JPS5855975B2 - ポリエステルノ セイゾウホウ - Google Patents
ポリエステルノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5855975B2 JPS5855975B2 JP49110723A JP11072374A JPS5855975B2 JP S5855975 B2 JPS5855975 B2 JP S5855975B2 JP 49110723 A JP49110723 A JP 49110723A JP 11072374 A JP11072374 A JP 11072374A JP S5855975 B2 JPS5855975 B2 JP S5855975B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- tpa
- esterification
- catalyst
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造法に関し、更に詳しくは、
特定のチタン触媒を使用するポリエステルの製造法に関
する。
特定のチタン触媒を使用するポリエステルの製造法に関
する。
従来、テレフタル酸（以下、ｒＴＰＡＪという。
）と１・４−ブタンジオール（以下「１・４ＢＧＪとい
う。
う。
）とをエステル化し、次いでこれを重縮合して、高粘度
のポリブチレンテレフタレート（以下、ｒＰＢＴＪとい
う。
のポリブチレンテレフタレート（以下、ｒＰＢＴＪとい
う。
）を製造するいわゆる直接重合法の場合、エステル化反
応は無触媒か、あるいは、例えばフッ化チタン化合物の
ような無機チタン化合物が触媒として使用されている。
応は無触媒か、あるいは、例えばフッ化チタン化合物の
ような無機チタン化合物が触媒として使用されている。
無触媒でエステル化する場合、ひき続いての重縮合反応
を所定の段階まで進行させるためには、エステル化を大
過剰の１・４ＢＧの存在下に行なう必要があり、■・４
ＢＧの脱水環化によるテトラハイドロフラン（以下、１
−ＴＨＦＪという。
を所定の段階まで進行させるためには、エステル化を大
過剰の１・４ＢＧの存在下に行なう必要があり、■・４
ＢＧの脱水環化によるテトラハイドロフラン（以下、１
−ＴＨＦＪという。
）の副生量も多い。
一方、触媒を使用する場合においても、従来知られてい
る無機チタン化合物触媒を用いると高重合度のＰＢＴが
得難く、副生ＴＨＦ量が多く、特に金属のハロゲン化物
、例えばＴｉＣｌ４を使用する場合には加水分解により
ＨＣＩ が発生し好ましくない。
る無機チタン化合物触媒を用いると高重合度のＰＢＴが
得難く、副生ＴＨＦ量が多く、特に金属のハロゲン化物
、例えばＴｉＣｌ４を使用する場合には加水分解により
ＨＣＩ が発生し好ましくない。
更に、通常のβ−チタン酸を使用する場合には、反応系
にとげにくく微粉砕化して使用する必要があった。
にとげにくく微粉砕化して使用する必要があった。
本発明者らは、このような欠点を改良し、エステル化お
よび重縮合両反応において高い活性を有し、高重合度の
ＰＢＴを主体とするポリエステルを与える無機チタン化
合物触媒を見出すべく種々検討した結果、本発明に到達
した。
よび重縮合両反応において高い活性を有し、高重合度の
ＰＢＴを主体とするポリエステルを与える無機チタン化
合物触媒を見出すべく種々検討した結果、本発明に到達
した。
すなわち、本発明はＴＰＡと１・４ＢＧとのエステル化
反応および引続き重縮合反応によりＰＢＴを主体とする
ポリエステルを製造するに際し、１・４ＢＧ／ＴＰＡの
モル比を１．０５から３．０の範囲に維持し、かつ触媒
としてハロゲン化チタン又は硫酸チタンの加水分解物を
添加し１５０〜２７０℃の温度範囲内に維持してエステ
ＡＡＢし、次いでこのエステル化物を重縮合することを
特徴とするポリエステルの製造法にある。
反応および引続き重縮合反応によりＰＢＴを主体とする
ポリエステルを製造するに際し、１・４ＢＧ／ＴＰＡの
モル比を１．０５から３．０の範囲に維持し、かつ触媒
としてハロゲン化チタン又は硫酸チタンの加水分解物を
添加し１５０〜２７０℃の温度範囲内に維持してエステ
ＡＡＢし、次いでこのエステル化物を重縮合することを
特徴とするポリエステルの製造法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に適用されるエステル化反応は、ＴＰＡを主とす
る酸成分と１・４ＢＧを主とするグリコール成分との間
のエステル化、もしくほこの反応によって得られるビス
−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート又はオチゴ
マーの１・４ＢＧ末端とＴＰＡとの反応、ＴＰＡ末端と
１・４ＢＧとの反応である。
る酸成分と１・４ＢＧを主とするグリコール成分との間
のエステル化、もしくほこの反応によって得られるビス
−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート又はオチゴ
マーの１・４ＢＧ末端とＴＰＡとの反応、ＴＰＡ末端と
１・４ＢＧとの反応である。
本発明において１・４ＢＧ／ＴＰＡモル比とは、反応混
合物中の１・４ＢＧ成分とＴＰＡ成分との比をいい、１
．０５〜３．０好ましくは１．３〜２．５に維持される
。
合物中の１・４ＢＧ成分とＴＰＡ成分との比をいい、１
．０５〜３．０好ましくは１．３〜２．５に維持される
。
１・４ Ｂ Ｇ／Ｔ Ｐ Ａモル比が小さすぎるとエス
テル化が充分に進行せず未反応ＴＰＡが、多量に系内に
残って重縮合反応が充分に進行せず、低重合体しか得ら
れない。
テル化が充分に進行せず未反応ＴＰＡが、多量に系内に
残って重縮合反応が充分に進行せず、低重合体しか得ら
れない。
一方、該モル比が大きすぎるとＴＨＦ副生量が多くなり
該ポリエステルの製造に要する１・４ＢＧの使用量が多
くなり不利である。
該ポリエステルの製造に要する１・４ＢＧの使用量が多
くなり不利である。
調製した混合物を攪拌しながら１５０℃から２７０℃と
くに１８０〜２５０℃の範囲内まで加熱し留出系は、１
・４ＢＧをできるだけ留出させないように温度コントロ
ールを行なう。
くに１８０〜２５０℃の範囲内まで加熱し留出系は、１
・４ＢＧをできるだけ留出させないように温度コントロ
ールを行なう。
該エステル化に当り反応開始前又は開始後にノ・ロゲン
化チタン又は硫酸チタンの加水分解物を添加する。
化チタン又は硫酸チタンの加水分解物を添加する。
該加水分解物は、通常の方法例えば四塩化チタンを水と
ともに混合加熱する方法、苛性ソーダ、炭酸カリ、アン
モニア等のアルカリ性化合物の水溶液との混合あるいは
、混合加熱する方法、メタノール、エタノール、エチレ
ンクリコール、アセトン、ベンゼン、酢酸、四塩化炭素
等の一般に用いられる溶剤に溶解ないしは懸濁させ加熱
水蒸気を吹き込む方法等によって製造することができる
。
ともに混合加熱する方法、苛性ソーダ、炭酸カリ、アン
モニア等のアルカリ性化合物の水溶液との混合あるいは
、混合加熱する方法、メタノール、エタノール、エチレ
ンクリコール、アセトン、ベンゼン、酢酸、四塩化炭素
等の一般に用いられる溶剤に溶解ないしは懸濁させ加熱
水蒸気を吹き込む方法等によって製造することができる
。
加水分解反応は通常０℃以上１００℃以下の温度で行わ
れるが、常温以下の温度で行なうのが好ましい。
れるが、常温以下の温度で行なうのが好ましい。
該加水分解物は濾過し、水、アルコール等の有機溶剤で
洗浄し、必要に応じて所定水分量に調節して使用される
か、高重合度のＰＢＴを得るためには含水量５０〜９５
重量％に調節して使用するのが特に好ましい。
洗浄し、必要に応じて所定水分量に調節して使用される
か、高重合度のＰＢＴを得るためには含水量５０〜９５
重量％に調節して使用するのが特に好ましい。
該加水分解物は、１・４ＢＧ中に均一に分散させて使用
するのが好ましく、添加量はＴｉとして最終生成ポリマ
ー当り０．００５〜０．１重量％程度が使用される。
するのが好ましく、添加量はＴｉとして最終生成ポリマ
ー当り０．００５〜０．１重量％程度が使用される。
重縮合反応は常法に従って系内を徐々に昇温し２２０〜
２７０℃程度の温度範囲に維持すると同時に減圧を開始
して最終的にＩＴｏｒｒ以下になるようにして行なう。
２７０℃程度の温度範囲に維持すると同時に減圧を開始
して最終的にＩＴｏｒｒ以下になるようにして行なう。
本発明によれば、副生ずるＴＨＦＯ量は少なく、末端カ
ルボキシル濃度の小さい、すなわち熱安定性の良好なＰ
ＢＴを、従来の無機チタン化合物を触媒とする場合に比
し工業的有利に製造することができる。
ルボキシル濃度の小さい、すなわち熱安定性の良好なＰ
ＢＴを、従来の無機チタン化合物を触媒とする場合に比
し工業的有利に製造することができる。
以下実施例により本発明を更に説明する。
実施例 １
■００ｒＩＬｌの水に、１０℃以下の温度を保ちながら
５ｒｎｌの四塩化チタンを加える。
５ｒｎｌの四塩化チタンを加える。
この水溶液にアンモニア水を添加してｐＨ＝８〜９とす
る。
る。
生成した白色沈澱を濾過、水洗浄した後、得られたケー
キ状（含水量８５ｗｔ％）の白色固体を１・４８Ｇに分
散させ、触媒として使用する。
キ状（含水量８５ｗｔ％）の白色固体を１・４８Ｇに分
散させ、触媒として使用する。
ＴＰＡ３０２ｇｒ、１−１−４ＢＧ３２６、調製した触
媒スラリーをＴｉ換算でＴＰＡに対して４０ｐｐｍ を
それぞれ精留塔のついた反応器へ仕込み生成する水を留
去しながら２２０℃でエステル化反応を行なった。
媒スラリーをＴｉ換算でＴＰＡに対して４０ｐｐｍ を
それぞれ精留塔のついた反応器へ仕込み生成する水を留
去しながら２２０℃でエステル化反応を行なった。
該反応は８０分で終了し、留出液（留去した水を含む）
１４７ｇｒ 中の副生物ＴＨＦは５８ ｇｒであった。
１４７ｇｒ 中の副生物ＴＨＦは５８ ｇｒであった。
なお反応の終了時点は、当初ＴＰＡが１・４ＢＧに分散
された白濁スラリーであったものが、ＴＰＡと１・４Ｂ
Ｇがエステル化反応により反応して可溶性のオリゴマー
となり、不溶性のＴＰＡがなくなって、つまり１００％
反応して反応液が透明になる時点とした。
された白濁スラリーであったものが、ＴＰＡと１・４Ｂ
Ｇがエステル化反応により反応して可溶性のオリゴマー
となり、不溶性のＴＰＡがなくなって、つまり１００％
反応して反応液が透明になる時点とした。
この反応物を重縮合するに際し、２４５℃に昇温し、同
時に徐々に減圧して最終的にＩＴｏｒｒ以下にまで減圧
する。
時に徐々に減圧して最終的にＩＴｏｒｒ以下にまで減圧
する。
重縮合反応は、１００分で終了し、得られたポリマーの
固有粘度は０．９０８で末端カルボキシル基濃度は６．
６ ｅｑ／ １０６ｇｒ であった。
固有粘度は０．９０８で末端カルボキシル基濃度は６．
６ ｅｑ／ １０６ｇｒ であった。
比較例 １
ＴＰＡ３０２ｇｒ、１ ・４ＢＧ３２６ｇｒ を精留
塔のついた反応器へ仕込み生成する水を留去しながら２
２０℃でエステル化を行なった。
塔のついた反応器へ仕込み生成する水を留去しながら２
２０℃でエステル化を行なった。
６時間を経ても反応混合物は透明にならなかった。
しかも留出液中の副生物ＴＨＦは１３３ ｇｒ であっ
た。
た。
該反応混合物を実施例１と同様に重縮合反応したが、低
重合体しか得られなかった。
重合体しか得られなかった。
実施例 ２
１００ｒＩＬｌの０． Ｉ Ｎ硫酸に１０°Ｃ以下の温
度を保ちながら、硫酸チタン５１を溶解する。
度を保ちながら、硫酸チタン５１を溶解する。
この水溶液にアンモニア水を添加してｐＨ８〜９とする
。
。
生成した白色沈殿を１過、水洗浄した後、得られたケー
キ状（含水量９０ｗｔ％）の白色固体を１・４８Ｇに分
散させ触媒として使用する。
キ状（含水量９０ｗｔ％）の白色固体を１・４８Ｇに分
散させ触媒として使用する。
ＴＰＡ３０２ｇｒ、１・４８Ｇ３２６ｇｒ、調製した触
媒スラリーをＴｉ換算でＴＰＡに対して４０ｐｐｍをそ
れぞれ精留塔のついた反応器へ仕込み生成する水を留去
しながら２２０℃でエステル化反応を行なった。
媒スラリーをＴｉ換算でＴＰＡに対して４０ｐｐｍをそ
れぞれ精留塔のついた反応器へ仕込み生成する水を留去
しながら２２０℃でエステル化反応を行なった。
該反応は８０分で終了し、留出液（留去した水を含む。
） １５０ｇｒ 中の副生物ＴＨＦは５９ｇｒであっ
た。
た。
この反応物を重縮合するに際し、２４５℃に昇温し、同
時に徐々に減圧して最終的にＩＴｏｒｒ以下にまで減圧
する。
時に徐々に減圧して最終的にＩＴｏｒｒ以下にまで減圧
する。
重縮合反応は１００分で終了し得られたポリマーの固有
粘度はＱ、９２１で末端カルボキシル基濃度は７．１ｅ
ｑ ／ １０６ｇｒ であった。
粘度はＱ、９２１で末端カルボキシル基濃度は７．１ｅ
ｑ ／ １０６ｇｒ であった。
比較例 ２
ＴＰＡ３０２ｇｒ、１・４ＢＧ６５２ｇｒ を精留塔
のついた反応器へ仕込み、生成する水を留去しながら２
２０℃でエステル化を行なった。
のついた反応器へ仕込み、生成する水を留去しながら２
２０℃でエステル化を行なった。
該反応は２００分で終了し、留出液中の副生物ＴＨＦは
２７０ ｇｒ であった。
２７０ ｇｒ であった。
この反応混合物を実施例１と同様に重縮合反応を行なっ
た。
た。
重縮合反応は１２０分で終了し、得られたポリマーの固
有粘度は０．９６０で末端カルボキシル基濃度は１０ｅ
ｑ／１０６ｇｒ であった。
有粘度は０．９６０で末端カルボキシル基濃度は１０ｅ
ｑ／１０６ｇｒ であった。
比較例 ３
触媒としてＺｎ （ＯＨ）２を使用する以外は実施例１
と同様にエステル化を行なったが６時間後も透明化しな
かった。
と同様にエステル化を行なったが６時間後も透明化しな
かった。
Claims (1)
- １ テレフタル酸と１・４−ブタンジオールとのエステ
ル化反応および引続き重縮合反応によりポリブチレンテ
レフタレートを主体とするポリエステルを製造するに際
し、１・４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比を
１．０５から３．０の範囲に維持し、かつ触媒としてハ
ロゲン化チタン又は硫酸チタンの含水量５０〜９５重量
％の加水分解物を添加し、１５０〜２７０℃の温度範囲
内に維持してエステル化反応を行い、次いでこのエステ
ル化物を重縮合することを特徴とするポリエステルの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49110723A JPS5855975B2 (ja) | 1974-09-26 | 1974-09-26 | ポリエステルノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49110723A JPS5855975B2 (ja) | 1974-09-26 | 1974-09-26 | ポリエステルノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5137187A JPS5137187A (en) | 1976-03-29 |
| JPS5855975B2 true JPS5855975B2 (ja) | 1983-12-13 |
Family
ID=14542844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49110723A Expired JPS5855975B2 (ja) | 1974-09-26 | 1974-09-26 | ポリエステルノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5855975B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608079U (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | 橋本 輝弘 | 手帳 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5615213A (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-14 | Hiroshi Maeda | Ameliorant of peripheral circulatory insufficiency |
| US5015759A (en) * | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
| US6346070B1 (en) * | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| KR100697027B1 (ko) * | 1998-12-25 | 2007-03-21 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5038389B2 (ja) * | 1972-05-17 | 1975-12-09 |
-
1974
- 1974-09-26 JP JP49110723A patent/JPS5855975B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608079U (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | 橋本 輝弘 | 手帳 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5137187A (en) | 1976-03-29 |
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