JPS585704B2 - つぶれ難い多孔質触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性のアルミノ二珪酸ナトＩＪウムを含む母
材の全体に分散した０．５〜４５重量％の金属成分を特
徴とするつぶれ難い触媒体に関する。

触媒の粒子は塊状、粒状または流動可能の大きさのいず
れの大きさのものであっても、摩耗抵抗、つぶれ難さ、
および機械的強度を有することが望ましい。

しかし従来かかる目的を達成することは困難であった。

すなわち、精製結晶性塩基性方ソーダ石を製造する従来
の方法では孔の大きさが小さすぎるため商品価値のある
ほとんどの反応体に有効に利用することができなかつた
。

一方、反応体が触媒母材中の活性触媒の場所まで拡散で
きるようにするためには、母材が６００乃至２０００オ
ングストロームのマクロ細孔を有することが必要である
。

マクロ細孔の多くが比較的狭い寸法範囲内にあることが
望ましいにもかかわらず、多くの母材材料のマクロ細孔
の大きさは広範囲にひろがっている。

触媒工学者はモレキュラーシーブによりミクロ細孔の大
きさを狭い範囲にすることができたが、マクロ細孔の大
きさが無作為なすなわち統計学的な分布となる傾向を避
ける努力は一様に成功したわけではなかった。

マクロ細孔の寸法範囲の狭さの度合はマクロ細孔の寸法
分布曲線の主要部分の傾斜として表わされることがある
。

マクロ細孔の寸法分布曲線の中央の主要部分の傾針が小
さい母材を得るということは長い間待ち望まれていた目
標であったが、マクロ多孔質を改良する努力は一般にか
かる目標から遠かった。

本発明によレハ、触媒を以下で述べるようなエージング
を行なうことにより、従来得られなかった、広範な接触
反応に使用できる６００乃至２０００オングストローム
のマクロ細孔及び最適の狭いマクロ細孔の寸法分布を有
する触媒体を製造することができる。

方ソーダ石はカオリンを含む非常に種々なアルミノ珪酸
塩から製造されてきた。

沸騰する５．５重量％ＮａＯＨ溶液中で生のカオリンを
１９時間処理して塩基性方ソーダ石を製造し、この方ソ
ーダ石をパームチツク酸（ｐｅｒｍｕｔｉｃ ａｃｉｄ
）に変換することは文献に記述されている。

更にもしＮａＯＨの濃度が約２０重量％よシ大ならばア
ルミノ珪酸塩の成分が再結晶して塩基性方ソーダ石を作
る傾向があることも述べられている。

多くの結晶性アルミノ二珪酸ナトリウムは多量の沸石型
水分を有し、脱水して接触反応を助長するモレキュラー
シーブ型の多孔質を得ることができる。

脱水した方ソーダ石は単環式有機化合物の接触反応に明
らかに不適当な型の小細孔多孔質である。

本明細書において方ソーダ石とは時としてヒドロキシ方
ソーダ石と呼ばれる物質、塩基性方ソーダ石、および水
和と脱水によってそれらから作られる生成物を云い、Ｎ
ａＣｌを含有する組成物を除外する。

本発明における方ソーダ石の組成は、一般式：３Ｎａ２
Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏを有する。

本発明によれば、つぶれ難い触媒体、例えば粒状ペレッ
ト、流動可能の粒子または単一体で塊状の触媒体はアル
ミノ二珪酸ナトリウム母材の全体に亘って活性な接触性
金属成分約０．５乃至約４５重量％が分散含有されるよ
うに作られ、前記母材は結晶性主要成分として塩基性方
ソーダ石を有する。

可塑性の組成物は４０〜５０重量％苛性ソーダ水溶液、
予め決定した量の金属成分および主として生カオリンか
ら成るアルミノ珪酸塩を含む。

この可塑性組成物は希望する触媒体に成形され、この触
媒体を油中に入れ、約１〜２４時間約６５〜１１５℃に
油中で加熱してエージングを施しカオリンから方ソーダ
石を生成させる。

ここで、「エージング」とは、上記の如く、未処理の可
塑性組成物を一定の温度、圧力、湿度等の条件下で所定
の時間保持し、アルミノ珪酸塩から方ソーダ石にゆっく
りと変換する方法をいう。

方ソーダ石は時には金属成分の粒子を相互に結合するセ
メントとしておよび／または前記粒子を包み込むセメン
トとしてしばしば役立つ。

高温で水酸化ナトリウム水溶液に金属成分が幾分溶解す
ることおよび再沈殿することがあり得るが、ある種の金
属成分粒子はアルカリ性溶液に対し不活性である。

約１〜２４時間約６５〜１１５℃で触媒体を再結晶した
後、油から触媒体を取出し、過剰の油および過剰の浸出
可能の水酸化ナトリウムを除去するために適当な溶剤で
洗浄する。

触媒体を油から取出した後、金属成分を活性化するに適
した雰囲気中で粒子を加熱処理するが、この処理は触媒
プラントでなく反応器中で行い得る。

エージングを行った組成物は相当量の水を含み、熱処理
中にこの水分が除去されて組成物中に細孔ができ、かく
て工業上の多くの反応物に対して細孔の大きさが小さ過
ぎるという精製した結晶性の塩基性方ソーダ石構造の不
利が克服される。

エージングを行った組成物は、無定形アルミノ珪酸塩を
含む。

この無定形アルミノ二珪酸ナトリウムはその含有量のほ
とんどが塩基性方ソーダ石であっても、すぐれた特性の
いくつかを提供する。

マクロ細孔の大きさは大部分約７００乃至約１８００オ
ングストロームのような狭い範囲内にあり、この結果は
再結晶したアルミノ二珪酸塩の（最大密度に代り）開放
網成長の理論に基づいて説明される。

もし金属性の金属を含む触媒を望むならば、金属酸化物
を金属に還元するために活性化段階で水素を用い得る。

熱処理は少くとも２００℃望ましくは３００℃以上で一
般に６００℃以下とすべきである。

高温から約室温迄触媒体を冷却する間調整された雰囲気
を維持することが通常望ましい。

以上のように製造した粒子は加熱による揮発物質の発散
に一部は帰因し得る多孔質を有し、また金属成分の存在
量に比して初期の活性が高いことを特徴とする。

触媒体のつぶれに対する強度は十分であり粒状粒子の深
床を使用しても触媒床の底部で粒子がつぶれない。

マクロ細孔（すなわち直径約１００乃至１００００オン
グストロームの細孔）の分布は細孔の体積のほとんど（
曲線の両端の１０〜３０％を除外）が６００〜２０００
オングストロームまたは７００〜１８００オングストロ
ームのような狭い範囲を有するものである。

金属成分として水和した水酸化ニッケルを使用し、中間
体を熱処理して担体付きニッケル触媒を得ることが有利
である。

この触媒は水添反応に対して高活性度を有する。

ある目的に対してはニッケルと同様な作用を有するコバ
ルトおよび鉄は触媒としてニッケルと区別し得る接触的
性質を有する。

本発明によれば方ソーダ石を担体としたニッケルおよび
／または鉄を特色とする触媒を製造することが可能であ
る。

金属成分を微細に分割した粉末を主として物理的混合に
よシ可塑性組成物中に混入する。

もしアルカリ水溶液により分解される接触性の金属成分
を使用する場合には、その成分を可塑性組成物へ混入す
る前に前記反応を終了させねばならない。

接触性金属とは周期律表の第■Ｂ、■Ｂ、■Ａ、■Ａ、
■Ｂ、■Ａ、ＶＢ、■Ａ、■Ａおよび■族のすべての金
属を云う。

多数の実施例を参照して本発明を更に明白にするが、実
施例は本発明を限定するものではない。

例 １ ミンチエム・スペシャルとして市販されている触媒級の
生カオリンをアルミノ二珪酸塩の源として使用した。

先ず生カオリン７．９Ｋｇおよび水和水酸化第一ニッケ
ル１．６５Ｋｇを乾式配合した。

ランカスター混合機で粉砕しながら乾式配合物９．５５
Ｋｇへ５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．５Ｋｇ
を加えた。

約５０分間の粉砕後組成物は押出に適した可塑性を有し
ていた。

可塑性組成物をランカスター混合機から押出機へ移し、
直径２．４ｍｍの開口を有するダイを通して押出した。

押出物を長さ対直径の比が約２のペレットに切った。

ペレットを鉱油に浸漬した。

鉱油に浸漬したペレットの容器を９５℃に保った炉の中
に２４時間入れた。

鉱油が水分を各ペレット内に閉じ込めたために、水熱処
理の間に起つたペレットからの水分の損失は最小となっ
た。

ペレットを３６．７重量％の水酸化ナトリウム水溶液へ
移した。

ペレットを穏かに沸騰する水酸化ナトＩＪウム溶液中で
４時間処理した。

次に１０ｌの熱水中でペレットを５回洗浄した。

洗浄後ペレットを１２１℃で乾燥した。

Ｘ線回折測定により母材は高純度の方ソーダ石であった
。

触媒の分析により触媒は１０５℃で揮発する物質１．２
８重量％を含有することが分った。

強熱減量は７６０℃（１４００°Ｆ）２時間で８．８重
量％、９８２℃（１８００°Ｆ）２時間で１３．３５重
量％であった。

９８２℃の減量対７６０℃の減量は１．５１７であった
。

９８２℃で蝦焼した後触媒はＮｉＯ １１．８９重量％
または金属としてＮｉ９．３４重量％を含有した。

ナトリウム含量はＮａ２Ｏとして２０．１５重量％であ
った。

９８２℃で収焼した生成物のシリカ含量は３５．２２重
量％であった。

アルミニウム含量はＡｌ２Ｏ３として３３．３５重量％
であった。

この触媒を水素雰囲気中で５６０℃に加熱して、方ソー
ダ石の母材中にニッケル約１０重量％を含有する触媒を
得た。

触媒の水添活性度及びベンゼンの変換％は、シクロヘキ
サン８５％、ベンゼン１５％から成る有機化合物の混合
物の蒸気を、その混合物１モル当り４モルの水素ととも
にその触媒に当てることによって算出した。

圧力は２８Ｋｇ／ｃｍ２（４００ｐｓｉｇ）であった。

蒸気は１時間当り触媒の容積に対して油（シクロヘキサ
ンとベンゼンの混合物）が５０液体容積の空間速度で触
媒区域を通過した。

ベンゼン反応物に対しては容積による空間速度は３５０
Ｖ／Ｖ／Ｈ有の大きさであり、かくて少量の触媒活性を
評価するには太き過ぎるが高活性の触媒間のある種の差
別を観察し測定することができだ。

変換％に関して観察することにより第１次の速度定数に
関する活性指数（単に活性度の測定量であって、公知の
標準と比較されるもの。

）を計算できた。ペレットはつぶす力に対して極めて抵
抗がありつぶれ強さは９．９Ｋｇであった。

つぶれ強さは、一つの触媒ペレットを二枚の平面の間に
置き、ペレットが完全につぶれるのに必要な重量、例え
ばポンドで示される重量を記録することによって測定さ
れる。

酸化ニッケルとしてニッケル５６重量％を含有する市販
の珪藻土シリカ／ニッケル触媒と前記のペレットを比較
した。

比較例 例 ■ＮｉＯとし
てのＮｉの重量％ ５６ １１．８９方ソーダ石の
重量％ ０ ８８ つぶれ強さ、Ｋｇ ２．２ ９．９Ｃ６
Ｈ６の変換％ ８２ ７９活性指数
６５ ６８ 例■の触媒のニッケル含量は比較例の九より少ないけれ
ども全体的な活性は同等であった。

更に、方ソーダ石を担体とする触媒は優秀なつぶれ難さ
を有した。

例■ 例Ｉの一般的方法に従うがニッケルを約２倍含有する触
媒を得るために生カオリン６Ｋｇ、水利水酸化第一ニッ
ケル２．７９Ｋｇ、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液３．３１１Ｋｇを含む混合物を粉砕することにより可
塑性組成物を製造した。

９８２℃で蝦焼した後、触媒組成物はＮｉＯ２４．２５
重量％、Ｎａ２０１４．８８重量翅、Ｓｉｏ２３０．１
９重量％およびＡｌ２Ｏ３２９．１１重量％に相当し
た。

ニッケル含量を酸化第一ニッケルの代りにニッケルとし
て表わせば触媒中のニッケルは１９．０６重量％であっ
た。

例■ 例■および例■の一般的方法に従いニッケルを更に大量
に含有するように触媒を製造した。

水酸化ニッケル４Ｋｇ、生カオリン４Ｋｇ、５０重量％
水酸化ナトリウム３．９５Ｋｇの混合物から可塑性組成
物を製造した。

触媒を９８２℃で蝦焼した後、その分析結果はＮｉ０４
０．３重量％、Ｎａ２０１４．１７重量％、Ｓｉｏ２２
２．９ ６重量％、Ａｌ２Ｏ３２２．９７重量％であっ
た。

例■〜Ｘ 例■〜■の特徴の或るものを他のものと置換して得られ
た結果を評価することによりある種の望ましい特徴が明
らかとなった。

アルミノ珪酸塩は主として生カオリンから成るべきであ
るが５重量％または９重量％のような少量のメタカオリ
ン、方沸石またはその他適当な改質剤を希望により使用
し得る。

金属成分は水酸化ナトリウム濃厚溶液と反応する不利が
あってはならず、これは通常酸化物、水酸化物、炭酸塩
、蟻酸塩、硝酸塩、蓚酸塩または同様物である。

触媒として活性な形の金属に熱分解し易い塩を使用する
。

ある種の粉末金属は金属成分として適している。

カリウムのようなアルカリ金属、アルミニウム、カルシ
ウムのようなアルカリ土類金属はその酸化物が気相反応
の触媒用の担体上に通常分散しないから、触媒金属成分
として使用しない。

金属成分は微細な粉末としなければならず、大部分は１
００メッシュの篩を通過し、望ましくは４００メッシュ
の篩を通過する。

重量で大半部分｝を占める粉末の有効直径が約３７ミク
ロンより小さいことが一般に４００メッシュの篩通過の
条件に相等する。

本発明の頑丈なつぶれ難い触媒体を作るには相当量のア
ルミノ珪酸ナトリウムの母材が必要であるから、最終製
品としての触媒中の金属成分の濃度は４５％を超えては
ならない。

ある種の粉末では密度が小であり４５重量％より相当に
低い濃度で頑丈さが大いに阻害されるので、ＮｉＯ触媒
の製造の際に約１．３Ｋｇ（３ポンド）を超えるつぶれ
強さを必要とする深床に用いられる粒状ＮｉＯ粒子はＮ
ｉ０４０重量％を最大量とすることが望ましい。

しかしながら浅床用のペレットは１．３Ｋｇ（３ポンド
）のつぶれ強さで工業上使用し得るゆえに４０重量π以
上ニッケルを含有する有用なペレットを１製造し得る。

化学的観点から見れば、ＮａＯＨ水溶液中Ｎａ２０のモ
ル量はアルミノ珪酸塩（例えば純粋な生カオリン）中の
Ａｌ２Ｏ３のモル量と少くとも等しいことが望ましく、
また過剰のＮａ２Ｏが望ましい。

苛性ソーダの濃度は極めて高く約５０重量％が望ましく
少くとも４０重量％とすべきである。

２５重量％ＮａＯＨ溶液からは弱いペレットが生成する
。

方ソーダ石の生成にはＮａ２ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が
少くとも１でなければならない。

しかしながらＮａＯＨ水溶液対アルミノ珪酸塩の割合を
調節して成形工程に適した可塑性を与えるためには前記
の式は無視される。

ＮａＯＨの水溶液は可塑剤として作用しまたランカスク
ー混合機の加圧された回転作用は更に最小の水含量で押
出し可能の組成物を作ることを可能ならしめる。

金属成分の外部表面積は水の必要量に影響する。

成形工程に適度な可塑性を得るために必要以上に水を使
用することは燗焼した触媒体のつぶれ強さを減少させ易
い。

５０重量％ＮａＯＨ水溶液の量はアルミノ珪酸塩の重量
の４０重量％と金属成分の重量の５０重量％との合計に
近いが、成形工程に適する可塑性が得られるように調整
され、一般に水含量を最小にする。

粒状触媒粒子は深床に用いるに適するペレットとして製
造することが多く、相当なつぶす力に耐えるように強く
また重力沈降床中を流れるように十分に粒状でなければ
ならない。

回転円板により粒状の扁平球形粒子を作成できる。

押出しと切断の組合せは粒状の触媒粒子の製造に便利な
方法である。

新たに押出されたペレットは扁平球形の玉に再成形され
得る。

新たに押出されたペレットを油中に浸漬された急速回転
の混合羽根で切断することにより流動可能の粒子を作り
油中に分散し得る。

可塑性組成物の塊状触媒体は陶器製造に適する方法で成
型し得る。

一連の試験により油浸漬触媒体を周囲温度でエージング
を行う期間の長さは方ソーダ石触媒の性質の測定値にほ
とんど影響を及ぼさないように見えることが実証された
。

従って一般に長期間の周囲温度のエージングを要するホ
ージャサイト合成方法より方ソーダ石触媒が更に卓越し
ている。

触媒および収着剤用のアルミノ珪酸塩先駆物質の高温エ
ージングに用いる高沸点鉱油は触媒技術者に周知であり
、また押出機からエージングタンクへの移送用の液体と
しても使用し得る。

エージングタンクの温度を維持するために粒子を含まな
い油をポンプで熱交換器を通し、また触媒床を通して上
方へ循環させ得る。

エージングタンクの供給速度と取出し速度を調節して希
望する滞留時間となるようにペレットを重力沈降させ得
る。

触媒体から残留油を除去するためにベンゼン、テトラク
ロロエチレンまたは他の適当な有機溶剤を使用すること
の有利性が判明したが、ある種の触媒ではこの工程を省
略してアルカリ水溶液による洗浄と空気中の蝦焼を組合
せて残留油を除去することにより製造した。

新たに押出したペレットは水中で崩壊し易いが、高温油
中でエージングした後は方ソーダ石の膠結作用によりペ
レットが十分強化されて高温水の洗浄に耐える。

このように生カオリンを蝦焼しないで耐水構造に変換す
ることは通常のカオリン体処理と全く反対である。

水洗した触媒体を約１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し研
究者に興味ある分析を行い得るが、これは日常の製造方
法を管理するには必ずしも必要でない。

数時間の高温油浸漬により方ソーダ石に変換するアルミ
ノ珪酸塩の割合は一般に約５１重量％乃至９５重量琴の
範囲内にあり望ましくは約７５重量％である。

この５１重量％という方ソーダ石含有量の下限が必要で
あるのは、これよりも低い含有量の場合、得られる触媒
が、必要な所定の触媒活性よりも低い接触性金属成分を
有することになるからである。

また、上限である９５重量％が設定されるのは次の理由
による。

油でエージングした粒子を適当な期間（約１日迄）水酸
化ナトリウム溶液で処理すると、多孔質、揮発分、嵩密
度、つぶれ強さ、およびＸ線回折の測定により示される
ように母材の約９５重量％が方ソーダ石に変換するが、
それ以上の方ソーダ石を含む母材を上記のように生成し
ても、かかる処理の限界コストを正当化する程十分には
触媒の活性を増大させ得ないからである。

主に塩基性方ソーダ石より成るが、相当量の無定形アル
ミノ二珪酸ナトリウムをも含有する母材を得るように、
エージング工程の管理に特別の注意を払った。

残留する未反応の無定形アルミノ珪酸塩が触媒に有利な
つぶれ強さを付与すると思われる。

触媒の母材に対して方ソーダ石含量を５１〜９５重量％
、望ましくは７０〜８０重量％、特に望ましくは約７５
重量％とする時に、嵩密度、つぶれ難さ、および他の性
質にある種の差異が認められた。

熱処理工程の間水素雰囲気は金属成分の還元を促進した
。

６乃至４０時間の時間的変化および温度５１０℃（９５
０°Ｆ）〜５６５℃（１０５０゜Ｆ）間の温度変化は水
素添加処理に何の影響も及ぼさないもののようであった
。

数種の触媒製造に関するデータを下表に示す。

なお、上記表中の本発明のニッケル触媒の孔寸法の分布
状態を従来のニッケル触媒のそれと比較した図を参照さ
れたい。

ここで、触媒のマクロ細孔は、水銀多孔度計による標準
方法に従って測定した。

すなわち、閉鎖系に触媒を置き、孔寸法で検量されてい
る圧力下で水銀を孔の中に押し込む方法である。

この場合、圧力が高いほど、一定の触媒試料に対する孔
寸法は小さい。

水素処理した触媒は種々の変化が可能である。

その発火性の性質は粘稠な油の中に浸漬するかＮ２９
９ ％Ｏ２ １ ％の雰囲気中の制限酸化により変化さ
せ得る。

例 ■■ 最大粒度が約３７ミクロンより小で従って４００メッシ
ュの篩を通過する金属ニッケル粉末を製造するために、
流動ガスの成分として水素を約３００℃で用いる反応器
で水和水酸化第一ニッケルを流動させた。

前記の金属ニッケル粉末、水酸化ナトリウム水溶液、生
カオリン９５重量％とメタカオリン５重量％の配合物か
ら成る可塑性組成物の生成の間、および回転円板上で粒
状扁平球が生成し油中に浸漬する間冷水素雰囲気とする
。

酸化された触媒がＮｉＯ約３３重量％となるように割合
を調節する。

母材の約７３重量πが方ンーダ石に変換するように油中
浸漬の扁平球を約２４時間約６５゜Ｃに維持する。

炭化水素および水で扁平球を洗浄し、次に水素中で４時
間４００℃に加熱した後、触媒粒子を窒素中で約２００
℃迄冷却する。

酸素約１％および窒素９９％の混合物を用いて発火性の
ニッケル扁平球を酸化し酸化第一ニッケル約３３重量％
含有の粒子にする。

例 ■■ 例■■の一般的方法に従い４００メッシュの金属鉄粉か
ら担体付きＦｅＯ触媒を製造した。

高温エージングに使用する高沸点有機液体を便宜上油と
した。

例 ■■ 例■〜Ｘの方法に従うが水利水酸化第一ニッケルの代り
に金属酸化物および／または金属酸化物の混合物を用い
て、過半量の方ソーダ石および相当な量の無定形アルミ
ノ珪酸ナトリウムから成る母材中に触媒金属酸化物粉末
約１５重量％を含む一連の触媒を製造した。

粉末の金属成分の大部分が１００メッシュの篩を通過す
る。

モリブデン酸ランタン、亜マンガン酸銅、錫酸亜鉛、バ
ナジウム酸セリウム、亜クロム酸ビスマスおよび白金型
の触媒をかように製造して触媒の活性、安定性、選択性
およびつぶれ強さの有用な組合せが得られる。

上記の金属酸化物はそれぞれ■Ａ、■Ａ、ＩＢ、■Ａ，
■Ｂ、■Ｂ，■Ａ、■Ａ、ＶＢ、■Ａおよび■の諸族の
ものであり、上記の諸族のすべての金属成分にとってこ
の母材が有用であることを例証する。

例 ■■ アルカリ性にした湿った生カオリン中にＣｏＭｏＯ４約
１５重量％を含む新たに押出したペレットを油に浸漬し
高速回転ナイフ型混合機に掛け、かぐして粒度範囲が約
１５ミクロン乃至約１５０ミクロンの扁平球形粒子を作
り、緩かな攪拌区域に入れ、そこで過大粒子を分散から
沈降除去した。

この分散を高温エージング区域へ移し約１１５℃に２時
間に保って、耐摩耗性で流動性の担体付きモリブデン酸
コバルト触媒の先駆物質粒子とする。

溶剤洗浄し空気中蝦焼の後、この流動性触媒はモリブデ
ンおよびコバルトの酸化物の混合物による接触作用を受
ける諸反応に効果的である。

例 ＸＶ 生カオリン９０部、メタカオリン１０部、亜酸化マンガ
ン２５部、および４５重量％ＮａＯＨ溶液を含む可塑性
組成物を直径約１ｍｍの円管の通路多数を有する単一体
の塊に成形し、成形した塊を主に多核芳香族炭化水素を
含む有機液体に浸漬し、約８５℃に加熱し、約１０時間
高温に維持した。

かく再結晶させた触媒体を溶剤洗浄し、燗焼し、冷却し
て、有利な高いつぶれ強さを持つ単一体の触媒塊とした
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＮｉ一方ソーダ石触媒のマクロ細孔
分布曲線と従来のＮｉ含有触媒のそれとの関係を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぶれ難さが１．３Ｋｇ（３ポンド）より大きく、
   マクロ細孔の直径が１００乃至１００００オングストロ
   ームの範囲で、その大半が約６００乃至２０００オング
   ストロームであり、接触性Ｎｉ成分が０．５乃至４５重
   量％及びアルミノ二珪酸ナトリウムから成る母材が９９
   ．５乃至５５重量％である水素化反応に使用される燗焼
   され脱水された触媒体であって、前記母材の約５１乃至
   ９５重量％が方ソーダ石であシ、かつ該母材の約５乃至
   ４９重量％が無定形アルミノ二珪酸ナトウムである触媒
   体。 ２ つぶれ難さが１．３Ｋｇ（３ポンド）より大きく、
   マクロ細孔の直径が１００乃至１００００オングストロ
   ームの範囲で、その大半が約６００乃至２０００オング
   ストロームであり、接触性Ｎｉ成分が０．５乃至４５重
   量％及びアルミノ二珪酸ナトリウムから成る母材が９９
   ．５乃至５５重量％である水素化反応に使用される蝦焼
   され脱水された触媒体であって、前記母材の約５１乃至
   ９５重量％が方ソーダ石であり、かつ該母材の約５乃至
   ４９重量％が無定形アルミノ二珪酸ナトリウムである触
   媒体の製造方法において、 （ｉ）水酸化ナトリウム４０乃至５０重量％を含有する
   水酸化ナトリウム水溶液を製造し、 （ｉｉ）１００メッシュより小さい微細に分割した所定
   量の接触性Ｎｉ成分粒子及び主として生カオリンから成
   るアルミノ珪酸塩粉末を前記溶液と混合して可塑性組成
   物を作り、 （ｉｉｉ）前記可塑性組成物を適当な触媒体に成形し、
   （ｉｖ）触媒体を油に浸漬し、 （ｖ）油に浸漬した触媒体を約６５゜Ｃ乃至約１１５℃
   の温度で約１乃至２４時間加熱してアルミノ珪酸塩の過
   半部を塩基性方ソーダ石へ変換し、（ｖｉ）方ソーダ石
   含有触媒体を油から取り出し、（ｖｉｉ）触媒体を洗浄
   して、油及び容易に浸出し得る水酸化ナトリウムを抽出
   し、 （ｖｉｉｉ）２００℃より高い温度で前記洗浄触媒体を
   加熱して接触性Ｎｉ成分を活性化し、更に （ｉＸ）触媒体として使用するために前記の加熱した触
   媒体を冷却する ことを含有する方法。