JPS5856855B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真分野そしてより詳しくは低下したかぶりお
よび改善された老化（エージング）安定性に特徴を有す
るネガとして働くハロゲン化銀乳剤に関する。

高感度のネガとして働くハロゲン化銀乳剤を生成させる
複雑な一連の段階に対しては、広範囲の種々の有機およ
び無機化合物が使用される。

一つのそのような段階はそれらの光感度を上昇させるた
めのハロゲン化銀粒子の化学的増感を包含する。

増感剤の添加時期とその液体乳剤のコーティング時期と
の間で、後者には通常熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）と呼
ばれる熱処理が与えられる。

この熟成の間にハロゲン化銀粒子の表面に感受性部位を
生成させる反応が生ずると信じられる。

不幸にして、より高い水準の感度を生成させるためにこ
の熟成反応を継続させる際に若干ハロゲン化銀粒子は露
光なしでも自然発生的に現像性となる。

これは乳剤にかぶりを生ぜしめる。

高感度を達成するための熟成を受けた粒子から製造され
たフィルムはコーテイング後短時間で試験された場合に
このかぶりを示すのみならず、フィルムをエージングさ
せた場合に一層高い水準のかぶりを示す。

これはフィルムが使用不能なる水準に達しうるし、そし
ていずれの場合にもフィルムの有用寿命を制限する。

フィルムをエージングさせた場合には望ましくない感度
損失もまたかぶり上昇に伴なう。

ネガとして働くハロゲン化銀乳剤に対して一層高い感度
を得ようという試みはいくつかの様式でこの問題と取組
まなくてはならない。

これを達成するための一つの実際的方法は商業的写真乳
剤中にいくらかの許容しうるかぶり水準を認容すること
である。

別の方法は新しいかぶりを減少させそして／または老化
かぶりの生成を阻止するために、改善に対する補償とし
て若干の感度の犠牲を受入れつつかぶり防止剤または安
定剤化合物を加えることである。

本発明は、高度に増感された乳剤から新しいかぶりを除
去しそして老化させた場合のかぶり生成を阻止すること
において選択的に有効な有機ハロゲン化合物群を提供す
ることによってネガとして働くハロゲン化銀乳剤に伴な
うかぶり問題を処理しようとするものである。

本発明によれば、低いかぶりおよび優れた老化（エージ
ング）安定性を有するネガとして働くハロゲン化銀乳剤
はその中に次記すなわち２，２゜２−トリクロロエタノ
ール、ｍ−ニトロベンジルクロリド、３−クロロアニリ
ン、２−クロロ−４−ニトロベンジルクロリド、０−ク
ロルアニル、ｐ−ニトロベンジルクロリド、４−クロロ
−２ニトロベンジルクロリド、４−クロロ−３−ニトロ
ベンジルクロリドおよび０−ニトロベンジルクロリドよ
りなる群から選ばれた１種またはそれ以上の有機ハロゲ
ン化合物を混入させることによって生成される。

これら化合物は感光速度、勾配およびコーティングされ
たフィルムの最高濃度に悪影響を与えることなしに新し
いかぶりおよび老化かぶりを低下せしめる。

例えば少量の２−クロロ−４−ニトロベンジルクロリド
、２，２．２− トリクロロエタノールおよびｍ−ニ
トロベンジルクロリドはほとんどかまたは全く感度損失
なしに医療用Ｘ線乳剤のかぶりを減少させそして老化安
定性を改善せしめる。

この新しい技術は優れた診断的明解性をもつ生成物を開
発しそしてさもなければ高いかぶりを与えるかまたはよ
り低い銀コーテイング重量に対するこれらの利点の全部
または一部を駄目にするようなそれに代る増感技術の使
用の機会を与える０ 前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化銀１モル当り１
〜１０００ｍ９の量で化学的増感の完了時に乳剤に加え
た場合、または例えばインライン注入によってコーティ
ングの直前に加えた場合でさえも有効である。

ある場合には有機ハロゲン化合物を含有する乳剤を所望
の水準までかぶりを低下させる反応を生ぜしめるに充分
な時間高温に保持することが望ましい。

これら化合物のあるものは非常に有力な酸化成分である
と信じられており、その結果それらは液体乳剤中で非常
に短（、ｌ待時間しか必要としないのみならずそれによ
って初期そして老化（エージング）時のかぶりを低下さ
せる。

一般に、本発明に有用な有機ハロゲン化合物はハロゲン
化銀粒子上のかぶり部位と選択的に反応する酸化剤とし
て特性づけることができる。

これら化合物の若干例えば２−クロロ−４−ニトロベン
ジルクロリドおよび０−クロルアニルは充分に反応性で
あってその結果コーティングの直前に例えば米国特許第
４１２４３９７号明細書に開示されたインライン注入法
のごときにより単にこの化合物を乳剤と混合することに
よって本発明の利点を得ることが可能である。

その他の化合物例えば３−クロロアニリンおよび０−ニ
トロベンジルクロリドはインライン注入を試みた場合そ
れ程有効ではない。

最も有利な結果は（１）コーティング前の完成された乳
剤に通常添加されるべきすべての添加剤を含有している
乳剤にそれを加え、（２）次いで３５℃で１５分〜３時
間の熟成保持時間を与えて、酸化−還元過程を進行させ
た場合に得られる。

より高い温度はこれら有機ハロゲン化合物の作用を促進
させる。

しかしながら、これは高温が高度に増感された乳剤中で
かぶりの増大を生ぜしめる傾向があるから生産性に逆行
する可能性がある。

本発明はシングルジェット、スプラッシュおよびダブル
ジェット沈殿技術により製造されたハロゲン化銀粒子に
ついて使用可能であって、ヘテロ分散および単分散粒子
サイズ分布を生成する。

そのような既知の技術により製造された粒子中に金属イ
オンを導入して写真応答性を改変させることができ、そ
して非金属化合物を加えて感度を上昇させまたはかぶり
を抑制することができる。

ある場合には化学的に変性された粒子を洗いそして次い
で最初の粒子上にハロゲン化銀層を沈殿させることによ
ってその粒子サイズを更に増大させることが望ましいこ
とがある。

「コアーシェル」粒子なる語はそのような層を設けられ
た粒子に関して適用されている。

本明細書記載のネガとして働くハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀成分は純粋であるかまたは混合された塩化銀、
臭化銀または沃化銀よりなり、そしてまた粒子は例えは
立方体、八面体、菱面体その他の規則的または不規則的
形状のものでありうる。

これら乳剤のための結合剤および解膠媒 （ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）としてはゼラチ
ンを使用するのが一般的である。

しかしながら、ゼラチンはその一部または全部を当技術
分野で既知のその他の天然または合成保護コロイドで置
換させることができる。

その他の有用な添加剤としては、整色性（オルソマチッ
ク）および汎色性（パンクロマチック）増感染料、感光
速度増進化合物（例えばポリアルキレングリコール）コ
ーティング助剤として有用な表面活性剤、かぶり防止剤
、およびインダゾール、イミダゾール、アザインデン、
重金属化合物例えば水銀塩、およびポリヒドロキシベン
ゼン化合物を含む安定剤があげられる。

これらのネガとして働くエレメントに対するその他の有
用な成分としては硬膜剤、帯電防止剤、艶消剤、可塑剤
、明色化剤および天然および合成湿潤剤があげられる。

これらすべての成分を合わせて適当な支持体例えばセル
ロースナイトレートフィルム、セルロースエステルフィ
ルム、ポリ（ビニルアセクール）フィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリ（エチレンテレツクレート）フィルム
、および関連するフィルムならびにガラス、紙、金属そ
の地上にコーティングしうる処方を生成させることがで
きる。

本発明を次の実施例により説明する。

例１ 当技術分野では周知の金−硫黄増感剤を使用して高感度
沃臭化銀陰画用乳剤を製造した。

熟成反応の完了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラアザインデンおよび１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを加えてその乳剤のセン
シトメトリー性を安定化させた。

特開昭５５−８６５５７号公報に記載された塗布装置に
容量形ギアポンプによって乳剤を供給し、そこでそれは
ポリ（エチレンテレツクレート）支持体に適用されそし
て同時に保護ゼラチンオーバーコートで湿式オーバーコ
ートされた。

この２層コーティングを冷却させそして次いで乾燥させ
て対照としての写真フィルムを生成させた。

乳剤をバーに送るために使用される機械は米国特許第４
１２４３９７号明細書記載のインライン（ｉｎ−１ｉｎ
ｅ）注入用の装置を含有している。

本発明の３種の化合物の注入のためにはこれが使用され
た。

一つの実験フィルムはハロゲン化銀１モル当り１３３■
の２，２，２−トリクロロエタノール（ＴＣＢ）含有し
ていた。

他の一つはハロゲン化銀１モル当り６７１ｎＩ？のｍ−
ニトロベンジルクロリド（ＭＮＣ）を含有していた。

更に他の一つはハロゲン化銀１モル当り３３■の２−ク
ロロ４−ニトロベンジルクロリド（ＣＮＣ）を含有して
いた。

これらのコーティングされたフィルム試料をコーテイン
グ後でそして機械現像にかける前に４日間保持した。

１組のフィルム試料を「ｃＲＯＮＥＸＪセンシトメータ
ー中で露光させそして１９秒間３３°Ｃで「ｃＲＯＮＥ
Ｘｊ ＸＭＤ連続調現像液中で機械現像させた。

他の１組のフィルム試料を３９°Ｃで１９秒間現像させ
て過現像かぶり（ＯＤかふり）を測定した。

両方の組を定着しそして洗浄した。

これら試験の結果は次の表に要約されている。

表１からのデータは本発明の有機ハロゲン化合物を含有
する実験フィルムは低下したかぶりを有するのみならず
、フィルムの老化（エージング）の場合のこの利点を有
していることを示している。

すなわち３ケ月令ではすべてのフィルムは試験誤差に相
当する５％範囲内の相対感度を示す。

老化に関する３個の実験のうちの２個においては、過現
像により生ぜしめられたかぶり増大（ＯＤかぶり）もま
た改善された。

実験フィルムの最高濃度および勾配は対照して相当する
値に留まった。

このことは更にかぶりの申改善が乳剤のセンシトメトリ
ー性を劣化させないということを説明する。

例２ 例１のようにして乳剤を製造したがただしここではそれ
を分割させ、そしてこれから本発明の有機ハロゲン化合
物を添加したコーティングおよび添加なしのコーティン
グを製造した。

添加の場合にはそのような添加後１５分間３５℃に実験
乳剤を保持してかぶり低下反応を行わしめｔもフィルム
試料の例１におけるようにして露光および現像させた。

結果は次の表に与えられている。これらの結果は有効な
有機ハロゲン化合物の量が広範囲にわたって変化させう
ろことを示している。

また、４−クロロ−２−ニトロベンジルクロライドは０
−クロルアニルと同等の効果を示し、相対感度の減少は
１５％以下であり且つ有意のかぶり低下を与えた。

インライン注入された化合物に関しては３３〜１３３■
が有意のかぶり減少を与える。

液体乳剤に予め混合する場合に最良に使用される化合物
の場合には一般により高い量が必要とされる。

例３ 共にインライン注入させそしてコーティングの前に３５
℃に３時間乳剤中に保持させて、２−クロロ−４−ニト
ロベンジルクロリド（ＣＮＣ）の相対的効果の比較を実
施した。

表３はその結果である。

ＣＮＣのインライン注入がこの化合物を液体乳剤中に保
持させた場合に生ずる感光速度の損失を回避させること
は明白である。

例４ 最終添加としての１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを除外する以外は例１のようにして高感度乳剤を
製造した。

この乳剤の一部を例２におけるようにしてコーティング
しそしてオーバーコートしそして対照として使用した。

この乳剤の部分したものに０−ニトロベンジルクロリド
を添加しこれらをコーティングの前に少くとも１５分間
３５°Ｃに保持および混合した。

これらの乳剤を含有するフィルムの試験結果は表４に与
えられている。

ルー５−メルカプトテトラゾールのようなかぶり防止剤
の不存在下においてさえも機能するということを示して
いる。

例５ 例２と同様の試験を実施したがただしここではこの乳剤
はこの乳剤を含有するフィルムに緑色増感を与えるオル
ト増感剤をもまた含有していた。

この乳剤の一部にはそれ以上の添加は行わず、そして対
照として使用した。

他方の部分は、コーティングの前に少くとも１５分間３
５℃で液体乳剤中に混合された本発明の化合物を含有し
ていた。

結果は表５に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳剤の製造が２．２．２−トリクロロエタノール、
   ｍ−ニトロベンジルクロリド、３−クロロアニリン、２
   −クロロ−４−ニトロベンジルクロリド、０−クロルア
   ニル ｐ−ニトロベンジルクロリド、４−クロロ−２−
   ニトロベンジルクロリド、４−クロロ−３−ニトロベン
   ジルクロリドおよび０−ニトロベンジルクロリドよりな
   る群から選ばれた有機ハロゲン化合物の後熟成またはイ
   ンライン注入を包含していることを特徴とする、低いか
   ぶりおよび改善された老化安定性を有するネガ用ハロゲ
   ン化銀乳剤。 ２ 前記有機ハロゲン化合物がハロゲン化銀１モル当り
   １〜１０００１ｎＩｉＩの濃度で存在せしめられる、前
   記特許請求の範囲第１項記載の乳剤。 ３ ハロゲン化銀がＡｇｌＢｒである、前記特許請求の
   範囲第１項記載の乳剤。