JPS5856532B2 - 重合体ロジウム錯化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪素置換ジアルキル−又はジアリールスルフ
ィド基を配位子として重合体の形で有する新規のロジウ
ムの配位化合物の製造法に関する。

更に本発明は、該化合物を触媒として使用する化学反応
を実施する方法に関連する。

スルフィド基を有するロジウム化合物は、すでにここ数
年来公知である（ Ｊ 、Ｃ，Ｓ、Ｄａｌｔｏｎ″、第
１９７３巻、第１１６頁５ Ｊ 、 Ｐｒ ａｋ ｔ
。

Ｃｈ ｅ ｍ 、”、第３１５巻、第１０６頁、１９７
３年）。

西ドイツ国特許公開公報第２４０５２７４号には、配位
子（ＳＲ’π′）を有する３価ロジウムのロジウム錯体
が記載されており、これは例えば式： に相当する。

このロジウム錯体は、ヒドロシリル化反応に均質触媒と
して使用される。

この場合、配位子の２価硫黄はそれぞれメチレン基を介
してトリメチルシリル基と対称的に結合し；２つの珪素
原子の原子価は非官能の、すなわち不活性の、例えば加
水分解安定基で飽和されている。

その結果、このような化合物は触媒として均質相でのみ
使用することができる。

西ドイツ国特許公開公報第２４５３２２９号には、 を有するスルフィド配位子を含有する３価ロジウムの錯
化合物もすでに提案されている。

この化合物は、ヒドロホルミル化反応に使用される。

この化合物は、同様に均質相中で使用される。

この公知化合物を触媒目的で使用する際の欠点は、反応
混合物成分の分離及び該成分の回収が煩雑で、費用が掛
かるということである。

更に、この場合生じる高価な貴金属の損失は、相応する
触媒工程を工業的に実施する際の重要なコスト条件を表
わす。

最後に、西ドイツ国特許公開公報第２５５０６６０号に
は、硫黄含有の有機置換シリル基で表面変性されたＳｉ
Ｏ□のような無機触媒担体が記載されており、この担体
は硫黄原子を介して白金又はロジウムの錯体に配位結合
している。

この担体を製造するには、例えば次の化合物： を担体物質の表面シラノール基と反応させ、その結果形
式的に次の構造を達成する： 担体−０ ８１（ＣＨ３）２ ＣＨ２Ｓ ＣＨｓ
。

次に、こうして変性された担体を白金又はロジウムから
なる化合物と反応させる。

別法によれば、まず硫黄含有シランを白金−又はロジウ
ム化合物と反応させ、引続き得られる錯体を担体と反応
させることもできる。

触媒で変性した担体は、ヒドロホルミル化−、オリゴマ
ー化−又はヒドロシリル化反応に使用可能でなければな
らない。

この担体の主要な特徴は、触媒活性金属を有する配位子
がそれぞれ唯１つの珪素原子を介してのみ酸素架橋によ
って担体に結合していることである。

硫黄オ＊原子に存在する、担体に結合していない基は、
固着に寄与しない。

ところで本発明方法による新規の不均質化可能なロジウ
ム錯化合物は、一般式（１）： 〔式中、Ｒ１及びＲ６はＣ原子数１〜５の直鎖状又は分
枝鎖状アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアルキル基
、場合によってはメチル基、エチル基、プロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ＮＯ２基、ハロゲニド又はシア
ニドで置換されていてもよいベンジル基又はフェニル基
ならびに、クロリド又はプロミドを表わし、 Ｒ２及びＲ５は同一か又は異なり、Ｃ原子数１〜５の直
鎖状又は分枝鎖状アルキル基、Ｃ原子数５−ｊ＊±〜８
のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基
又はベンジル基、又は２−メトキシ−エチル基又は２−
エトキシ−エチル基を表わし、） Ｒ３及びＲ４は
同一か又は異なり、Ｃ原子数１〜１０の直鎖状又は分枝
鎖状アルキレン基、場合によってはメチル基、エチル基
、プロピル基又はイソプロピル基で置換された、Ｃ原子
数５〜８のフェニレン基又はシクロアルキレン基ならび
に式：（式中、ｎ又はｍはＯ〜５の数であり、環中に位
置する水素原子は部分的にハロゲン原子、殊に弗素原子
、塩素原子、臭素原子、シアニド基によって代えられて
いてもよい）の単位を表わし、Ｘ及びｙは同一か又は異
なり、１，２又は３であるが、Ｒ１ないしＲ６が同じく
塩素原子又は臭素原子である場合にはＯであってもよい
〕で示される少なくとも１つのスルフィドが中心原子に
配位結合されており、該スルフィドの場合によってはな
お空の配位位置には一酸化炭素、オレフィン、アミン、
ホスフィン又はニトリルが付され、必要＊＊な荷電平衡
がクロリドイオン、プロミドイオン又はヨーシトイオン
、アセテートイオン、トリフルオルアセテートイオン又
はプロピオ−トイオンで、場合によってはこのようなア
ニオンをヒドリドイオンによって完全に又は部分的に代
えながら実施されていることよりなる。

式（１）の珪素含有スルフィドは、自体公知の化合物で
あり、例えば西ドイツ国特許公告公報第１０００８１７
号に記載されているような一般的な方法により製造する
ことができる。

この種の化合物の例は、次のものである： 先行処理した公知の硫黄含有ロジウム化合物と比較して
本発明方法による式（１）の配位子を有するロジウム錯
体の利点は、殊にこの錯体を、有機媒体に不活性であり
かつしたがって触媒として使用する際に辞退、遠心分離
又はデカンテーションによる反応混合物の液体成分の好
ましい分離を可能にする形に変えることができることで
ある。

どの所謂゛′不均質化″によって、ロジウム損失は最小
に減らすことができる。

この損失は、一定の担体均質の表面での化学的固着によ
る不均質化を許容し、この場合に２つの珪素原子は酸素
架橋によって担体に結合する。

しかし、この担体物質は珪素に三官能価基を有する場合
に重合体固体にも変換しうる。

新規のロジウム化合物の化学量論的組成は、式：％式％
） によって記載され、この場合、ロジウムは原子価段階Ｏ
２＋１又は＋３を有し、Ｌは式（１）の配位子を表わし
、Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、トリフルオルア
セテート又はプロピオネートを表わす。

特に、化学量論的組成： ｈＸ３Ｌ３ の錯化合物が有利であり、この場合、配位子りとしては
式（１）のスルフィド化合物が存在し、Ｘは塩素、臭素
、沃素、アセテート、トリフルオルアセテート又はプロ
ピオネートを表わす。

この錯化合物は、これがペンゾール、ドルオール、キジ
ロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、モノグリメ、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン及び殊に低級アルコールのような
溶剤中で水素及び一酸化炭素を用いて全圧力１０〜３０
０バール及び温度５０°Ｃ〜２００°Ｃで後処理されて
いる場合、触媒としての使用の点で活性であるか、又は
その選択度に影響を与えることができる。

また化学量論的組成： ＲｈＣ，！（ＣＯ）Ｌ２ の錯化合物も有利であり、この場合配位子りとして式（
１）のスルフィド化合物が存在する。

この錯化合物を触媒として使用する間に、ロジウムの原
子価段階が変化し、結合した配位子の数及び種類を変え
ることができ、ならびに式ＲｈＸ３Ｌ３のＸも部分的に
水素に、及び式ＲｈＸ３Ｌ３及びＲｈＣｔ（ＣＯ）Ｌ２
のスルフィド配位子りも部分的に一酸化炭素、オレフィ
ン、アミン、ホスフィン又はニトリルのような他の供与
体に代えて使用することができる。

優れたロジウム錯体ＲｈＸ３Ｌ３の製造は、一般式（１
）のスルフィドを、ハロゲン化水素酸又は低級有機カル
ボン酸の無水塩を表わしかつ場合によっては容易に置換
可能な配位子、特に低級脂肪族ニトリル又はベンゾニト
リルを有するロジウム化合物と反応させることによって
行なわれる。

この錯体の触媒活性度は、錯体をペンゾール、ドルオー
ル、キジロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、モノグリメ、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン及び殊に低級アルコール
のような溶剤中で水素及び一酸化炭素を用いて全圧力約
１０〜３００バール及び温度５０’Ｃ〜２００℃で後処
理することによって影響されうる。

錯体ＲｈＸ３Ｌ３は、式（１）のスルフィドを、例えば
ＲｈＣｔ３・３Ｈ２０１ＲｈＢｒ３・２Ｈ２０１ＲｈＪ
３、ＲｈＣｔ３（ＣＨ３ＣＮ）３、ＲｈＣ，／、３（Ｃ
２Ｈ５ＣＮ）３、ＲｈＣｔ３（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）３、Ｒｈ
Ｂｒ５（ＣＨ３ＣＮ）３、のような容易に入手可能な公
知の化合物又は容易に置換可能な配位子を有する他のロ
ジウム系と反応させることによって容易に製造すること
もできる。

実地においては、調製法がジョンソン（Ｂ 、 Ｆ。Ｇ
、 Ｊｏｈｎｓｏｎ）及びウオルトン（Ｒ，Ａ、Ｗａ
Ｉｔ ｏｎ ）著、゛ジャーナル・オブ・イノ−ガニ
ツク・アンド・ニュークリア・ケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａ ｌ ｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌ
ｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、第２８巻、第１９０
１頁、１９６６年に記載されているＲｈＣ，！３・３Ｈ
２０及びＲｈＣｔ３（ＣＨ３ＣＮ）３が有利である。

本発明方法による組成ＲｈＸ３Ｌ３の錯体を精製するに
は、必然的に珪素に位置する加水分解に敏感な基のため
に、例えばＲｈ■３又はＲｈＣ７３（ＣＨ３ＣＮ）ｓの
ような無水ロジウウー出発化合物を使用することが必要
であり、この場合さらに次の方程式（Ｉ）による反応が
進行する：ＲｈＣｔ３（ＣＨ３ＣＮ）３＋３Ｌ→ ＲｈＣｔ３Ｌ３＋３ＣＨ３ＣＮ （Ｉ）反応は純
粋な物質として、しかし有利には非極性又は極性の、不
活性及び無水溶剤中で実施されるが、すでに室温で進行
し；この場合、反応を促進するには、２０’Ｃと使用し
た溶剤の還流温度との間の温度を使用するのが有利であ
る。

製造した化合物の精製を不必要に困難にしないためには
、殆んど化学量論的量で式（１）のスルフィド配位子り
を使用するのが有利である。

中心原子のハロゲンを交換することによって次の反応式
（ｎ）により臭化物及び沃化物Ｒｈ Ｂ ｒ ３ Ｌ３
及びＲ，ｈ１３Ｌ３を合成することもできる： 式ＲｈＣ７（ＣＯ）Ｌ２の型の錯化合物は、一般式（１
）のスルフィドを〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｔ〕２と１００°
Ｃ以下の温度で反応させることによって製造することが
でき、この場合、反応はペンゾール、ドルオール、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、石油エーテル、メタノール、エタノール、
プロパツール、インプロパツール、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチル
エーテル、アセトンのような非極性又は極性の不活性及
び無水溶剤中で室温と溶剤の沸点との間の温度で行なわ
れる。

この場合、例えばその調製法が゛イノーガニツク・シン
セシーズ（Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、 ） ”、第８巻
、第２１１頁、１９６６年に記載されている（ Ｒｈ
（ＣＯ） ２ Ｃｔ〕２から出発し、次の反応式（Ｉ）
により処理するが、この場合必要な化学量論を保つこと
により、初めに生じた組成物ＲｈＣ７（ＣＯ）２Ｌの中
間体が単離可能である： 反応式（Ｉ）による反応は、室温でもまたこれより高い
温度でも実施することができる。

より高い温度は、反応時間に明らかに好ましい影響を及
ぼすが、約１００℃よりも高い場合には生成物の分解を
惹起しうる。

この合成に使用される溶剤は極性であっても非極性であ
ってもよいが、この溶剤は一般に反応式（Ｉ）〜（Ｉ）
による反応に当てはまり、珪素に位置する基との誘発反
応又は連続反応は生ぜず、また本発明方法による錯化合
物の精製が要求される場合には殆んど無水でなければな
らない。

前記したように、本発明方法による錯化合物、殊に式Ｒ
ｈＸ３Ｌ３の錯化合物の利点は、この錯化合物が容易に
不均質化可能であること、すなわち触媒特性の保持下に
通例の技術による不均質触媒の使用を可能ならしめる難
溶性の形に変えることができる。

これは、配位子りに存在する基Ｒ１゜ＯＲ２及びＯＲ５
，Ｒ６を部分的に又は完全に加水分解することによって
アルコール又はフェノールの形ないしは塩酸又は臭化水
素酸の形で脱離し、残存する、アルキレンスルフィド基
又はアリーレンスルフィド基を有する珪素原子が重合体
構造を構成するように行なうことができる。

このことは、多数のシロップ物質又は珪酸のような性質
の構造体を生じるとしても、珪素に結合した官能基の数
に依存する。

本発明は、珪酸のような構造及びロジウム担体の機能を
有し、場合によっては一酸化炭素−、オレフィン−、ア
ミン−、ホスフィン−又はニトリル配位子を含有する、
ハロゲン化水素酸又は低級有機カルボン酸のロジウム塩
が少なくとも１つの配位子Ｌ／ （この場合、Ｌ′は式
（１）（但し本来存在する基ＯＲ２及びＯＲ５ならびに
Ｒ１及びＲ６（特にＲ１及びＲ６は塩素イオン又は臭素
イオンとして）は部分的に又は完全に加水分解されてア
ルコール又はフェノールないしは塩酸又は臭化水素酸と
して脱離されている）の三官能価置換珪素を含有するス
ルフィド化合物りを表わす〕を介して配位結合されてお
り、かつロジウム：スルフィドの比が１：１〜１：１０
６の間に存在する、有機溶剤に難溶性の高分子化合物の
製造法に関し、この方法は、化学量論的組成ＲｈＸ３Ｌ
３（この場合、Ｌは式（１）の少なくとも１つの配位子
及び場合によってはなお空の配位位置に結合した一酸化
炭素、オレフィン、アミン、ホスフィン又はニトリルを
表わし、Ｘは前記のものを表わす）で示される錯化合物
を水又は酸水溶液と、場合によっては過剰のスルフィド
Ｌの存在下で化学量論的組成物ＲｈＸ３Ｌ３を介して及
び／又は珪酸メチル又は珪酸エチルのような架橋剤の存
在下に、場合によっては生成されるアルコール又はフェ
ノールの留去下に反応させるか、又は配位子りを、場合
によっては前記した種類の架橋剤の存在下に水又は酸水
溶液と、場合によっては生成されるアルコール又はフェ
ノールの留去下に反応させ、形成された固体を、ハロゲ
ン化水素酸又は低級カルボン酸の含水塩又は無水塩を表
わしかつ場合によっては容易に置換可能な配位子、特に
低級脂肪族二Ｉ−ＩＪル又はベンゾニトリルを有するロ
ジウム化合物又は化合物〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ４１２と反
応させることよりなる。

前記重合体の本発明による製造法は、詳細には、化学量
論的組成ＲｈＸ３Ｌ３ （この場合、Ｌは三官能価置換
珪素を有する式（１）の少なくとも１つの配位子及び場
合によってはなお空の配位位置に結合した一酸化炭素、
オレフィン、アミン、ホスフィン又はニトリルを表わし
、Ｘは前記のものを表わす）で示される錯化合物を水又
は酸水溶液と、場合に７よっては過剰のスルフィドＬの
存在下で化学量論的組成物ＲｈＸ３Ｌ３を介して及び／
又は珪酸メチル又は珪酸エチルのような架橋剤の存在下
に場合によっては生成されるアルコール又はフェノール
を同時に又は引続き蒸留除去しながら反応させるか、又
は配位子りを、場合によっては前記した種類の架橋剤の
存在下に水又は酸水溶液と、場合によっては生成される
アルコール又はフェノールを同時に又は引続き蒸留除去
しながら反応させ、形成された固体を、ハロゲン化水素
酸又は低級カルボン酸の含水塩又は無水塩を表わしかつ
場合によっては容易に置換可能な配位子、特に低級脂肪
族ニトリル又はベンゾニトリルを有するロジウム化合物
又は化合物（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃｔ〕２と反応させること
を特徴とする。

従って、式（１）の配位子りを有するＲｈＸ３Ｌ３の型
（この場合、有利に三官能価置換珪素を有するＲｈＣｔ
３Ｌ３が有利である）の錯体を難溶性の形に変えるには
、純粋な物質として存在するか又は有機溶剤に溶解した
ロジウム錯体を室温又は高めた温度で過剰量の水で処理
し、できるだけ定量的な脱離を得るために生成アルコー
ル又は生成フェノールを反応混合物から同時に又は引続
き蒸留分離するように実施するのが最良である。

珪素に存在する塩素原子又は臭素原子を提供しかつ塩酸
又は臭化水素酸の脱離下に珪酸のような構造を構成する
配位子の場合に不均質化は特に簡単に形成される。

この方法は、殊に式ＲｈＸ３Ｌ３の化学量論により必要
とされるよりも多量の配位子りを沈殿生成物に導入する
ことを可能ならしめ、この場合有利には好ましい量の配
位子り、ＲｈＸ３Ｌ３錯体及び場合によって溶剤から戒
る混合物を加水分解する。

これによって、多分触媒の作業時間、選択度及び活性度
に影響を及ぼすことができ；さらに、その際配位子含有
の固体からのロジウムの分離は著しく困難になる。

同様に、例えばＳ ｌ （ＯＣ２Ｈ５）４のように容易
に加水分解可能な化合物である所謂架橋剤の存在によっ
て、沈殿が容易になり、沈殿生成物中のスルフィド基の
濃度が変化しうる。

大きい過剰量の遊離配位子りを沈殿生成物に導入するに
は、加水分解に最適な薄めた酸水溶液、特に希塩酸を使
用し、この酸にそれぞれ配位子りとＲｈＸ３Ｌ３錯体、
特にＲｈＣｔ３Ｌ３とからなる溶在混合物又は不溶在混
合物を滴加する、この場合同様に逆に実施することもで
きる。

実地においては、重合体配位子が同時に担体の機能を有
しかつ１：１〜１：１０６のＲｈ：Ｓの原子比を有しう
ろこの種の゛不均質化″触媒を製造するには、純粋なＲ
ｈＸ３Ｌ３化合物から出発するのでなく、一連のＲｈＣ
ｌ３・３Ｈ２０１ＲｈＢｒ３・２Ｈ２０１Ｒｈ１３、Ｒ
ｈＣｌ３（ＣＨ３ＣＮ）３、ＲｈＣｌ３（Ｃ２）Ｉ５Ｃ
Ｎ）３、ＲｈＣｌ３（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）３、Ｒｈ Ｂ ｒ
ｓ （ＣＨ３ＣＮ ） ３の群からのロジウム化合物又
は容易に置換可能な配位子を有する他のロジウム系を純
粋な物質として又は溶液の形の好ましい量のスルフィド
化合物りと反応させて錯化合物ＲｈＸ３Ｌ３にし、この
化合物を、場合によっては再反応を回避するために溶剤
を交換した後に、すなわち例えばエタノールをドルオー
ルに代えた後に水又は酸水溶液で加水分解し、場合によ
っては生成されるアルコール又はフェノールを留去し、
沈殿させる。

錯化合物は、その触媒としての使用の点で活性度及び選
択度に関して最適化することができる。

このためには、重合体の固体物質又は担体固着したロジ
ウム錯化合物を全圧力約１０〜３００バール及び温度５
０℃〜２００°Ｃで、例えば順次にペンゾール、ドルオ
ール、キジロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、モノグリメ、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン及び殊に低級アルコー
ルのような溶剤の存在下に水素で還元することができる
か又は同じ溶剤中でまずホルムアルデヒド、アルカリ金
属硼水素化物、アルカリ土類金属硼水素化物、水素化硼
素化合物、リチウムアルミニウム水素化物又はヒドラジ
ンのような還元剤を用いて処理し、次に水素／一酸化炭
素混合物で処理することができる。

場合によっては、純粋な物質での還元処理も同様に可能
である。

本発明方法による沈降性のロジウム錯体、なかんずくそ
の還元した形は、ヒドロホルミル化−１水素化−、オリ
ゴマー化−、カルボニル化−、カルボキシメチル化−及
び異性化反応ならびに一酸化炭素と水素との反応に優れ
た触媒である。

固体にではなくシロップ状物質に不均質化しなければな
らない場合には、珪素が二官能価置換されている単量体
錯化合物から出発する。

最後に、本発明の他の対象は、重合体ロジウム錯化合物
を触媒として化学反応に使用して化学反応を実施するこ
とである。

従って、新規の触媒を使用するオレフィンのヒドロホル
ミル化は、自体公知の方法で水素／一酸化炭素の全圧力
１０〜１０００バール及び温度約７０℃〜２００℃で溶
剤を使用して又は溶剤を使用することな〈実施すること
ができ、この場合その高い選択度は引続くアルデヒドの
製造又は相応するアルコールの製造を許容する。

オレフィン群の水素化は、室温又は高めた温度で減圧下
又は過圧下で及び勿論大気圧下で実施することができる
。

この場合、。不均質化″ロジウムスルフィド錯体は均質
系、例えば均一に使用されるロジウム−ホスフィン錯体
ＲｈＣｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈｓ ）３：）３と同様部分的に顕
著な活性度を示すが、なかんずくロジウム−ホスフィン
錯体に比してさらに長い触媒作業時間及び溶剤、基質又
は生成物のような反応混合物その他の成分を容易に分離
することができるという利点を有する。

本発明方法による゛不均質化″触媒は、デカンテーショ
ン、遠心分離又は濾過によって反応媒体から単離され、
再使用されるが、この場合活性度損失は確認されずまた
溶解相中のロジウム含有化合物の最小含量すら検出する
ことができない。

次に本発明方法を実施例につきさらに詳説する。

これらの例において系ＲｈＸ３Ｌ汲び抽Ｃｔ（ＣＯ）Ｌ
２で本発明方法によって使用される式（１）の特殊なス
ルフィド配位子しは、簡単かつ容易に入手しうるかかる
性質の代表例を表わし、したがってモデルとしての性質
を有する。

殊に、この型の珪素有機化合物の一般に公知の性質及び
新規のロジウム錯体のスルフィド配位子が前記した公知
技術（西ドイツ国特許公開公報第２４５３２２９号、同
第２４０５２７４号、同第２５５０６６０号）に比して
配位子の質、すなわち硫黄原子の配位能力が本質的に変
わっていないことの事実は、この情報を正当化する。

従って、本発明の範囲内で使用可能な他の特定配位子り
を同様に推論することは、各当業者に自明のことであり
、妥当である。

勿論、同様のことは使用されるアニオンＸについても云
える。

次の実施例１〜５には重合体錯化合物に対する原料物質
の製造が記載されている。

例１ ＲｈＣ７３（ＣＨ３ＣＮ）３０．９３５ ？ （２，８
１ミリモル）及びＳ〔（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ６）
３〕２３．８５ｆ（９，２８ミリモル）を乾燥ドルオー
ル６０ｒｎｌに合し、この溶液を精製しかつ乾燥した窒
素雰囲気下に還流下で１６時間加熱した。

引続き、溶液を戸別し、溶剤を真空下で留去した。

残留油状物を熱い乾燥ｎ−ペンタン４０ｒＩＬｌに吸収
し、〈−８０℃の温度で晶出した。

この工程をもう１回繰り返した。

５０ ’Ｃ／１０−２ミＩＪバールで乾燥した後、Ｒｈ
Ｃｌ３（５（（ＣＨ２）２ Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）３
）２ ） ｓ３．９５Ｐ（ＲｈＣｌ３（ＣＨ３ＣＮ）
３に対しテ理論値の９６．６％）を橙赤色の粘稠な油状
物の形で得ることができた。

分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｃｔ％ ８％ Ｒｈ％理
論値３９．６７ ７．９１ ７．３２ ６．６２ ７．
０８実測値３９，３３ ７．５５ ７．５２ ６．１８
６．８８組成を赤外分光分析法及び核磁気共鳴分光分
析法で確認した。

例２ ＲｈＣｌ３（ＣＨ３ＣＮ）３０．８７５Ｐ（２，６３ミ
リモル）及びｓ （（ＣＨ２）３ ｓ ｔ （ＯＣＨ３
）３，１２３． ｉ １Ｐ（８，ロアミリモル）を乾燥
ドルオール６０ｍＡ’に合し、この溶液を窒素雰囲気下
に還流温度で２０時間撹拌した。

その後に混合物の不溶性成分を戸別し、溶剤を真空下に
除去した。

油状残滓を熱い乾燥ｎ−ヘキサンに吸収し、乾燥氷／メ
タノール浴中で晶出した。

精製工程を繰り返し、得られる橙赤色の粘稠な油状物を
５０℃／１０−２ミＩＪバールで乾燥した。

ＲｈＣ４（Ｓ （（ＣＨ２）３ Ｓ ｔ （ＯＣＨａ）
山）３３．３２？（ＲｈＣ７３（ＣＨ３ＣＮ）３に対し
テ理論値の９８，２％）を単離することができた。

分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｃｔ％ ８％ Ｒｈ％理論
値３３．６５ ７，０６ ８．２８ ７．４８ ８．０
１実測値３３．４５ ６．８７ ８．８２ ７．０８
７．５３組成を赤外分光分析法及び核磁気共鳴分光分析
法で確認した。

例３ ＲｈＣＡ３（ＣＨ３ＣＮ）３０．８０４Ｐ（２，４２ミ
Ｉ）モｎ；）及び５ＣＣＨ２外〈甲う→ＣＨ２５ｉ （
ＱＣ２Ｈ５）３ ）２４．５：ｌ’（７，９９ミリモル
）から例２と同様にＲｈ Ｃ、／！、 （Ｓ （ＣＨ２
＋Ｈ２Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ３）３）２ ） ｓ４．４３
７ｚ（ＲｈＣＡ３（ＣＨ３ＣＮ）３に対しテ理論値の９
６．０％）を得ることができた。

分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｃ１％ ８％ Ｒｈ％理
論値１７．６１ ２．４３ ５．５７ ５．０４ ５．
３９実測値１７．４６ ２，６０ ５，３８ ５．０６
５．２２更に、赤外分光分析法及び核磁気共鳴分光分
析法でこの物質の特性が示される；この２つのスペクト
ルはスルフィド配位子の吸収バンドにより特徴づけられ
る。

例４ 乾燥ｎ−ヘキサン２０１ｒＬｌに溶解したＳ〔（ＣＨ２
）２Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ５）３）２９．５４Ｐ（２３，０ミ
リモル）を２０分以内で乾燥、ｎ−ヘキサン８０ｍ中ノ
（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ，り２２．１３ Ｐ （５，４８ミ
リモル）の沸騰溶液に滴加し、この混合物をさらに３日
間窒素雰囲気中で還流下及び特徴的なりＣＯ振動による
反応の赤外スペクトル制御下に加熱した。

この混合物を炉別し、生成物を〈−７８℃の温度で晶出
した。

改めてｎ−ペンタン５０ｍから凝結させ、引続き５０°
Ｃ／１０−２ミリバールで乾燥した後に、ＲｈＣ，ｇ（
ＣＯ（Ｓ （（ＣＨ２）２Ｓ ｉ （ＯＣ２）Ｔ５）３
）２）２１０．４Ｐ（理論値の９５．３％）が薄めると
黄緑色を呈する油状物の形で得られた。

分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｃ５８％ Ｒｈ％理論値３９
．８０ ７．６９ ３．５６ ６．４４ １０．３３実
測値３８．５０ ６．９７ ３．３６ ６．４５ ９．
９４更に、赤外分光分析法及び核磁気共鳴分光分析法で
この物質の特性を示した。

赤外スペクトル νＣＯ ７°″７カロ１物質 、９６□−’ （
ｓｓｔ）臭化カリウム 溶 液 ｎ−ヘキサン １９７３，１９８３（ｆ １（
ｓｓｔ）例５ ｎ−ヘキサン２０７ｒＬｌに溶解した ５（（ＣＨ２）３Ｓｉ （ＯＣＨ３）３）２８．２０
ｆｔ（２２，８ミリモル）を１５分以内にｎ−ヘキサン
８０ｍＪ中のＲｈ（ＣＯ）２Ｃｔ）２ Ｃ２，１Ｏｆ
（５，４０ミリモル）の沸騰溶液に滴加し、この混合物
をさらに３日間窒素雰囲気中で還流下に加熱した。

この混合物を炉別し、生成物を一７８℃（ＣＯ２／／メ
タノール）で結晶させた。

得られた油状物をｎ−ヘキサン５０１ｒＬｌに再び吸収
し、改めて凝結させ、５０°Ｃ／１０−２ミリバールで
乾燥した後に、 ＲｈＣ，ｇ（ＣＯ） （Ｓ （（ＣＨ２）３８ ｉ （
ＯＣＨ３）３） ２ ） ２９．４ｏ？（理論値の９８
．５％）が、薄めると緑黄色を呈する油状物の形で得ら
れた。

分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｃ５８％ Ｒｈ％理論値３
３．９８ ６，８４４．０１ ７．２６ １１．６５実
測値３３．９１ ６，５４４．３１ ７．２７ １２．
７３更に、赤外分光分析法及び核磁気共鳴分光分析法で
この物質の特性を示した。

赤外スペクトルニ ジＣＯ プ″加工物質 □９６５−一・（８８□）臭化カ
リウム 溶 液 ｎ−ヘキサン １９７０，１９８０ＣｒｒＬ’
（ｓｓｔ）例６〜１２ 重合によるＲｈＣ，！３Ｌ３型の種々の化合物の゛不均
質化″に対する一般的な作業法： ＲｈＣ，ｇ３・３Ｈ２０をまず熱いエタノールに溶かし
た。

この溶液に計算量の珪素含有スルフィド化合物を添加し
、混合物を約２〜３時間還流下に撹拌した。

引続き、溶剤を炉別し、この場合フラスコ中には濃赤色
の油状残滓が残留した。

この残滓を熱いドルオールに吸収し、澄明な溶液が得ら
れるまで撹拌した。

次に、過剰量の水を徐々に加熱しながら滴加した。

すでに第１の滴加後に、多少とも濃い橙色を呈する嵩ば
った固体が沈殿した。

溶液をさらに少なくとも２時間還流下に撹拌し、次にま
ずドルオール／エタノール／水−共沸混合物及びその次
にドルオール／水−共沸混合物を水分離器で分離した。

更にドルオールを添加した後、熱時に炉別し、残存する
固体を熱いドルオール及びエタノールで全体で２４時間
ソックスレー抽出器で抽出し、１００℃／１０−２ミリ
バールで乾燥した。

済液冬は抽出液は一般に殆んど無色であり、このことか
ら殆んど定量的なロジウム−スルフィド錯体の沈殿を推
論することができた。

例１０の場合、架橋剤としてテトラエチルシリケートを
利用した。

この架橋剤は反応溶液の加水 分解の直前に添加した。

例１３ Ｒｈｃｚ３（ＣＨ３ＣＮ）３１．５Ｆ（４，５１ミリモ
ル）及ヒＳ （ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ Ｃｔｓ 〕２ ８
．０３ Ｆ （２２，５０ミリモル）を乾燥ドルオール
６０１ｒＬｌに合し、溶液を１０時間還流下に撹拌した
。

引続き、反応混合物の微量の難溶性成分を戸別し、ｐ液
に水８ｄを滴加した。

生成した懸濁液をさらに２時間還流煮沸した後に、塩酸
水溶液、遊離アセトニトリル及びドルオールの一部を留
去し、新しいドルオール５０ｒｆＬｌを添加し、橙色の
固体をｐ別し、かつ８時間ニゲノールでソックスレー抽
出器で抽出した。

１１０８Ｃ／１０−２ミリバールで３時間乾燥した後、
生成物５．１ ？ （理論値の９６．７％）を得ること
ができた。

完全に加水分解し、沈殿した場合、次の分析値が予想で
きた： Ｃ％ Ｈ％ Ｒｈ％ Ｃ，ｆｆ％ ８％２０．５１
３．４４ ８．８０ ９．１０ １３．６８実測値は
次のものであった： Ｃ％ Ｈ％ Ｒｈ％ Ｃｔ％ ８％ ２０．１０ ３．０９ ８．３９ １０．２２ １３．
２０例１４ 乾燥エタノール８０１１′Ｌｌ中のＲｈＣｔ３・３Ｈ２
００，２５６Ｐ（０，９７３ミリモル）の澄明な溶液に
５Ｃ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２３４．８９
Ｐ （９７，３ミリモル）を加え、２時間加熱し沸騰さ
せた。

溶剤を留去し、油状残滓を乾燥ドルオール５０ＴＬｌに
吸収した。

この溶液を滴下漏斗に移し、約１時間以内で熱い２ｎ−
塩酸溶液４０ａｌｌ’に滴加した。

生じた没殿物をさらに４時間１００°Ｃで激しく撹拌し
た。

引続き、形成したアルコール及び塩酸水溶液を蒸留し、
反応混合物から除去した。

更にドルオール５０ＴＬｌを添加した後、固体をＦ別し
、ドルオール及びエタノールでソックスレー抽出器で抽
出しく全体で２４時間）、３時間１１００Ｃ／１０−２
ミリバールで乾燥した。

黄色の粉末１９．４９Ｐ（理論値の９０．０％）を得る
ことができた。

完全なアルコール脱離及び定量的な析出の場合、次の分
析値が予想できた： Ｃ％ Ｈ％ Ｒｈ％ Ｃｔ％ ８％３２．３９
５．４４ ０．４６３ ０．４７８ １４．４１実測値
は次のものであった： Ｃ％ Ｈ％ Ｒｈ％ Ｃｔ％ ８％ ３０．０３ ５．５６ ０．４９ ０．８７
１２．８例２４ 沸騰エタノール５０縦中の、例９により製造した゛不均
質化″ロジウムースルフィド錯体３♂の懸濁液に、エタ
ノール１０７ｒＬｌで薄めた３５％のホルムアルデヒド
水溶液７ＴＬｌを１５分以内に滴加し、混合物をさらに
１時間還流下に撹拌した。

引続き、この混合物にエタノール３０ｍ１中の硼水素化
ナトリウム０．７？の溶液を約１０分以内に配量し、再
びさらに１時間還流下に撹拌した。

次に、固体を戸別し、２時間ソックスレー抽出器でエタ
ノールで抽出し、最後に３時間１００’Ｃ／１０−２ミ
リバールで乾燥した。

予め橙色を呈していた固体はこの処理によって黄緑色に
なった。

秤量：２．９Ｐ０生成物（沃化カリウム−プレス加工物
質として）の赤外分光分析試験において１９６７ＣｒＩ
′Ｌ−１で新しい吸収バンドを確認することができ、こ
の場合にはνＣＯ振動が重要であることは明らかであっ
た。

例２５ ０ジウム含有量５．３％、塩素含有量８，０３％及び硫
黄含有量９．７７％を有する例１４と同様に製造したロ
ジウム−スルフィド錯体含有固体０．９８８１を沸騰エ
タノール４０ＴｆＬｌに懸濁し、激しく撹拌しながら２
０分以内でエタノール２５ｒＩＬｌ中の硼水素化ナトリ
ウム３１３７ｎｆＩの溶液を混合した。

この混合物をさらに２時間還流下に撹拌し、次にもはや
橙色ではなく黄緑色を呈した固体をＦ別し、４時間ソッ
クスレー抽出器でエタノールで抽出し、２％時間１１０
°Ｃ／１０−” ミＩＪバールで乾燥した。

例２７ 例６により得られたロジウム−硫黄化合物（ロジウム１
２．１８％）４２２■、ヘキセン−１６２，５ｍｌ及び
ドルオール１８０ｒｆＬｌの混合物を５００−の振盪式
オートクレーブ中で一酸化炭素／水素−冷間圧力（１：
１）２００バールに曝した。

１０分以内に１３５°Ｃの温度で使用したヘキセン−１
の約９７％がｎ−ヘプタナール及び２−メチルヘキサナ
ールに変換した。

反応混合物の組成は、ガスクロマトグラフィーでｎ−ヘ
プタナール約４７％、２−メチルヘキサナール約５０％
及びヘキセン−１／ｎ−ヘキサン約３％が測定された。

再び使用するために溶けてない触媒を液相から戸別し、
ドルオールで洗浄除去した。

例２８ ドルオール１８０ｍに溶かしたヘキセン−１６２、’５
ｍＡ’を例２７で分離した触媒を使用しながら５００ｍ
／ｌ’の振盪式オートクレーブ中で一酸化炭素／水素−
冷間圧力（１：１）２００バール及び温度１２０℃で１
４分以内でヒドロホルミル化した。

この場合に生じた圧力損失を一酸化炭素及び水素を圧縮
することによって補償し、配量ポンプを用いて改めてヘ
キセン−１６２，５ｍをオートクレーブに供給した。

温度を１２０℃に維持した。水素／一酸化炭素の吸収は
２２分以内で生じた。

改めて圧力損失を補償し、ヘキセン１ ６２．５′ｆＬ
ｌを配置した後、すでに１０分後にはガスの吸収を確認
することができなかった。

オートクレーブを冷却し、減圧した。

反応混合物のガスクロマトグラフィー試験では、ヘキセ
ン−１の９８％がヒドロホルミル化され、ｎ−ヘプタナ
ール約５３％及び２−メチルヘキサナール約４７％が形
成されることを示した。

僅少量にすぎない相応するアルコールの存在は確認でき
なかった。

例２９ 例７により得られた触媒試料（ロジウム７．６０％）６
７７７７２９を用いて、温度１１５℃及び水素／一酸化
炭素−全冷間圧力（１：１）２００バールでヘキセン１
６２．５ｍＡ’の９７％以上を４０分以内でｎ−ヘプ
タナール及び２−メチルヘキサナールに変えることがで
きた。

反応混合物の成分として、ガスクロマトグラフィーで直
鎖状アルデヒド約５３％、分枝鎖状アルデヒド約４４％
及びヘキセン−１／ヘキサン約３％を検出することがで
きた。

例３０ 例２９による反応を行なった後、使用した触媒を戸別し
、ドルオールで洗浄し、差当りヘキセン−１６２，５ｍ
をヒドロホルミル化するために再び使用した。

このヒドロホルミル化は、それぞれ１００バールの一酸
化炭素及び水素を２３０〜１９０バールの全圧力範囲に
圧縮した後、１８０℃で実施した。

ヘキサン−１２ｘ６２．５ＴＩＬｌを後配量した後（こ
の場合、全出発圧力をそれぞれ２３０バールに再び調節
した）、９時間の全反応時間後に使用したヘキセン−１
はガスクロマトグラフィー分析により２−メチルヘキサ
ノール（５８％）、ｎ−ヘプタツール（３７％）及びヘ
キサン（５％）に変化した。

例３２ 例２４で処理した固体をアクリル酸エチルエステルの水
素化のために使用した。

このため、水素化装置と接続した５０ＴＬｌフラスコ中
でこの触媒６８ｍＰをアクリル酸エチルエステル８．７
０ｍ１と合した。

電磁撹拌機を用い、約１バールの水素圧力及び８０℃±
２°Ｃの温度で使用したアクリル酸エチルエステルを２
３０分以内で、吸収した水素量及び反応生成物のガスク
ロマトグラフィー分析により測定することができるよう
に定量的にプロピオン酸エチルエステルに変換した。

この場合、平均的な水素吸収速度は８．４ ｒｒｔｌ／
ｍｉｎであった。

引続き、この触媒懸濁液に差当りアクリル酸エチルエス
テル４．３５１Ｌｌを注入し、フラスコの充填高さに応
じてこの触媒の活性度とその作業時間とを同時に試すた
めに、４．３５ＴＬｌのバッチ量中で反応を行なった後
にそのつと他のアクリル酸エチルエステル（４０ミリモ
ル）を注入した。

次表には、この場合に必要な反応時間及び観察された１
分当りの平均的な水素吸収速度が記載されている。

これら一連の水素化後、触媒を澄明な無色の溶液から戸
別し、ドルオール２ｘ １０ｍｌで洗浄し、１０００Ｃ
／１０−２ミリバールで乾燥し、第２水素化にその概要
に従って使用した。

この場合、第１水素化で判明したデータが再び呈示され
た。

アクリル酸エチルエステル０．６モルをプロピオン酸エ
チルエステルに定量的に水素化した後、使用した触媒の
失活を確認することなく、この実験を中断した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学量論的組成： ＲｈＸ３Ｌ’、、ＲｈＸＬ’、、ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ’、
   又はＲｈ（０２ＣＣＨ３）２Ｌ′ｏ〔但し、Ｘはクロリ
   ド−又はプロミドイオンであり、Ｌ′は相互に結合し及
   び／又は架橋単位５ｉ０４と酸素橋を介して結合した、
   式： ％式％ （式中、Ｒ３及びＲ４は同一か又は異なり、Ｃ原子数１
   〜１０の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基又はＣ原子数
   ５〜８のシクロアルキレン基、又は（ＣＨ２）。 〜５＜Ｅ乞Ｌ（基を表わＣＨ２）。 〜、−す）の重縮合した配位子を表わし、ｎは配位子と
   ロジウムとの化学量論的比率を定める１〜１０６の数の
   １つを表わす〕で示される珪酸状構造を有する、有機溶
   剤に難溶性の実合体ロジウム錯化合物の製造法において
   、化学量論的組成： ＲｈＸ３Ｌ３又はＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ２ 〔但し、Ｘはクロリド−又はプロミドイオンを表わし、
   Ｌは式： （式中、Ｒ１及びＲ６は塩素原子又は臭素原子を表わし
   、Ｒ２及びＲ５は同一か又は異なり、Ｃ原子数１〜５の
   直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わし Ｒ３及びＲ４
   は同一か又は異なり、Ｃ原子数１〜１０の直鎖状又は分
   枝鎖状アルキレン基、Ｃ原子数５〜８のシクロアルキレ
   ン基は −（ＣＨ２）。 〜５×□シΣ 基を表わ（ＣＨ２）。 〜５−し、Ｘ及びｙは同一か又は異なり、０，１．２又
   は３である）のスルフィドからなる、三官能価置換珪素
   を含有する配位子を表わす〕で示される錯化合物を水又
   は酸水溶液と、場合によっては他の単量体配位子りの添
   加後及び／又は珪酸メチル又は珪酸エチルのような架橋
   剤の添加後、場合によっては生成されたアルコール又は
   塩化水素もしくは臭化水素の除去下に反応させるか又は
   配位子りを、場合によっては前記の架橋剤の存在下に水
   又は酸水溶液と、場合によっては生成されたアルコ−ル
   又は塩化水素もしくは臭化水素の除去下に反応させ、生
   じた固体を、塩化水素酸もしくは臭化水素酸又は低級カ
   ルボン酸の含水塩又は無水塩でありかつ場合によっては
   容易に置換可能な配位子、特に低級脂肪族ニトリル又は
   ベンゾニトリルを有するロジウム化合物又は化合物〔Ｒ
   ｈ（ＣＯ）２Ｃ４２と反応させることを特徴とする、重
   合体ロジウム錯化合物の製造法。 ２ ＲｈＣ，！３−３Ｈ２０、ＲｈＢｒ３・２Ｈ２０
   、ＲｈＣｌ３（ＣＨ３ＣＮ）３、ＲｈＣｌ３（Ｃ２Ｈ５
   ＣＮ）３、Ｒｈ Ｃ１ｓ （Ｃｏ Ｈ５ＣＮ ） ｓ、
   ＲｈＢｒ５（ＣＨ３ＣＮ）３の群からのロジウム化合物
   又は容易に置換可能な配位子を有する他のロジウム系を
   、純粋な物質又は溶液の形の配位子りの所望量と反応さ
   せ、この生成物を、場合によっては再反応を回避するた
   めに溶剤を交換した後に水又は酸水溶液で、場合によっ
   ては生成されたアルコール又は塩化水素もしくは臭化水
   素の除去下に加水分解して重縮合させる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 重合体の固体物質を全圧力約１０〜３００／％＊ −ル及び温度５０℃〜２００℃で順次に種種の溶剤中で
   水素で還元することができるか又は同じ溶剤中でまず還
   元剤で処理し、次に水素／一酸化炭素混合物で処理する
   ことができる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。