JPS5855963B2 - ジユウゴウヨウオ−トクレ−ブチユウヘノ シヨクバイノ チユウニユウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合用オートクレーブ中へ触媒を送給するため
の改良された方法および装置に関する。

本発明はフリーラジカル生成触媒の存在下の高圧エチレ
ン重合の連続的方法において特に有用であり、顕著な利
益をもたらす。

従前技術においては重合工程の操作は使用触媒によって
大きく影響されるので、重合工程の操作の成否は、触媒
の取扱いと供給に関して使用される方法の正確度と再現
性および重合工程の期間を通じて触媒活性を制御し得る
正しいレベルに維持できるか否かによって左右される。

均一で再現性ある結果を得ようとする際に貫通する実際
上の問題は、触媒が通常使用されるときの濃度が低いこ
とおよびその結果として重合工程に対する触媒供給速度
が低いことによって、一層大きくなるのが常である。

たとえばエチレン重合の広く工業化された高圧方法にお
いて、重合温度が常用の定常状態のレベルに達し１００
℃を越えた場合には、好適なフリーラジカル生成触媒が
全モノマーの１００万重量部当り１０００重量部を越え
た濃度で使用されることは稀であって、通常の場合に必
要とされるのは１００ ｐｐｍである。

クリスル（Ｃｈｒｉｓｔｌ ）およびレゾル（Ｒｏｅｄ
ｅｌ）のアメリカ特許第２８９７１８３号はエチレンの
高圧重合法に工業的に使用されている１優れた技術を概
説している。

この特許明細書はまた、エチレンの高圧重合法のためＧ
いわゆる連続的攪拌オートクレーブ技術を実施するため
の代表的な諸条件を充分に記載している。

このアメリカ特許第２８９７１８３号記載のような攪拌
良好なオートクレーブ反応器は、エチレン重合の一定環
境高圧法に対シ実用上最も近接したアプローチを与える
。

上記の技術において始動の諸操作が済んで「ライトオフ
（ｌｉｇｈｔｏｆｆ）ｌ （すなわち活ばつなフリーラ
ジカルにより誘発された重合速度）が達成されると、は
ぼブ定の操作温度と圧力、および定常的なモノマー供給
速度とポリマー生成速度とをもって、実質的に定常状態
の連続工程が所望のとおりに維持される。

攪拌オートクレーブの通過−回当りのモノマーからポリ
マーへの転化率約５〜約２５％が達成されるように反応
諸条件と流速とを調節することが常であって、その際の
オートクレーブ中の平均滞留時間は１分以下〜数分間で
ある。

生成物流がオートクレーブを出た後にそれを連続的に処
理して固体ポリマー製品を取出し、未反応モノマーを重
合用オートクレーブへ戻して循環させ、適宜に精製し、
乾燥し、再圧縮および（または）冷却する。

従って、ひとたび重合反応の「ライトオフ」が行われる
と、この連続攪拌オートクレープ工程に望まれる定常状
態操業の維持は、反応するエチレン留分から発生する重
合熱と反応系の熱容量との間の正常な熱平衡の確保いか
んによって左右される。

これに対して最も有意な程度に寄与するものは、導入口
温度によって加熱されるだけで未反応のまま通過してし
まうエチレン留分である。

この重合の程度の調節のため、およびこの熱平衡の確保
のための通常のアプローチは、実際には工程に対する触
媒供給流の変更によって行われている。

たとえば重合用オートクレーブ内に位置する感温手段に
もとづく自動フィードバック制御手段が、この目的のた
めにしばしば使用される。

とはいえ高い操作圧力とオートクレーブ内の少い触媒量
とは流れの不規則化と不安定化とを招来する危険度を増
し、その結果として意図された制御システムを害し、損
い、または妨げることになる。

触媒流を取扱い供給する際に上記の固有の諸問題が生じ
るにもかかわらず、連続式の攪拌オートクレーブによる
重合方法の大部分べたとえばアメリカ特許第２７２８７
５３号および同第２９６４５１５号に示されるように、
オートクレーブ沖への触媒流（単数または複数）の単な
る直接注入によって従来遂行されていたようである。

他方において、ある従来方法たとえばアメリカ特許第２
４７５６４３号および同第２８９７１８３号（上述）は
、オートクレーブに接近するモノマー流の中佃虫媒流を
導入し、それによってモノマー流と触媒流との双方がオ
ートクレーブの重合域に実際に入る前に双方の流れを予
め混合することを示唆している。

この後者のアプローチは触媒分布を改善するとともに、
重合域中のホットスポットの生起を最少化する傾向をも
つとはいえ、早期の重合の危険度を増し、その結果とし
て固体ポリマーの沈積により供給ラインを閉塞し、また
重合域内に位置する感温手段にもとづく自動フィードバ
ック制御系の感度と応答能とを低下させる傾向を示す。

本発明を要約すれば、本発明は比較的小容積でありなが
ら潜在的な力をもつ成分たとえば触媒流を高圧化学反応
域へ直接供給するための、制御容易で信頼性ある方法を
提供することを主な目的とする。

その他ｄ渚目的は、注入供給系での閉塞にもとづく困難
さを最少限に止めるとともに供給流の配分と分布とを確
実に保ち、そして触媒の最重要成分の効率的で秩序正し
い利用を確保する有益な供給方法およびそのための装置
を提供することにある。

さらに特別な本発明の目的は、エチレン重合のための一
定環境下の高圧法と時に呼ばれる連続式攪拌オートクレ
ーブ技法による高圧エチレン重合法に使用される改良さ
れた方法と装置とを提供することにある。

その他の本発明の諸目的は、以下の詳細な記述によって
明らかとなろう。

本発明者らは、上記の諸目的が、流体の触媒流を別個の
高圧導管を通じて直接に高圧重合域に対して加え、それ
を重合域の端部に位置する小さな放出口を経て放出し、
この放出口をそれよりも実質上大きな断面積をもつモノ
マー導入口の内部に位置させ、重合すべきモノマーの流
れをこの導入口を経て重合域の実質上同一平面上の端部
のところで連続的に放出させることによって達成し得る
ことを見出した。

触媒流は適宜の実質上不活性な溶媒の溶液にとかされた
活性物質溶液の形で供給し、この溶液が周囲温度および
それよりもやや高い温度において比較的安定であるよう
にすることが好ましい。

触媒供給管は、予定の供給速度でこの管を通過する触媒
流の有意の線速度を保証する寸法とすべきであって、最
終的な放出口の寸法はその直径が実質的に−そう小さく
して触媒溶液を液状噴流の形で注入するようにし、この
周囲をとり巻いて入ってくるモノマー流は密閉重合空間
の同一平面上の端部のところで放出されるようにする。

本発明の装置の形式については、その基本的技術思想が
機械のデザインの分野で広範囲な均等物が可能なため、
種々に詳細化された構造のかなりなバラエティに具体化
することが可能である。

しかし、本発明の充分な理解に資するために典型的な機
械に関する配置について以下に記載しよう。

攪拌式高圧重合用オートクレーブを使用する際に特に有
利なデザインについては、最大限に詳記する。

添付図面の第１図において、厚壁部１０は高圧反応器の
密閉壁の一部分を示す。

この反応器は導入口１４を有し、この導入口は厚壁部１
０を外表面１１から内表面１２まで貫通している。

導入口１４を通って厚手の導管１６が伸び、高圧性の接
合点１５が反応器壁の外表面１１に設けられ、放出口終
端１７は内表面１２と実質的に同一平面上にあるのが好
ましい。

導管１６は厚壁部１０の中の導入口１４を通る通路の一
部分において、たとえば点線１７′のところに終端部を
任意にもってもよい。

導管１６０反対側ｑ賂端部に一体化された厚手のフラン
ジ１８が設けられ、これはその中にねじ切りされた開口
部の同心環１９を有する。

フランジ１８はまたその外表面上にステップシート２０
を有し、このステップシート２０は導管１６を通るくり
抜き孔のところを取巻いている。

環状のガスケット２２はステップシート２０の中へ適切
に適合し、この上に触媒供給導管系２４が外部フランジ
２６の孔２５に嵌合するボルト２３によって設けられた
ときに圧縮シールを形成する。

フランジ２６は触媒供給分布管の一体化の一部分をなし
、その内部表面上に肩部２７を有するが、これはガスケ
ット２２と長形の６軸２８に対−モ縮シールを形成する
ためのものであって、この６軸２８は導管１６のくり抜
き孔の内側に適合する。

６軸２８の中央部２９は縦方向に穿孔されて厚手の耐圧
管３０の長さを支えるソケット様ホルダーを形成し、耐
圧管３０は触媒供紹分布のための注入管として役立つ。

注入管３０はソケット様穿孔部２９の中へ密接に適合し
て溶接されることによって、６軸２８の中へ緊密かつ堅
固に配設されている。

注入管３０の排出部末端は厚壁部１０の内表面１２と実
質上同一の平面上にあって、耐圧性プラグフィッティン
グ３２をそなえ、このプラグフィッティング３２は細孔
状の放出用オリフィス３１をその中に有する。

外部フランジ２６中には適宜の連結口３４を設けるが、
これは穿孔部２９を加圧送給系と連結させるために使用
され、この加圧送給系は本発明方法に使用する触媒流を
供給する。

また圧縮モノマー導入管３６は厚手の導管１６の側壁の
中へ反応器壁１０の外表面１１と厚手の６軸２８との中
間点で、たとえば溶接部３３の個所で溶接により連結さ
れている。

上記のように設備することによって、触媒供給流は反応
器の主反応帯の周辺端部の個所で主反応帯中へ直接に確
実に注入されるとともに、触媒供給流は導管１６の排出
口端部１７〔あるいは導管１６が端部１７′で終るなら
ば導入口１４〕から同一の周辺端部のところで同時に放
出されるモノマーの流れによって完全に包囲されとり巻
かれることを保証することが理解されよう。

第２図、第２Ａ図および第３図に示された態様は、別個
の予め組み立てた複合インセクターを示す。

これはねじを切った軸頭によって高圧反応器の上に設置
されるように意図され、反応器壁を貫通する既知の寸法
の注入開口部と連結している。

このインセクターは内包連結部（複数）を有し、インセ
クターが反応器に設置された後にこの内包連結部は触媒
加圧供給系とモノマー加圧供給系とのそれぞれに対しイ
ンセクターを個別に接続させる。

予め組み立てた複合インセクターは、この態様において
一般にＴ字形のメインハウジング４０を有し、その３本
の核部分の各々に耐圧連結手段たとえばガスケットのリ
ングシート４２およびそれに付属するねじを切った要素
（複数）を有し、これらの要素はそれらとつがいになる
ねじ切り素ト共同して上記のガスケットのリングシート
を締めつげるために使用される。

従ってねじを切った要素４４は反応器（図示してない）
上の前記のねじを切った長い軸頭と合致するように寸法
に定められていて、ねじを切った要素４６は加圧された
モノマー供給系（図示してない）へみちびかれる接続部
と合致するように適合される。

ねじ切りした最終の要素４８とつがいになって厚手のソ
ケットコネクターブロック５０が耐圧系を形成するよう
に組み立てられると、そのブロックを通って触媒供給流
が進入する。

このコネクターブロック５０はねじ切りした中間部分５
２、外部ヘッドすなわちキャップ部分５４および受口す
なわち長形のはめ管５６をその反対側端部にそなえてい
る。

その長形の受口すなわちはめ管５６の中で、キャンプ端
部のねじ切りした開口５５から筒型のウェル５７まで、
内孔５３がコネクターブロックを貫通している。

受口すなわちはめ管５６のウェル５７の中へ長形の高圧
管５８が伸びてはめ管５６に堅固に設置され耐圧シール
を構成するが、第２図においては中間部分が省略されて
いる。

高圧管５８の長さは次のようにして決められる。

すなわちねじ切りした要素４４を反応管の長形のつがい
の軸頭（図示してない）て儒め付げた後に管５８の放出
口末端６０が反応器の内壁と実質的に同一平面内にある
ように、管５８の長さを定める。

管５８に沿って適当な間隔をおいて強固なり７″６２を
付設する。

これらは前記の長形軸頭とそれにつながって反応器壁を
貫通する導入口（図示してない）との内部において管５
８を支持し、位置づける助けをする。

これらのリブ６２０幅は反応壁を貫通する導入口の寸法
に見合って選ばれることは当然である。

第２Ａ図は拡大図である。

この拡大図から最も良く理解されるように、管５８の放
出口末端部Ａはエンドキャップすなわちプラグ６４をそ
なえ、それを貫通する細い放出口６５を設けることが望
ましい。

末端プラグ６４に隣接する触媒供給管の内部に球形のチ
ェックバルブ６６を挿入することができ、これは触媒供
給系に圧力損失が生じた場合に反応器内の流体が触媒供
給管中へ逆流することを防止するためである。

パイロットプラントの大きさで攪拌機をそなえたオート
クレーブを操作して、種々のコモノマーを用い、または
用いずにエチレンを重合させるに際し、上記のように構
成した本発明による複合インゼクターを使用した場合と
、モノマー流をオートクレーブへ送入する以前に活性化
剤溶液をモノマー流の中へ予め注入しておく（従来技術
の教示に従う）場合とを直接比較した。

いずれの場合も、活性化剤溶液は適宜の炭化水素溶媒た
とえばヘキサンの中に約１〜約１０重量％に溶かした活
性フリーラジカル生成触媒からなるものであった。

これらの実験の典型的な例において、オートクレーフ゛
圧は１４００〜２１００ｋｇ／ｃ芥（２００００〜３０
０００ｐｓｉ）であって、重合最高温度目標は約２０４
〜約２６０℃（約４００〜約５００１’ ）のレベルに
セットした。

ある実験においてはモノマーは本質的にエチレンであっ
た。

（ただし鎖改変剤たとえば水素、プロピレン、ブチレン
類、ヘキセン類などを、通常あるパーセンテージで添加
した。

）他の実験においては約１〜２０％またはそれ以上の量
の種々のコモノマー類たとえばプロピレン、ビニルアセ
テートおよびその他をエチレンと共に加えた。

活性化斉１熔液を予め混合してから注入したすべての場
合（対照例）において、流れの不規則化現象と著しく広
い範囲にわたる温度の上昇とがみられたので、合理的に
安全で円滑な操業の維持は−そう希薄な溶液類（たとえ
ば１または２重量％触媒含有液）の使用によってのみ可
能であった。

しかも予備混合後のインゼクター使用によって始動を円
滑にすることは困難であった。

それは供給ラインに部分的な閉塞を生じ、その結果「ラ
イトオフ」がしばしば弱まるからであった。

これに対し本発明の注入方法に従う場合には、たとえ触
媒溶液濃度が高くとも始動と「ライトオフ」とがいずれ
も確実で変動せず、しかも連続操業は−そう円滑となる
のみならず最高温度における変動が少く、かつ製品の特
性の変動が小さかった。

さらに本発明による直接式共平面複合インゼクターを使
用したので、操業上の融通性が著しく犬となった。

たとえば制御装置を損うようなことなく触媒流とモノマ
ー流との複数個所からの注入が可能になり、また触媒利
用効率の増大が実現した。

本発明の特定の高度に有利な応用面について明確な認識
を与えるために、上述したところではエチレン重合の諸
条件を代表例として説明を行ったが、高圧重合法のさら
に床机な実際面への適用ができることを理解すべきであ
る。

たとえばエチレン以外の多くのモノマー類およびコモノ
マー類の重合に適用できるし、種々のフリーラジカル型
触媒類たとえば過酸化水素、有機パーオキサイドまたは
パーエステル類、テＩ・ラエチル鉛、トリエチルアルミ
ーウム等ならびにアゾ型触媒類のいずれも使用可能であ
る。

圧力は３５０〜３５００ｋｇ／ｃ４（５０００〜５００
００ ｐｓｉ ）またはそれ以上、また温度は約１５０
〜約３５０℃の範囲とすることができる。

本発明の改良方法および改良オートクレーブの代表的な
態様を以下に掲げる。

（１）特許請求の範囲第１項に記載の改良方法において
、重合工程に導入される主体のモノマーがエチレンであ
り、反応空間における操作圧力が少くとも３５ ｏｋｇ
／ｃｒ７Ｌ（５０００ｐｓｉ ）であり、反応空間にお
ける操作温度が少くとも約１５０°Ｃであり、触媒が適
宜の溶媒にとかされた溶液Ｑ形で供給され、圧縮エチレ
ンの導入流の中へ注入されるときの触媒溶液の噴流が上
記の圧縮エチレンを含む流れの断面積の少い方の部分だ
けを占める方法。

（２）上記第（１）項に記載の改良方法において、触媒
が過酸化物であり、反応空間中へ導入される大断面積部
分のモノマー流の内側へ供給されるときの触媒の相対速
度が反応空間内のある複数個所で感知される温度に対応
して制御されるようにした方法。

（３）上記第（匂項に記載の改良方法にお℃・て、触媒
供給流速が反応空間内の温度感知手段に対応して自動調
節され、それによってさらに反応空間内の温度をほぼ一
定に保つようにした方法。

（４）上記第Ｏ炉に記載の改良方法において、エチレン
が２個以上の数の導入口から反応空間へ導入され、密閉
された反応空間へ導入される際の各エチレン流の内部へ
触媒流が注入されるようにした方法。

（５）特許請求の範囲第２項に記載の改良オートクレー
ブにおいて、効果的な混合手段をもあわせ設けたオート
クレーブ゛。

（６）特許請求の範囲第２項に記載の改良オートクレー
ブにおいて、このオートクレーブがサーモカップルをそ
なえ、それからの電気的シグナルは自動フィードバック
制御手段に連結され、この自動フィードバック制御手段
はオートクレーブ内の操作温度を定常に保つことを補助
するように触媒供給速度を調節するようにしたオートク
レーブ。

（７）特許請求の範囲第２項に記載の改良オートクレー
ブにおいて、複合インゼクターに構造的なスペーサーリ
ブを設け、このリブは環形導入路に沿って移動しそれに
よってインゼクター内の触媒注入管の位置の保持を助け
るとともに複合インゼクターの集合体の全体を強化する
ようにしたオートクレーブ。

（８）％布青求の範囲第２項に記載の改良オートクレー
ブにおいて、細いオリフィスのわずか上流側に位置する
触媒注入管の内部に小球状チェックバルブを存在させた
オートクレーブ。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応器の厚壁部に設けた触媒およびモノマー注
入要素の基本約諾関係を示す断面図である。 第２図は反応器壁の流入口におけるねじを切った長形軸
頭に対し接続される状態にあって個別に組立てられた複
合インセクター１面図であり、第２Ａ図は第２図のＡ末
端部分の拡大図である。 第３図は第２図の線３−３に沿う断面図を示す。 １０：厚壁、１２：内部境界、１４：耐圧環形導入路、
３０：高圧触媒注入管、３１：細いノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密閉された反応空間内でフリーラジカル生成触媒の
   存在下に高圧下でエチレンを連続的に重合または共重合
   反応させる方法において、密閉された反応空間をとり巻
   く囲壁を貫通する導入口からこの密閉された反応空間の
   中ヘモツマ−の圧縮された流れが放出される丁度その時
   に、高度に加圧された触媒の微細な噴流を上記のモノマ
   ーの加圧された流れの中へ注入することを特徴とする改
   良方法。 ２ 密封された反応空間内でフリーラジカル生成触媒の
   存在下に高圧下でエチレンを連続的に重合または共重合
   反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法を実施する
   ためのオートクレーブであって、圧縮されたモノマーと
   重合触媒とを連続的に導入する手段を含む連続操作のた
   めの、およびポリマーと未反応モノマーとを含有する生
   成物流を連続的にとり出すための高圧重合反応用の厚壁
   のオートクレーブにおいて、オートクレーブ壁の内部境
   界のところで細いオリフィスとなって終ると共に比較的
   小さい断面積をもつ高圧触媒注入管と、この触媒注入管
   をとり巻いて別個な轍げられた耐圧性で環状の導入路で
   あってより大きい断面積をもちオートクレーブ壁の同じ
   く内部境界のところでオートクレーブ内に直接導入され
   るモノマー供給用の導入路とから本質的になるモノマー
   と触媒とを送給するための複合インゼクターを備えたこ
   とを特徴とする改良されたオートクレーブ゛。