JPH07175169A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超迅速処理でカブリの上昇がなく、かつスタ
チックマーク耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 水溶性ポリマーを含有する親水性コロイド層
を有し、かつ、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、Si
O₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅等から選ばれた導電性結晶性
金属の１種、或いはこれらの混合物の微粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料で処理時間30秒で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に帯電防止された超迅速処理適性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に絶
縁性のプラスチックフィルム支持体上に感光性写真乳剤
層、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層及
び裏塗り層などで構成される。そのため静電気に帯電し
易い特性を有している。特に冬期のような低湿度下での
フィルムの取り扱い時、帯電し静電障害を生ずる。例え
ば製造時では、近年ハロゲン化銀写真感光材料の製造技
術の進歩で、塗布、裁断などの速度が高速化されたため
に起こる摩擦帯電があり、撮影や処理時ではフィルムの
搬送、処理などが著しく高速化されているため静電障害
を招いている。

【０００３】即ち、感光材料が帯電すると、その表面に
静電気に基ずくゴミなどの異物を付着し、現像後の画像
に致命的な故障を起こし、医療用フィルムでは、しばし
ば誤診につながる恐れがあるばかりでなく、その放電に
よりスタチックマークと言われる樹枝状のカブリを生じ
診断不能に陥ることもある。

【０００４】そのためハロゲン化銀写真感光材料には帯
電防止剤が用いられており、例えばポリオキシエチレン
系界面活性剤が一般に用いられている。しかし該化合物
は迅速処理にて現像ムラ発生の原因となる。また特開昭
63-142350号で開示されている溶解度の高い界面活性剤
を用いる方法では現像処理時、処理液中に溶解し他の物
質と結合して濁り、スラッジ、現像ムラなどを発生する
欠点を有していた。

【０００５】そこで、特公昭60-49894号、同61-16057号
に開示されている金属酸化物を含有せしめて帯電防止性
能を持たせた下塗り層を有する支持体を用いることによ
り、ポリオキシエチレン系界面活性剤を減量又は除去し
てもスタチックマーク防止効果を損なうことなく現像ム
ラも改良できることが報告されている。

【０００６】しかしながら、さらなる迅速処理を可能に
するため、現像液の温度、pＨを上げ、抑制剤減量等の
処置を行った場合には該方法ではカブリが上昇してしま
う欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高温、高pＨの現像液による超迅速処理でカブリ上
昇がなく、かつスタチックマーク耐性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により解決された。

【０００９】（１）水溶性ポリマーを含有する親水性コ
ロイド層を有し、かつ、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O
₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅中から選ばれた少なく
とも１種の導電性結晶性金属酸化物あるいはこれらの混
合物で、その体積抵抗率が10⁷Ωcm以下の微粒子を含有
する下塗層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】（２）全処理時間が30秒以内でなされるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。

【００１１】次に、本発明の具体的構成について説明す
る。

【００１２】本発明に用いられる導電性の金属酸化物と
しては、結晶性金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含
むもの、及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形
成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電
性が高いので特に好ましく、後者はハロゲン化銀乳剤に
カブリを与えないので特に好ましい。

【００１３】金属酸化物の例としては、ZnO、TiO₂、SnO
₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅等、あ
るいはこれらの複合物が良く、特にZnO₂、TiO₂及びSnO₂
が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに
対してはAl、In等の添加、SnO₂に対してはSb、Nb、ハロ
ゲン元素等の添加、またTiO₂に対してはNb、Ta等の添加
が効果的である。

【００１４】添加量は、0.01〜30モル％の範囲が好まし
いが、特に好ましくは0.1〜10モル％である。

【００１５】本発明の金属酸化物微粒子は電導性を有し
ており、その体積抵抗率は10⁷Ωcm以下が好ましく、よ
り好ましくは10⁵Ωcm以下が好ましい。

【００１６】微粒子のサイズは0.01〜0.7μmが好まし
く、0.02〜0.5μmがさらに好ましい。

【００１７】これらの酸化物については特開昭56-14343
1号、同56-120519号、同58-62647号などに記載されてい
る。

【００１８】本発明の導電性金属酸化物は、バインダー
中に分散又は溶解して用いられ、支持体の同じ側にある
のが好ましい。また、同一層にあっても別の層にあって
もかまわない。

【００１９】本発明に用いられるバインダーは、フィル
ム形成能を有するものであれば天然ポリマーでも合成ポ
リマーでもよく、特に限定されるものではないが、例え
ばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセル
ロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる
ことができる。

【００２０】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。

【００２１】これら導電性酸化物をより効果的に使用し
て導電層の抵抗を下げるためには、導電層中における導
電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、しかし層
としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバ
インダーが必要であるので導電性物質の体積含有率は５
〜95％の範囲が望ましい。

【００２２】導電性物質の使用量は、写真感光材料１平
方メートル当たり0.05〜10ｇが好ましく、特に0.1〜５
ｇが好ましい。これにより良好な帯電防止性が得られ
る。

【００２３】導電性物質を含有する導電層は、本発明に
おいては写真感光材料の構成層とし少なくとも１層設け
る。例えば表面保護層、裏塗り層、中間層、下塗り層、
ハレーション防止層などであり、これらの層はいずれも
導電層とすることができるが、好ましくは下塗り層であ
る。また導電層として別に塗布してもよい。

【００２４】下塗り層は、導電性微粒子を下塗り層バイ
ンダーに分散して直接支持体に塗布し、その上に乳剤を
塗布するか、或いはさらにこの上に親水性ポリマーを塗
布し乳剤層を塗布するもので、下塗り層のバインダーと
しては、ラテックスポリマー、水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、可溶性ポリエステルなどが挙げられる。

【００２５】ラテックスポリマーとしては、例えば塩化
ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、グ
リシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレート
含有共重合体、アクリル酸のアルキルエステル含有共重
合体、ブタジェン含有共重合体のラテックスを挙げるこ
とができる。具体的には特開昭51-135526号、同50-4391
1号、同51-114120号、同51-121323号、特公昭48-14434
号、特開昭52-112677号に記載のラテックスである。

【００２６】水溶性バインダーとしては、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体などのような無水マレイン酸共重合体、セルロース
エステル、例えばセルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ニトロセルロースなどであり、可
溶性ポリエステルとしては、例えば特開昭54-1612号、
特公昭44-2529、同35-10432号などに記載されているよ
うなものである。

【００２７】保護層などにはマット剤として米国特許2,
992,101号、同2,701,245号、同4,142,894号、同4,396,7
06号に記載のポリメチルメタクリレートのホモポリマ
ー、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマ
ー、澱粉、シリカなどの微粒子を用いることができる。
さらに界面活性剤も併用してもよい。

【００２８】また表面保護層には、滑り剤として米国特
許3,489,576号、同4,047,958号に記載のシリコン化合
物、特公昭56-23139号に記載のコロイダルシリカの他に
パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉などが
挙げられる。

【００２９】また、親水性コロイド層には、可塑剤とし
てトリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタン
ジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオ
ール類を用いることができる。

【００３０】本発明に使用する支持体としてはポリエチ
レンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明ま
たは不透明合成樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂を被覆
した紙支持体などが用いられる。

【００３１】これら支持体の厚みは、好ましくは50〜20
0μmであり、より好ましくは100〜180μmである。

【００３２】本発明における乳剤層及び／又はそれ以外
の親水性コロイド層とは、前述の下塗り層、ハレーショ
ン防止層、中間層、表面保護層などの構成層を言う。

【００３３】これらの親水性コロイド層は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（RD）176432巻 22〜28頁（1
978年12月）記載の各種添加剤を含有せしめることがで
きる。

【００３４】また、これら各親水性コロイド層の塗布方
法についても上記リサーチ・ディスクロージャーを参考
にすることができる。

【００３５】次に、本発明において用いる水溶性ポリマ
ーについて説明する。

【００３６】本発明において、水溶性ポリマーとは必ず
しも水に対する溶解度が大きいことは要さないが、水に
対して溶解性のあるものを言う。

【００３７】例えば20℃における水100ｇに対し、0.05
ｇ程度以上溶解すればよく、好ましくは0.1ｇ以上溶解
するものである。用いる水溶性ポリマーは、現像液や定
着液への溶解度が高いほど好ましく、その溶解度が現像
液100ｇに対して0.05ｇ以上溶解するものが好ましく、
より好ましくは0.5ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上溶
解するものである。

【００３８】水溶性ポリマーは、天然のものでも合成の
ものでもよく、本発明において使用できるポリマーのう
ち、合成水溶性ポリマーとしては分子構造中に例えばノ
ニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、
ノニオン性基とアニオン性基とをともに有するものを挙
げることができる。ここでノニオン性基としては例えば
エーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等で
ある。アニオン性基としては、例えばスルホン酸基ある
いはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あ
るいはその塩等がある。

【００３９】合成水溶性ポリマーは、ホモポリマーでも
よく、コポリマーでもよい。コポリマーは部分的に疎水
性単量体とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水
溶性であればよい。

【００４０】なお、コポリマーの組成は、添加場所や添
加量によって制約がある場合もある。例えば乳剤層に添
加する場合で、かつ多量に添加する場合には、添加によ
る効果への阻害を生じないような組成範囲とする。

【００４１】天然水溶性ポリマーとしては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの、ノニオン性基とアニオン性基とを共に有する
ものを挙げることができる。

【００４２】好ましい水溶性ポリマーとして、下記一般
式〔１〕の繰り返し単位を含むもの、特にポリマー中に
これを10〜100モル％含むものを挙げることができる。

【００４３】

【化１】

【００４４】式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基（置換基を有するものを含む、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、及び
これらに置換基を付したもの等）、ハロゲン原子、また
は−CH₂COOM¹を表し、M¹は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表す。

【００４５】Ｌは−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−SO₂−、−NHSO₂−、SO₂NH−または−O−
を表す。

【００４６】Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数
１〜10のアルキレン基（置換基を有するものを含み、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、及びこれらに置
換基を付したもの等）、アリーレン基（置換基を有する
ものを含み、例えばフェニレン基等、及びこれに置換基
を有するもの等）、アラルキレン基（置換基を有するも
のを含み、例えば、

【００４７】

【化２】

【００４８】、水素原子またはＲ³を表す。ここでＭ²は
水素原子又はカチオン基を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等、またはこれらに置換基を付したもの）
を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子、
炭素原子数１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、
ヘキサデシル基等、またはこれらに置換基を付したも
の）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等、ま
たはこれらに置換基を付したもの）、フェニル基（例え
ばフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基
等、又はこれらに置換基を付したもの）、アラルキル基
（例えばベンジル基等、またはこれらに置換基を付した
もの）を表し、Ｘはアニオンを表し、また、ｐ及びｑは
それぞれ０または１を表す。特にアクリルアミド又はメ
タクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。

【００４９】Ｙは水素原子または−(Ｌ−)_P−(Ｊ−)ｑ
−Ｑを表す。

【００５０】一般式〔１〕で表される単位を構成する合
成水溶性ポリマーは、エチレン性不飽和ポリマーと共重
合させることができる。共重合可能なエチレン性モノマ
ーの例は、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシア
ルキルスチレン（アルキル基は炭素数１〜４までのも
の、例えばメチル、エチル、ブチル等が好ましい）、ビ
ニルベンゼンスルホン酸及びその塩、α-メチルスチレ
ン、4-ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、脂肪族酸
のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等）、エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル
酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル
（例えば、n-ブチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタ
クリレート)、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もし
くはカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、2-ア
クリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ソーダ、N,N
-ジメチル-N′-メタクリロイルプロパンジアミンアセテ
ートベタイン)などである。

【００５１】次に、一般式〔１〕の繰り返し単位を有す
る合成水溶性ポリマーの具体的化合物を例示するが、勿
論これらに限定されるものではない。なお、カッコ書き
した数値は、数平均分子量Mnである。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好
ましくはその分子量は1,000〜100,000より好ましくは2,
000〜50,000のものを使用する。

【００５７】本発明に使用できる天然水溶性ポリマー
は、水溶解性高分子水分散型樹脂総合技術資料集（経営
開発センター出版部）に詳しく記載されているものを挙
げることができる。特にリグニン、澱粉、ブルラン、セ
ルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、
グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒
天、キサンタンザム、シクロデキストリン、ローカスト
ビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコー
ゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びそれら
の誘導体が好ましい。

【００５８】天然水溶性ポリマーの誘導体としては、ス
ルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキル
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン化（例えば
エチレン、グリセリン、プロピレンなど）、アルキル化
（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

【００５９】天然水溶性ポリマーについても、２種以上
併用して用いてもよい。

【００６０】天然水溶性ポリマーの中では、グルコース
重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合
体、及びその誘導体のなかでも澱粉、グリコーゲン、セ
ルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ま
しく、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。

【００６１】デキストランは、α-1,6結合したD-グルコ
ースの重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキスト
ラン生産菌を培養することによって得るが、ロイコノス
トック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培
養液より分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作
用させて得ることができる。また、これらのネイティブ
デキストランを酸やアルカリ酵素による部分分解重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が0.03
〜2.5の範囲であるものも得ることができる。

【００６２】また、デキストラン変性物とは、デキスト
ラン硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラン、
ハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙げられる。
これらの天然水溶性ポリマーの分子量は100〜100,000が
好ましいが、特に好ましくは2,000〜50,000である。

【００６３】これらのデキストランとその誘導体の製造
方法については、特公昭35-11989号、米国特許3,762,92
4号、特公昭45-12820号、同45-18418号、同45-40149
号、同46-31192号に記載されている。

【００６４】本発明において合成、或いは天然水溶性ポ
リマーの添加量は0.01〜3.0ｇ／m²が好ましく、より好
ましくは0.05〜1.0ｇ／m²である。

【００６５】本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光
材料としては、医療用放射線写真感光材料、レーザー光
源用写真感光材料、直接ポジ型写真感光材料、印刷製版
用感光材料、カラーネガ用写真感光材料、カラーリバー
サル用写真感光材料、カラー印画紙用写真感光材料、熱
現像用写真感光材料、拡散転写型写真感光材料などが挙
げられる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
適用できるハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意
であるが、高感度という点から臭化銀若しくは沃臭化銀
が好ましく、平均沃化銀含有率は０〜5.0モル％であっ
て、特に好ましくは0.1〜3.0モル％である。

【００６７】又、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が
粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したもので
あってもよいが中心部に局在したものも好ましく用いら
れる。

【００６８】また、ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭58-113926号、同59-113927号、同58-113934
号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,85
0号等を参考にすることができる。又、単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-664
3号公報を参考にすることができる。

【００６９】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチン
水溶液に硝酸銀水溶液、又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００７０】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀乳剤には、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、同No.18716
（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記載
された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所
を以下に掲載した。

【００７１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IV 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述の（RD）17643号28頁、及び同18716号
647頁左欄に記載されているものが挙げられる。

【００７２】適当な支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布
層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などを施すことが好ましい。

【００７３】本発明の感光材料の写真処理は処理される
感光材料の先端が自動現像機のフィルム挿入のセンサー
に入った瞬間から、処理された該フィルムの先端が自動
現像機排出センサーに掛かった瞬間までの時間が30秒以
内である。例えば、前記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30
頁、或は同308119のXX〜XXI、1011〜1012頁に記載され
ているような処理液による処理がなされてよい。この処
理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよい。処
理温度は通常18℃から50℃の範囲で処理される。

【００７４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフエノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【００７５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、或はカリ明礬
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００７７】実施例１ ＜支持体（Ａ）及び（Ｂ）の調製＞濃度0.15の青色に着
色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持体
上に下記組成の下塗り層を支持体両面に塗布して支持体
（Ａ）を調製した。

【００７８】 ゼラチン 30mg／m² サリチル酸 15mg／m² ジエチレントリアミンとアミジン酸よりなるポリアミドと エピクロルヒドリンの反応物 30mg／m² また、上記支持体（Ａ）上に、さらに下記組成の導電性
下塗り層を両面に塗布して支持体（Ｂ）を調製した。

【００７９】 ゼラチン 30mg／m² SnO₂／Sb (８／２の割合、 粒径0.25μm） 300mg／m² C₉H₁₉−C₆H₄−O(CH₂CH₂O)₈H 3mg／m² ＜乳剤の調製＞種乳剤の調製 以下の方法により六角平板種乳剤を調製した。

【００８０】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml （溶液Ｂ） 2.5N ＡgＮＯ₃水溶液 3500ml （溶液Ｃ） KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする （溶液Ｄ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に記載された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ、及
び溶液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を
要して添加し核形成を行った。

【００８１】溶液Ｂ、及び溶液Ｃの添加を停止した後、
60分を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び溶液
Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々68.5ml／minの流速
で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
を用いて＋６mＶになるように制御した。

【００８２】添加終了後、３％KOHによってpＨを６に合
わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅm−０とした。
このようにして作成した種乳剤Ｅm−０は、 ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.07
μm、平均直径(円直径換算)は0.5μmであることが電子
顕微鏡観察により判明した。

【００８３】平板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて平板状沃化銀乳剤ＥＭ-１
を調製した。

【００８４】 （溶液Ｅ） オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤Ｅm−０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 2.5ml 蒸留水 1400mlとする （溶液Ｆ） 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml （溶液Ｇ） KBr 963ｇ ＫＩ 27.4ｇ 蒸留水で 2360mlにする （溶液Ｈ） 1.75N KBr 下記電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号明細書に記載された混合撹拌機を用いて、溶液Ｅに
溶液Ｆ、及び溶液Ｇの全量を同時混合法（ダブルジェッ
ト法）により21.26ml／minの流速で111分を要して添加
し成長を行った。この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋25
mＶになるように制御した。ついで過剰な塩類を除去す
るため、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセイン
ゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加えて2500mlと
して撹拌再分散した。

【００８５】ここで得られたＥm−１粒子は平均投影面
積の直径0.65μm、粒子厚さ0.26μm、アスペクト比2.
5、沃化銀含有率1.1モル％の平板状沃臭化銀であった。

【００８６】単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モルを含有する沃臭化銀
で、形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数が0.
15の良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％を
含有する沃臭化銀をpＨ9.8、pAg7.8で成長させ、その後
pＨ8.2、pAg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加
し、平均沃化銀含有率が2.2モル％の沃臭化銀粒子で、
平均粒径0.54μm、14面体で変動係数0.17の単分散粒子
からなる乳剤を調製し、Ｅm−２とした。

【００８７】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加
えて凝集させ、上澄液を除去した。

【００８８】得られたＥm−１、及びＥm−２のそれぞれ
のハロゲン化銀乳剤に銀１モル当たりの容積が300mlに
なるように純水を加えてから55℃とし、後載の分光増感
色素（Ａ）及び（Ｂ）を10：１の重量比で合計の量をハ
ロゲン化銀１モル当たりＥm−１に540mg、Ｅm−２に400
mg添加した。

【００８９】10分後、チオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たりＥm−１には２×10^-3モル、Ｅm−２には４
×10^-3モル加え、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添
加し、化学熟成を開始した。このときのpＨは6.51、銀
電位は50mVの条件で行った。

【００９０】Ｅm−１については、化学熟成終了70分前
に沃化銀微粒子を銀１モル当たり4.0ｇ添加し、さら
に、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを３×10^-2モル加え安定化した。また、Ｅm−２につ
いては化学熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後
に10％（wt／vol）の酢酸を添加してpＨを5.6に低下さ
せ５分間そのpＨを保ち、その後、水酸化カリウムの0.5
％（wt／vol）液を添加してpＨを6.15に戻し、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを３×10^-2
モル加え安定化した。

【００９１】得られた乳剤Ｅm−１、及びＥm−２に特開
平2-301744号、95頁16行目〜96頁20行目に示された通り
の添加剤を加え調製液とした。

【００９２】なお乳剤塗布液調製後のpＨは6.20、銀電
位は80mV（35℃)となるように炭酸ナトリウム液と臭化
カリウム液を用いて調整した。

【００９３】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
2.0ｇ／m²となるように、かつゼラチン量として片面当
たりゼラチン量及びポリマーラテックス添加量が表１に
示した量になるようにした。

【００９４】また、後掲の添加物を用いて保護層液を調
製した。該保護層液は片面当たりゼラチン付き量とポリ
マーラテックス添加量が表１記載のようになるように前
記の乳剤層とともに２台のスライドホッパー型コーター
を用い、毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布
を行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。支持体として前
記の支持体（Ａ）、（Ｂ）を用いた。

【００９５】試料調製に用いた分光増感色素は次の通り
である。

【００９６】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジ-クロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 また、乳剤（感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液）に用いた
添加剤は次のとおりである。

【００９７】添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で
示す。

【００９８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチルカテコール 70mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 5.0mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 表１記載の水溶性ポリマー 表１記載量

【００９９】

【化７】

【０１００】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１０１】 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホンサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径1.2μmのマット剤（二酸化ケイ素粒子） 0.4mg ルドックスＡＭ（コロイダルシリカ デュポン社製） 3.0ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 ２％水溶液 10ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 36mg

【０１０２】

【化８】

【０１０３】 C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ 染料乳化分散液は以下のように調製した。下記の（染
料）をそれぞれ10kg秤量し、トリクレジルホスフェート
28リットルと酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃
で溶解した。これをオイル系溶液と称する。一方アニオ
ン性界面活性剤、下記（ＡＳ）1.35kgを45℃で溶解した
9.3％ゼラチン水溶液270ミリリットルを調製した。これ
を水系溶液と称する。

【０１０４】上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入
れ、温度を40℃に保つようにコントロールしながら分散
した。

【０１０５】得られた分散物に下記添加剤Ｃを８ｇとフ
ェノールの2.5％水溶液16リットル及び水を加えて240kg
に仕上げた後、冷却し固化した。

【０１０６】

【化９】

【０１０７】得られた分散物の面積平均粒径はすべて0.
12〜0.14μmの範囲内に入っていた。以上の塗布液を前
記下塗り層を設けたブルー着色ポリエチレンテレフタレ
ート支持体（Ａ）、（Ｂ）上に両面均一に塗布、乾燥し
て表１に示すように試料１〜10を作成した。また塗布ゼ
ラチンは両面で3.0ｇ／m²になるように全試料について
調整を行った。各試料について塗布銀量は片面分として
2.0ｇ／m²になるよう調整した。

【０１０８】センシトメトリー試験 得られた試料は、「新編・照明データブック」（社団法
人照明学会編、第１版第２刷）第39頁記載の標準光Ｂを
光源とし、試料を露光時間0.1秒で、3.2CMSでノンフィ
ルターで露光する、いわゆる白色露光を施した。ここで
この白色露光はフィルムの両面が同一の光量になるよう
にフィルムの両面から露光した。露光した試料は以下の
方法で現像処理を行った。

【０１０９】なお現像は、自動現像機SRX-502（コニカ
〔株〕製）を改造し下記組成の現像液及び定着液を用
い、現像温度が37℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18
℃で毎分7.0リットルを供給し、乾燥温度55℃で全処理
工程を次に示す30秒モード及び45秒モードで処理した。
表１の結果は試料No.１の感度を100とした場合の相対感
度で表している。

【０１１０】 （30秒処理モード） [処理工程] 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − 0.8 現像＋渡り 37 9.7 270ml／m² 定着＋渡り 33 5.5 430ml／m² 水洗＋渡り 18 4.8 7.0ｌ／m² スクイズ 45 3.8 乾燥 55 5.4 合計 − 30.0 （45秒処理モード） [処理工程] 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 37 14.6 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ／m² スクイズ 40 5.7 乾燥 40 8.1 合計 − 45.0 現像液処方 Part-Ａ（15リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ（15リットル仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.15ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる スターター処方（1.0リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１１１】スターターは現像液1.0リットル当たり20c
c添加した。

【０１１２】 定着液処方 Part-Ａ（19リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ Part-Ｂ（19リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ帯電防止性能（スタチック耐性）の測定 未露光の試料を温度23℃、相対湿度20％で２時間調湿し
た後、同一空調条件の暗室内において試料をゴムロー
ラ、ナイロンローラで摩擦した後、前記と同様の処理を
行い帯電防止性能を調べた。

【０１１３】スタチックマークの発生の度合いの評価
は、目視により判定した。評価基準は次の通りである。

【０１１４】Ａ：全く発生しない Ｂ：面積で３％未満発生する Ｃ：面積で３％以上10％未満発生する Ｄ：面積で10％以上発生する 以上の結果を表１にまとめた。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１から明らかなように、本発明の試料は
全処理時間（Dry to Dry）30秒の処理においても感度の
低下がなく、カブリが低く、スタチックマーク耐性にも
優れている。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、超迅速処理適性を有し、
カブリの増加がなく処理性能に優れたハロゲン銀写真感
光材料を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ポリマーを含有する親水性コロイ
   ド層を有し、かつZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO
   ₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅中から選ばれた少なくとも１
   種の導電性の結晶性金属酸化物あるいはこれらの混合物
   で、その体積抵抗率が10⁷Ωcm以下の微粒子を含有する
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 全処理時間が30秒以内でなされることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。