JPS5855965B2 - シヨウズミジユウゴウバイシツカラカヨウセイポリプロピレンオ レンゾクテキニカイシユウスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、使用済重合媒体中の稀薄溶液から純度の高い
可溶性ポリプロピレンを回収するための新規な方法に関
し、より詳しくは、下記の諸工程からなる流動性ある形
態にされた可溶性ポリプロピレンの製造法に関する： （１）前記使用済有機重合媒体の揮発性成分を部分的蒸
気ストリッピングして凝縮蒸気からの水性相と、可溶性
ポリプロピレンを含有する濃縮された水不溶性有機相と
を形成する工程；（２）前記水不溶検相を前記水性相か
ら分離してその相をエバポレーターへ導く工程；および
（３）分離された前記水不溶検相から揮発成分を蒸発さ
せて、流体化したポリプロピレンを残し、これを後に取
り去り、固体化し商業的に有用な形態に変える工程。

本明細書には本発明に従って、重合稀釈剤、可溶性ポリ
プロピレン、小量のキルサブスタンス、たとえばメタノ
ール、および連行された結晶性ポリプロピレンを含む使
用済有機重合媒質の稀薄溶液から連続的に可溶性ポリプ
ロピレンを回収する方法が開示されている。

これにより、前記使用済重合媒質中の比較的低濃度の可
溶性ポリプロピレンは部分的蒸気ストリッピングにより
濃縮されて、凝縮蒸気からの水性相と、水不溶検相〔こ
の相は残留使用済重合媒質（非晶質濃縮物）中にあるも
つと濃縮されたポリプロピレン溶液である〕とを形成す
る。

その後、前記非晶質濃縮物はメルトエバポレーターへ移
され、残留する揮発性成物が除かれ、流体化されたポリ
プロピレンが残され、これはとり出して固体化される。

従来のポリプロピレンの製造法は、通常、遷移金属ノ゛
ライドとアルミニウムアルキル化合物または類似の有機
金属化合物との配位錯体の存在下にプロピレンモノマー
を立体特異重合する工程を含んでいる。

この反応から得られる生成物は炭化水素稀釈剤中にポリ
プロピレンと触媒とを含むスラリーである。

キルステップと往々呼ばれている工程において反応を鎮
め触媒を可溶化するために、低分子量のアルコールが通
常このスラリーに加えられる。

非晶質低分子量ポリプロピレンは稀釈剤中の溶液中に副
産物として残る。

この方法の後続の工程は通常、結晶性ポリプロピレンの
回収、活性触媒の中和、および若干のアルコールと炭化
水素稀釈剤とを含む溶液（使用済重合媒質）の回収の諸
工程を含んでいる。

前記の結晶性ポリプロピレンは、通常、塗布、カーステ
ィング、およびモールディングなどの広い用途に適する
高純度のポリマーとして回収される。

前記の可溶性ポリプロピレンは幾分の精製処理を経た後
、無臭で、オフホワイトの、粘稠な熱可塑性物質として
使用済重合媒質から回収され得る。

この物質は、かつては何らの商業的価値をも有しなかっ
たが、今ではホットメルト接着剤の配合剤として使用さ
れている。

可溶性ポリプロピレンを分離するための現存の方法、た
とえば米国特許第３２９６２４０号および同第３４３７
６４５号に記載されている方法には、温度を上げて使用
済重合媒質を部分的に蒸気ストリッピングする工程が含
まれている。

不溶性クランプの生成を助けるために、往々にして表面
活性剤が用いられる。

この固体のクランプは次いで液の上部から除いて廃棄す
ることもできるし、またはさらに精製して商業的価値の
あるものとすることもできる。

しかしながら、このクランプは、５ないし１０％の重合
媒質と、もつと大量の水とを同伴し、このため媒質を含
まないポリマーを必要とする用途には適さない。

さらに、この方法は重合媒質を浪費し、使用される大量
の水は比較的高水準の懸濁固体、表面活性剤、重合媒質
その他の有機成分により汚染されるため、通常の廃水再
生法で処理することが困難である。

要するに、現存の方法はやりにくい上に無、駄の多い方
法であり、純度の低い非晶質ポリプロピレンを回収する
に際して受は入れ難いほど大量の汚染廃水を先じる。

チーグラー触媒、金属酸化物触媒等、を用いてつくられ
た低分子量（たとえば凧約１４００の）合成ロウ、たと
えば含ロウポリエチレンを分離する方法が米国特許第３
７５５４８４号に記載されている。

この方法はロウからライトエンドを実質的完全にストリ
ッピングして水性層の上にロウ層を生せしめ、ロウ層を
他の容器へ移し、移した生成物を気体乾燥する諸工程を
含んでいる。

本発明により、今や、比較的純粋な可溶性ポリプロピレ
ンを経済的な方法で再生し得る方法が見い出された。

この方法では、汚染廃水と重合稀釈剤の損失に関する問
題が非常に軽減されている。

第１図は本発明の方法の１具体例を示す。

この方法においては、各々攪拌装置を有する２基の蒸気
ストリッパーを用いて第１工程で部分的蒸気ストリッピ
ングが行なわれ；分離、沈降およびデカンテーションは
第２の容器（デカンタ−）中で行なわれる。

第２の容器へは可溶性ポリプロピレン（非晶質濃縮物）
を含む水性および有機相が第１工程からポンプで送りこ
まれる。

第３の容器（メルトエバポレーター）へは、非晶質濃縮
物がポンプで送りこまれ、その後、容易に移送し得る流
体化されたポリプロピレンを生ずるに足る十分高い温度
で蒸発される。

該方法の第１工程、すなわち蒸気ストリッパーへの供給
物はポリプロピレンの稀薄溶液、すなわち、ポリプロピ
レンの商業的製造に際して生ずる使用済重合媒質である
。

それは主として使用済みの重合稀釈剤、たとえばヘキサ
ン、から成るものである。

しかしながら、上記以外のアルカン類、シクロアルカン
類、等のごとき他の重合稀釈剤も本発明の方法で処理す
ることができる。

一般に、この工程への供給原料はメタノール、水および
連行される結晶性ポリプロピレンのような小量の諸物質
を、重合稀釈剤および可溶性ポリプロピレンのほかに含
んでいてもよい。

供給原料中に含まれる可溶性ポリプロピレンの量は、一
般に約１０重量％よりも少なく、普通は約５重量％より
も少ない。

典型的には約１ないし約３重量％のポリプロピレンが含
まれる。

該可溶性ポリプロピレンは５０００を超えるＭｎを有し
ている。

蒸気ストリッパーについていえば、蒸気は都合のよい温
度で、かつストリッパーの温度を所望の温度にすること
のできるように設定された速度で供給される。

ストリッパー中に水が幾分でも存在する限りは、蒸気の
圧力は使用される蒸気の温度に都合のよい任意の値とす
ることができる。

使用される蒸気の量は、デカンテーション工程へ送られ
る無定形濃縮物の形成速度および原料の供給速度によっ
て異なることになるがこれは当業者が容易に理解できる
ことである。

一般にかきまぜにより攪拌を行なうが、これは部分的蒸
気ストリッピングの工程を遂行するにあたり、供給原料
と蒸気との接触を良くし、２つの相をよく混合された状
態に保つことができる意味で望ましいことである。

有機相（非晶質濃縮物）中に溶解されたポリプロピレン
の濃度は、蒸気ストリッパーで用いられる温度および圧
力によって変ってくる。

一般に、該濃度は、非晶質濃縮物をデカンテーション工
程とメルトコンセントレータ一工程との間で移送する際
の容易性によって最大限値が、またコンセントレータ一
工程で使用される装置の効率および大きさによって最小
限値が決定される。

この温度は好ましくは有機相中に約１０ないし約７０重
量％のポリプロピレンを含む濃度である。

より好ましい濃度は約３０重量％ないし約６０重量％で
あり、最も好ましい濃度は約４０ないし約５５重量％で
ある。

ヘキサンが重合稀釈剤として用いられる場合、たとえば
１８．５ ｐ、 ｓ、 ｉ、ｇ、および２２０下で、６
５重量％の無定形濃縮物が形成される。

同じ圧力を用いて１９５’Ｆでは２０重量％の濃縮物が
形成される。

５．５ ｐ、 ｓ、 ｉ、 ｇ、および１９０下では７
２重量％の濃縮物が形成され、同じ圧力で１６５下では
３０重量％の濃縮物が形成される。

５．５ ｐ、 ｓ、 ｉ、ｇ、のストリッパー中で約５
０重量％のヘキサン非晶質濃縮物を得るためには、１７
０Ｔの温度が必要とされ； １２．Ｏｐ、 ｓ、 ｉ、
ｇ。

では、１９０’Ｆで５０重量％の濃縮物が形成され；１
５、Ｏｐ、ｓ、 ｉ、ｇ、では、１９５下で５０重量％
の濃縮物が形成され； １８．５ ｐ、ｓ、 ｉｏｇ、
では２０５’Ｆで５０重量％の濃縮物が形成される。

もし、あまり低い温度を用いすぎるとポリプロピレンの
重量％はもつと小さくなり、最適の濃度に達することが
できない。

温度をあまり高くしすぎると、非晶質濃縮物の重量％を
所望の値に維持するために必要とされる圧力が不都合に
高くなってしまうことがある。

好ましい例では、ストリッパーの温度は約１６０下〜約
２５０下の間で変化し、ストリッパー圧力は約４〜約２
５ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の間で変化し得る。

より好ましい例では、ストリッパ一温度は約１７０下〜
約２１０下の間で変化し、圧力は約５〜約２０ｐ、ｓ、
ｉ、ｇ、の間で変化し、最も好ましい例では、ストリッ
パ一温度範囲は約１７５’Ｐ〜約１９５下であり、圧力
範囲は約７〜約１５ｐ、ｓ、 ｉ、ｇ、である。

温度およびポリプロピレン濃度により非晶質濃縮物の粘
度がどのように影響されるかを例示するものとして、下
記の表に示す実験結果が役に立つであろう。

無定形濃縮物の濃度を選ぶにあたっては、粘度があまり
高くならないようにすることが重要である。

何故なら、普通ポンプによって行なう工程間の移送が、
粘度の増加につれてますます困難となるからである。

本発明の方法により処理される可溶性ポリプロピレンの
特定のＭｎ値についていえば、無定形濃縮物中約７０重
量％を超える濃度は有用でない。

当業者なられかることであるが、使用するストリッパー
の基数は、その方法での必要条件如何により変ってくる
。

水性相と非晶質濃縮物とからなる攪拌された混合物は、
次いで非晶質濃縮物を除くために分離され、これはさら
に処理される。

２つの層は遠心分離、デカンテーション等の方法で分離
できるが、デカンテーションによるのが望ましい。

１つの好ましいデカンテーションによる具体例では、当
業者により理解され得る該方法の必要条件と装置の大き
さとによって異なる速度で、非晶質濃縮物がデカンタ−
へ移送される。

デカンタ−において、非晶質濃縮物は、より密度の犬な
る水性相の上部に、トップ層を形成する。

この水性層は取り除かれ、廃棄されるかまたは清浄化さ
れて蒸気ストリッパーへ返される。

デカンタ−中、界面のすぐ上の位置で、一般におだやか
なかきませにより、非晶質濃縮物の層を軽く攪拌すると
、少量ではあるが常に存在する連行された結晶性ポリプ
ロピレンをスラリー状に濃縮物中に含む連続的な分散体
が得られる。

攪拌をしなげれば、この少量の結晶性ポリプロピレンは
沈降して界面に集合する傾向があり、そしてファウリン
グの問題を生じることがある。

懸濁固体とメタノールとＣ０Ｄ（化学的酸素要求量）を
比較することにより、デカンタ−から回収された水性相
は典型的なりランピング操作により除去される水よりも
純度が高いことがわかった。

これは、本発明の方法に実質的に認められる経済的かつ
環境的利益を付与し得るものである。

デカンタ−の温度は非晶質濃縮物の濃度がさらに高くな
らないようにするために、はぼストリッパーの平均温度
程度に保たれることが好ましい。

デカンタ−の圧力はストリッパーと同じまたはやや高め
が好ましい。

デカンタ−の平均温度は好ましくはストリッパーが稼働
する平均温度よりも２下を超えないだけ高い温度であり
、平均デカンタ−圧力は、少なくともストリッパーで採
用される圧力と同程度であり、ストリッパーの平均圧力
の約２倍を超えない圧力であることが有利である。

デカンタ−内の圧力は圧力タンクに取付けられた圧力制
御装置により、窒素のような比較的不活性の気体の添加
により圧力の変動を滑らかなものとするようにセットす
ることができる。

この目的に圧さく空気を使用することもできるが、結果
は前記の場合に劣る。

デカンタ−の温度は、たとえば蒸気コイル等を用いて熱
を供給することにより維持される。

一般に少量の連行された結晶性ポリプロピレンを含有す
る無定形濃縮物は、デカンタ−の最上層からメルトエバ
ポレーターへ移送される。

このメルトエバポレーターは、薄いフィルムで表面をお
おわれたエバポレーターである。

ＬＵＷＡ社（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ 、 Ｎ、Ｃ，）製の
ＬＵＷＡ薄層表面被覆型エバポレーターが好ましい。

他の型のエバポレーターを用いることもできる。

残りの揮発成分はメルトエバポレーターでオーバーヘッ
ドとして除去され、その結果得られた比較的純度の高い
ポリプロピレンは流体化される。

メルトエバポレーターの温度は、流体化されたポリプロ
ピレンが好ましくは約３００Ｔ〜約４７５Ｔ１ より好
ましくは約３２５千〜約４２５下、最も好ましくは約３
２５Ｔ〜約３７５下の範囲の温度をもつように調節され
る。

メルトエバポレーターは一般にほぼ大気圧以上の圧力で
稼働される。

流体化されたポリプロピレンは蒸発値の底部に行き、そ
こでそれは、都合よくは、タルトポンプにより回収され
、貯蔵所に送られて固化され、そして商業的に利用でき
る形に変えられる。

メルトエバポレーターが稼働される温度は、供給物の発
生源である工程においてつくられた結晶ポリプロピレン
のメルト流量により幾分左右される。

何故なら、メルトエバポレーター内の可溶性ポリマーの
粘度範囲はそれにより影響されるからである。

たとえば、もしつくられる結晶生成物のメルト流量が１
０〜１５であれば、メルトエバポレーターの温度は上述
した範囲の下限値とすることができるし、もしつくられ
る結晶ポリプロピレンのメルト流量が１〜２であれば、
メルトエバポレーターの温度は、液体化されたポリプロ
ピレンを容易に除きうるようにするためには、もつと高
い温度としなければならない。

結晶ポリマーの存在は流体化されたポリプロピレンの粘
度を高めるので、メルトエバポレータ一温度は、非晶質
濃縮物中にエントレインされる結晶ポリプロピレンの量
によっても幾分違ってくる。

与えられたストリッパー供給物についてのメルトエバポ
レーターの稼働温度は、当業者には明らかであろう。

デカンタ−またはメルトエバポレーターのいずれか、好
ましくはエバポレーター、に安定剤その他の添加剤を加
えることがポリプロピレン生成物の分散のために有利で
ある。

そのような物質の量および種類は当業者のよく知るとこ
ろである。

本明細書に開示する方法の有利な点の一つは、それが標
準型のクランピング操作に容易に相互変換できることで
ある。

そのような様式においては、デカンタ−およびメルトエ
バポレーターは採用されず、ストリッパーは、本明細書
に記載される方法において一般に用いられる温度と同じ
温度で、しかし圧力はそれより低い圧力で稼働される。

通常のクランブリング操業を行なう場合にさらに必要と
される変更は、ストリッパーのクランブリング工程およ
び操業において通常用いられる種類の表面活性剤を、水
からのクランプの除去が容易となるような方法で用いる
ことである。

添付図により説明すると、本発明の方法は次のようにし
て実施される。

使用済重合媒質は径路１から入り、ここで２つの流れに
分けられ、一方は径路３を経て第１のストリッパー７に
供給され、他方は径路５を経てストリッパー２７に供給
される。

蒸気はそれぞれ径路４および２８を経てストリッパー７
および２７に入る。

ストリッパー７および２７からのオーバーヘッドはスト
リッパーを出て径路１５および３５を経て熱交換器１７
および３７に達し、次いでこれを通過して径路１９およ
び３９をそれぞれ通ってコンデンサードラム２１および
４１に達する。

未凝縮物は径路２３および４３を径てコンデンサードラ
ム２１および４１から除去されるが、これはストリッパ
ー７および２７へ戻すこともできるし、廃棄してもよい
。

凝縮物の有機物部分は径路２５および４５から排出され
、望ましくは、クリンアツプを経て重合稀釈剤の回収に
供される。

ストリッパー７および２７はスターツー８および２８に
より攪拌される。

水性相と非晶質濃縮物との混合物は径路９および２９を
通ってストリッパー７および２７を離れ、ポンプ１１お
よび３１により径路１３と３３とを経てデカンタ−４７
へ送られる。

２つの層の分離はデカンタ−４７の中で起り、下方の水
性相は径路４９を経て外部に取り出され、廃棄されるか
、または精製後ストリッパー７および２７に戻される。

デカンタ−４７はスターツー４８によりおだやかに攪拌
される。

このスターツーの羽は水性層と無定形濃縮物との界面の
すぐ上に位置させられている。

デカンタ−４７の補足的加熱は径路４６から入り径路５
０から出る熱伝達液体によって行なわれる。

デカンタ−圧力は、窒素供給源に連結されている径路４
４中にある圧力設定バルブによって制御される。

無定形濃縮物はデカンタ−４７のトップから径路５１を
通ってポンプ５２によりメルトエバポレーター５３へ移
送される。

溶融状のまたは少量の稀釈剤中に溶解された添加剤を径
路５７からメルトエバポレーター５３への供給物中へま
たは径路５５を経て直接エバポレーター５３中へあるい
は両方の径路を経てエバポレーター中へ送りこむことが
できる。

オーバーヘッドは径路５９を経てメルトエバポレーター
５３から取り去られ、オーバーヘッドコンデンサー６１
へ送られる。

オーバーヘッドコンデンサー６１からの凝縮物は凝縮ド
ラム６７へ送られ、ここで、セットリングを行なった後
、有機質部分は径路７１を経て排出され、タリンアツプ
した後重合工程へ戻される。

凝縮ドラム６７中で集められた水は、径路６９から排出
され、廃棄されるか、またはストリッパー７および２７
へ戻される。

溶融したポリプロピレンはメルトエバポレーター５３の
底部に落下し、径路７３を経てサージポット７５へ排出
され、次いで径路７７を経てメルトポンプ７９へ送られ
、しかる後に固化および貯蔵される。

本発明は下記の特定の実施例に関連して記述されるが、
それは単なる例示的な目的によるものであることは理解
されよう。

下記の実施例に徴してそれに多くの代替、修正、変更を
加えたものが容易にわかるであろうが、そのような代替
、変更、修正を加えた方法も本発明の技術的範囲に入る
ものである。

実施例 ２．０〜２．８重量％の可溶性ポリプロピレン、０．０
６重量％未満の結晶ポリプロピレン、約５０ＰＰｍの水
および０．２８〜０．０７４重量％のメタノールを含有
する使用済のヘキザンー重合媒質を供給原料として用い
た。

蒸気ストリッパーの稼働圧力は１１．５ ｐ、 ｓ、
ｉ、 ｇ、に、そして稼働温度は１８５’Ｆにセットさ
れた。

圧力は、エア・ツー・オープン・リサーチ・コントロー
ル・バルブを調節する背圧制御器を経て制御された。

蒸気スパージのオン・オフ運転により、圧力は約１１．
０〜１２．５ ｐ、 ｓ、 ｉ、 ｇ、の範囲内で変動
した。

ストリッパー内の激しい攪拌はエア・モーターおよび軸
にとりつげた２基の四つ羽根タービンによって行なった
。

ストッパー内の温度は、蒸気導入径路中のオフ・オンソ
レノイドを活性化する温度制御装置を通して調節された
。

正常な運転が行なわれているときには、温度変動は約±
２下であった。

使用済媒質は連続的にストリッパーに供給された。

ストリッパー濃縮物すなわちヘキサン、メタノールおよ
び水は連続的にオーバーヘッドから除かれた。

そして、凝縮すると約６容積％の水および９４容積％の
ヘキサンを含んでいた。

ストリッパーの液体内容物は取り去ってデカンタ−へ送
った。

デカンタ−はストリッパーと同じ温度で運転された。

ストリッパー内で必要とされる圧力に等しい最小の圧力
が、圧力調節された窒素径路により提供され、追加的損
失を防いだ。

温度調節されたオン・オンソレノイドは、デカンタ−内
に含まれている蒸気コイルの入熱を調節した。

相の境界面で非晶質濃縮物（最上層）をわずかに攪拌す
ると、常に小量の結晶ポリプロピレンの存在する連続的
分散物が得られた。

攪拌しないとこの結晶物質はよどんで界面部に集まる傾
向がある。

最上層内の無定形濃縮物は、約３９．５から５５．６重
量％のポリプロピレン濃度で変化し、１％未満を同伴し
ていた。

残りの物質は主としてヘキサンと小量のメタノールであ
った。

デカンタ−から排出した水性相、すなわち底部の層を分
析すると、懸濁固形物的２０〜１９３ ＰＰｍ、 メタ
ノール約２２０〜約１９００ＰＰｍを含み、ＣＯＤは約
６３０〜２４００であることがわかった。

無定形濃縮物、すなわち最上層、は周囲圧力で作動する
４つの吸込口を通してメルト・エバポレーターへ移され
る。

これらの吸込口は、加熱されたサーミノール（熱伝達流
体）がポンプで送られてきて通過する二段のコニカル・
フラッシングコイルのすぐ上に位置を占めている。

下側コイルの表面温度は約４２０′Ｆに維持され、吸込
口の直下の上側コイルは約３６０’Ｆ″に維持された。

メルトエバポレーターの底部にさらに熱が加えられ、ポ
リプロピレン・プールを約４２５下に保った。

エバポレーターからのオーバーヘッドはヘキサンと水で
あり小量のメタノールが伴なわれていた。

これを凝縮すると通常約９６〜９８容積％のヘキサンと
２〜４容積％の水とから成っていた。

たいていの場合、固化したポリプロピレンの分析値はヘ
キサン１重量％未満、水０．０３重量％未満であり、見
出し得る量のメタノールは含まれていなかった。

次頁の表は、原料供給物がとり出された工程においてつ
くられた結晶生成物のＭＦＨの関数として本実施例の方
法によりつくられた回収ポリプロピレンの３７５′Ｆに
おける粘度範囲を示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により使用済重合媒質から可溶性
ポリプロピレンを連続的に回収する好ましい一具体例の
工程図を示すものである。 記号の説明は明細書本文中になされている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）使用済重合媒質を蒸気ストリッピング処理して （イ）凝縮蒸気から得られる水性相と、 （ロ）約１０〜約７０重量％の可溶性ポリプロピレンを
   使用済重合媒質中に含む非晶質濃縮物である有機相との
   加熱混合物を形成させ；（ｂ） 該非晶質濃縮物を水
   性相から分離し：（ｃ） 該非晶質濃縮物から残留す
   る揮発性物質の実質的全量を除いて、容易に移送し得る
   流動性を有するポリプロピレンを残す； 諸工程から成る、使用済重合媒質から可溶性ポリプロピ
   レンを連続的に回収する方法。