイン酸部分エステル共１合体が末端
   スチレン単位を有する、特許請求の範囲第１項記載の光
   硬化可能な組成物。 ６、スチレン／マレイン酸部分エステル共亜合体が５０
   ０００を越えない平均分子量を有する、特許請求の範囲
   第１項記載の元硬化可能な組成物。 、Ｚ　ジアゾニウム塩Ｎｍ合生成物が縮合しうるロ　カ
   ルボニル化合物から訪２４された、２価の中間員によっ
   て結合されている循環単位Ａ−Ｎ２Ｘｉ　及びＢよりな
   り、この場合単位Ａ−Ｎ２Ｘは、−ト　般式： ％式％ 〔式中、 Ｘはジアゾニウム化合物のアニオンであり、ｐは１〜３
   の整数であり、 Ｒ↓は少な（とも１つの位置で縮合しうる（　炭素環式
   又は複索環式芳香族基であり、〉Ｒ′６はベンゼン又は
   ナフタリン系のアリーレン基であり、 Ｒ３は単結合であるか又は基ニ ー（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ’−１ −Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ’−１ −８−（ＣＨ２）ｒ−ＩＪＲ’−２ −８−Ｃ１２−Ｃｏ−ＮＲ’−１ −０−Ｒ−０−１ 一〇−１ −８−２又は −Ｃｏ−ＮＲ’− （但し、 ｑは０〜５の数であり、 ｒは２〜５の数であり、 Ｐは水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
   、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜
   １２個の炭素原子を有するアリール基であり、 Ｒ５は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基であ
   る）の１つである〕で示される化合物から誘導され、Ｂ
   は、芳香族アミン、フェノール、チオフェノール、フェ
   ノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素
   、芳香族複素環式化合物、又は有機酸アミドの基を表わ
   し、それはジアゾニウム基を含まない、特許請求の範囲
   第１Ｊ１４記載の光硬化可能な組成物。 ８、ジアゾニウム塩重縮合生成物２０〜５０に鉦裂、酢
   酸ビニル１合体８〜ろ６１景楚及Ｏ；スチレン／マレイ
   ン酸部分エステル共重合体２５〜５５重か′、％よりな
   る、特許請求の範囲第１項記載の光硬化可能な組成物。 ９　支持体ならびに本質的成分としてジアゾニウム塩重
   縮合生成物及びスチレン／マレイン酸部分エステル共重
   合体を有する感光性被膜よりなる感光素子において、該
   感光性被膜が酢酸ビニル重合体を付加的結合剤として含
   有することを特徴とする、感光素子。 １０、支持体がアルミニウムよりブよる、特許請求の範
   囲第９項記載の感光素子。