JPS6011280A - 多孔性ムライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な多孔性ムライト製品類（ｐｏｒｏｕｓ
　ｍｕｌｌｉｔｅ　ａｒｔ　１ｃｌｅＳ）、それらの製
造方法並びに接触物質類および触ＩＪＪｍ体類としての
多孔性ムライト製品類の使用に関するものである。本発
明はまた粘土の予備成型された物体類をか焼させてムラ
イトおよびシリカを製造しそしてシリカをムライトから
浸出により除去することにより得られるムライト物体類
の孔寸法分布（ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ）、合計多孔度（ｔｏｔａｌ　ｐ。

ｒｏｓｉｔｙ）および表面積（ｓｕｒｆａｃｅａ　ｒ　
ｅ　ａ）を調節するための工程にも関するものである。

カオリン粘土からのムライトへの熱転化はセラミック技
術においてよく知られている。高純度カオリン粘土は理
論的に高温か焼により約６４重量％のムライトに転化で
きる。残りは温度に依存して無定形または結晶性シリカ
である。例えばボーキサイトの如き種々のアルミナ源を
添加すると、一定量のカオリンから得ることができるム
ライトの量が増加し、それにより遊離のシリカの量が減
少する。同様に、例えばクアナイ）（ｋｙａｎｉｔｅ）
またはボーキサイトの如き種々の他のシリカおよびアル
ミナ源から得られるムライトは必ずしも′Ｍ＃シリカを
含有するとは限らないであろう。

カオリン粘土をシリカおよびアルミナの単−源として使
用するときにおこるムライト化反応は、下記の反応式に
より表わすことができ、そこではカオリンに対する大体
の化学式（水和水を除く）はＡｌ２Ｏ，・２Ｓｉ０２と
して与えられており、そしてムライトに対する式は３Ａ
１２０９・２５１０２である： ３　（Ａ１２０３−ｚｓｔｏ２）−−−＋３Ａ１２０ａ
　・２Ｓ　［０２＋４Ｓ　ｆ０２４Ｓｆ０２により表わ
されるものはムライトへの転化の結果として生成する遊
離シリカである。

ムライトは耐火粒子の製造におけるようなセラミック用
途において広く使用されている。これらの用途に対して
は密度の大きい不通気性生成物類が要求され、そして多
孔性は望ましくない１例えば米国特許明細書環３．６４
２．５０５号参照。

例えばカオリンの如き適当な粘土をか焼し、モしてシリ
カを強塩基で抽出することにより、精製形のムライトを
得ることができることが知られている。例えば米国特許
明細書環２，５３６，１２２号および日本特許出願６９
年第８４，６２６号（ＣａＢ６　（１０）５３６７３ａ
）参照。追加のムライトを生成するためにこの方法で（
すなわちＡ１□０８源との反応による）遊離シリカを除
去すると生じる固体の耐火性が改良されることも理解さ
れている。これに関して述べると、Ａ１２０３−ＳｉＯ
２相図（Ｐｈａｓｅ　Ｄｆａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｃｅ
ｒａｍｉｓｔｓ、Ａｍｅｒ。

Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、Ｅｄ、、１９Ｂ４．Ｄｉａｇｒａｍｓ
　３１３−３１４）は、純粋なムライトは約１８５０℃
まで融解しないが、遊離シリカの存在下では約１６００
℃において融解が始まることを示している。従って、遊
離シリカを除去することにより、ムライトの耐火性は融
点が約２５０’０高くなるような程度まで改良される。

粘土のか焼により製造されるムライトからシリカを除去
するための今までの方法に関し、て述べると、米国特許
明細書環２，５３６，１２２号はか＃、後のそして抽出
段階前の粘土の粉砕を記載している。生成する浸出され
たムライト粒子が耐火性製品類に成型され、仕上げられ
た製品類における多孔度は結合剤の添加によりそしてま
たムライト生成物類の製造において一般に使用されてい
る焼結工程により減じられるという結論を出すことは妥
当である。私の知識および信念によれば、ムライト化さ
れたカオリンからのシリカの除去によるムライト精製が
ムライトの構造を変えて、調節可能な孔構造のムライト
形を生じて、新規な多孔性物体を与えるという事実の認
識及び理解は従来なかった。

最近の特許文献はムライトを含有している触媒担体類の
開示が多いが、ムライトがカオリンのか焼およびシリカ
の浸出により得られる独特な型であるという指摘はなさ
れていない。さらに、本質的に多孔性ムライトからなる
硬質成型製品類を得る方法またはそのようなムライトの
孔構造を微小（ｍｉｃｒｏ）、中程度（ｍｅｓｏ）およ
び巨大（ｍａｃｒｏ）寸法範囲に調節する方法を教示し
ている先行技術は知られていない。

本発明の一面は、単独のまたは主な固体成分としてのム
ライト結晶を含有し、例えば約１５ｍ２／ｇより大きい
表面積、例えば約０．２２ｃｃ／ｇより大きい合計孔容
量および１５０〜３５０Ａの範囲の高濃度の孔により特
徴づけられている、好適には成型物体類の形の新規な粒
状集合体を提供することである。

本発明の代表的生成物類の分析結果は、Ｘ−線分析によ
り測定された少なくとも約５０％のムライト、好適には
少なくとも７５％のムライト、そして最も好適には少な
くとも８５％のムライト、である。これは０．５を越え
、一般に１．００を越え、ソシテ約１．６５まテノ、Ａ
ｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比に相当している。

本発明の好適態様は、木質的にムライトからなり、約１
．５８〜１．６４の範囲内のＡ　ｌ　２０３／５ｉ０２
のモル比、約１％より低いアルカリ金属酸化物含有量、
約２０〜６０ｍ２／ｇの範囲内（７）ＢＥＴ表面積、０
．３５ｃｃ／ｇより大きい合計孔容量およびｌＯＯ〜６
００Ａの範囲の孔構造を有し、ここで該範囲内ではＯ，
ｌｃｃ／ｇより大きい範囲の孔容量によりそして該範囲
内の最大量の多孔度は１５０〜３５０Ａの範囲の孔直径
の周りに集中していることにより特徴づけられている、
予め決められた寸法、形および孔構造の摩擦抵抗性物体
を含有する。−態様においては、そのような物体は最少
量の巨大孔寸法範囲の孔を含有しており、そしてさらに
別の態様では該物体は相当量の巨大寸法範囲の孔を含有
している。

新規なムライト生成物類の表面積および孔構造は、生成
物類を約１２００℃までの温度に加熱したときには認め
らえるほどは変わらない。例えばシリカ、種々の形のア
ルミナ、シリカ−アルミナなどの如き高温使用に適して
いる触媒担体のような先行技術の多孔性接触物質は、例
えば約Ｚｏ。

ＯｏＣを越える高温においてはある種の欠点を有する。

そのような生成物類の望ましい表面積および多孔性は使
用温度が約１０００℃を越えるにつれて失われる傾向が
ある。

本発明の多孔性ムライト物体類は、高表面積粉末を結合
剤を使用してセメント化して成型物体にすることにより
製造された物体類に比べていくつかの顕著な利点を有す
る。本発明の物体類は高温で燃焼されてムライト転化反
応を受けている。この高温か焼はムライト結晶間に強い
内部−結晶性結合を生じ、そして本発明の多孔性ムライ
ト物体に対して優れた強度および摩擦抵抗性を与える。

本発明の多孔性ムライト物体は添加された結合剤を含有
していないため、それらの望ましい孔構造および表面積
は他のそれより望ましくない物質類によって変えられる
ことはない。本発明の物体類は、特に高温における厳し
い使用環境下で焼結および変性可能な結合剤を含有して
いないため、それらは非常に安定でありそして耐火性で
ある。最後に、」二記の望ましい諸性質の組合せを有す
るムライト集合体は特定の触媒および吸着用途用に使用
できる寸法および形の両者を有する物体類、例えば微細
球、丸いペレット、円筒および蜂の巣、の形で得ること
ができる。

本発明の他の態様は、次段階のか焼によりムライトおよ
び遊離シリカに転化することのできる高表面積および高
孔容睦の新規な機械的に強いムライト物体類の製造であ
る。最初に、粘土および未加工の（ｇｒｅｅｎ）　（か
焼されていない）物体頻用の結合剤として作用するり変
性液体（ｆｕｇｉｔｉｖｅ　ｌ１ｑｕｉｄ）を含有して
いる混合物を、好適には仕上げ生成物中で希望されるも
のと実質的に同じ形および寸法（またはか焼中の収縮を
補充するために幾分大きい寸法）の未加工物体類に成型
する。成型された粘土−含有物体類を次に希望する量の
、好適には事実ト全ての、粘土をムライトおよびシリカ
に転化させるのに充分な温度に加熱する。ムライトを結
晶性相として製造するための未加工物体類のか焼抜に、
か焼中に生成する遊離シリカの一部分であってもまたは
本質的に全てであってもよい希望駿を除去するための１
回以上のアルカリ性浸出段階を行う。この方法で孔はム
ライト中で食刻され（ｅｔｏｈｅｄ）、そして表面積が
増加する。孔は典型的には１５０〜３５０Ａの範囲内に
ある実質的に均一な寸法を有する。この範囲内の孔の様
子（すなわち最も大量の孔を構成している孔直径）ばか
焼の苛酷度および浸出度の調整による調節に斂感である
。例えば水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物
溶液のようなアルカリ性溶液は、溶液の沸点以下の温度
において有利に使用できてシリカを浸出させそして物体
中で孔を生成する。

本発明のムライト物体は浸出工程後に少量のアルカリ金
属を含有している。希望により、過度の洗浄によりまた
はムライトを充分な濃度の水素イオンもしくはそれらの
先駆体を含有している水溶液とアルカリ金属台＊量の希
望する減少を生じるのに充分な時間にわたって接触させ
ることにより、アルカリ金属濃度を減じることもできる
。

本発明の好適態様は、（ａ）ムライトおよびシリカに転
化可能な水利粘土（またはそれとか焼カオリン粘土およ
び／または炭素質の燃焼剤との混合物）を含有する組成
物を準備し、ここで該粘土または粘土混合物の粒子は巨
大一孔寸法範囲内の予め決められた孔構造を有する物体
を下記の段階（ｅ）中で製造するために予備選択された
寸法分布および組成を有しており、巨大孔寸法範囲内の
妥当量の孔を有するムライト生成物類を製造することを
希望するときには水和カオリン粘土とか焼粘七との混合
物または水和粘土および炭素質燃焼剤との混合物を使用
し、（ｂ）段階（ＩＩＬ）からの組成物を希望する型の
自己−支持性の未加工物体に成型し、（ｃ）該未加工の
物体を、カオリン粘度を分解させてムライトおよび遊離
シリカに実質的に転化させるために十分な温度および時
間においてか焼し、ここで該温度および時間は下記の段
階（ｄ）後に中程度の孔範囲の予め決められた孔構造を
生じるように予備選択され、ここでこのか焼により物体
が硬化し、（ｄ）該物体の形を破壊せずにそして該ムラ
イト結晶を破壊せずに、好適にはアルカリ性溶液を用い
て、該か焼物体から遊離シリカを浸出させ、（ｅ）中程
度の（ｉｏｏ−６０ＯＡ）および巨大な（６００−２０
，００ＯＡ）孔寸法範囲の予め決められた孔構造を有す
るムライトからなる該物体を回収し、そして（ｆ）任意
に残留アルカリを物体から除去する段階を有する、予め
決められた孔構造を有する合成結晶性ムライトから木質
的になる硬質の成型物体類の製造方法からなっている。

本発明の他の態様においては、段階（ｅ）からの物体類
に、任意にアルカリを除去するための処理後に、触媒活
性物質またはそれらの先駆体を含浸させる。

本発明の他の態様は、金属、高炭素含有量またはその両
者により汚染されている高沸点部分を含有している石油
粗製原料又は残渣原料を微細分割状の実質的に不活性な
固体接触物質と高温および短い炭化水素滞在時間の低分
解苛酷度条件において上昇制限カラム中で接触させ、そ
して該接触の気体状生成物を該原料の気化されていない
高コンラドソンカーポｙ（ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｒａｄｓｏ
ｎ　Ｃａｒｂｏｎ）又は高金属含有量成分の燃焼可能な
沈澱を有する該接触物質から分離することによる選択的
気化を特徴とする、該原料から価値ある生成物類を製造
するためのアスファルト・レジド処理（Ａｓｐｈａｌｔ
　Ｒｅ５ｉｄＴｒｅａｔ＋＊ｅｎｔ）　（ＡＲＴ）方法
における改良に関するものである０本発明に従う改良は
、不活性接触物質として本質的にムライト結晶および任
意に遊離シリカからなり、０．５０を越えそして約１゜
６５までのＡ　ｌ　２０３／Ｓ　ｉ　０２のモル比およ
び少なくとも０　、３０　ｃ　ｃ　／　ｇの多孔度を有
する流動可能な微細球を使用す、ることを特徴とする。

さらに他の態様は、重金属類および／または硫黄および
／または窒素を含有している重炭化水素油を触媒の存在
下で水素と接触させそして減少された含有量の重金属類
、窒素および／または硫黄を有する炭化水素生成物を回
収する該重炭化水素油の処理方法における改良に関する
ものである。

本発明に従う改良は、触媒として本質的にムライト結晶
からなりそして任意に遊離シリカを含み、０．５０を越
えそして約１．６５までのＡ１２０ａ／５ｉ０２のモル
比および少なくとも０．３０　ｃ　ｃ　／　ｇの多孔度
及び少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積を有する粒子上に
担持されているコバルト、ニッケル、モリブデンおよび
タングステンからなる群からの１種以上の公知の触媒金
属を使用することを特徴とする。

さらに別の態様は１反応区域において添加される水素の
不存在下で炭化水素類を分解触媒を用いて連続的に循環
流動接触分解させてそれより低沸点の炭化水素類を製造
するための方法における改良に関するものであり、そこ
では分解により燃焼可能な炭化水素類の固体沈着物の流
動分解触媒粒子上に沈澱が生じ、そして該沈澱を含有し
ている触媒を再生区域中で＃素の存在下における高温酸
化により再生して該沈澱を燃焼させ、そして触媒を該反
応区域に再循環させてそれを添加される水素の不存在下
で炭化水素類の分解用に使用する。

本発明に従う改良は、該反応および再生区域中で分解触
媒の粒子を、分解触媒の粒子の量に関して少−１の木質
的にムライト結晶および任意の遊離シリカからなってい
る０、５０を越えそして約１゜６５　マチ（７）Ａ　１
２０ａ　／Ｓ　ｉ　０２　（１）モ）し比を有する流動
６Ｔ爺な微細球−ヒに含浸されてし）る貴金属を含有す
る流動可能な粒子と物理的に混合した状態で循環させる
ことを特徴とする。

１粁糎里μｍ薦 多孔性ムライトに転化させるため番と適してし）る粘土
は、か焼するとムライトおよび遊離シ１ツカに転化され
るもの、例えばカオリナイト類（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅｓ
）、ハロイサイト類（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅｓ）　、ス
メクタイト類（ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ）およびイライト類
（ｉｌｌｉｔｅｓ）　、である。

未加工物体中の粘土の粒子寸法分布およびそれの集合度
は、これらの要素が浸出前のか焼物体の目孔構造に影響
しそしてこの巨大孔性が浸出後に多孔性ムライト中に保
有されるため、重要である。それはか焼物体が浸出前に
幾分の多孔度を有することを助ける。その理由は多孔性
が浸出反応の反応物および生成物の物体内外への拡散を
促進させ、そしてそれにより必要な浸出時間を短縮させ
るためである。大きい孔はある種の多孔性ムライ：・生
成物類の性能を改良するためにも有用でありうる。例え
ば、大きい孔は、多孔性ムライトをアスファルト・レジ
ド処理方法用の流動可能な接触物質として使用するとき
には、汚染金属類用の貯蔵所となることもでき、それに
より物質の使用寿命が伸びる。しかしながら、多すぎる
巨大孔性は多孔性ムライト形状物の強度および摩擦抵抗
性を減じることもある。従って、多孔性ムライト形状物
を製造するために使用される粘土の粒子寸法および集合
度は最大強度（すなわち最少多孔度）およびある程度の
巨大孔性の間の妥協物である。

広い粒子寸法分布を有する粘土は一般に浸出前に最少の
多孔度を生じる。そのような粘土の例はＡＳＰ３４９０
０水和カオリンであり、それは２０ｕｎまでの直径、約
１．５ａｍの平均粒子寸法（重量基準）および約２５重
量％の０．５ａｍより小さい粒子を含有している。それ
より狭い粒子寸法分布をもつ粘土はそれより広い粒子寸
法分布を有する粘土と同様には有効に充填されず、その
結果比較的大量の巨大孔性が生じる。そのような粘土の
例はＡＳＰ３４４００水和カオリンであり、それは２０
ｕｍまでの直径、約５ｕｍの平均粒子寸法を有しそして
＜０．５ａｍを含まない粒子を含有している。か焼抜に
微細球中で約０．１−０．１５ｃｃ／ｇの多孔度を生じ
るこれらの最極端の間の良好な妥協物はＡＳＰ４６００
水和カオリンであり、それは約８ｕｍより粗いものは含
有せず、０．９ａｍの平均粒子寸法を有し、そして３５
％の＜０　、５　ｕｍを含んでいる。（ここで使用され
ているミクロン寸法範囲の水利粘土の全ての粒子寸法は
沈澱法（ｓｅｄｉ＋５ｅｎｔａｔｉｏｎ）により測定さ
れたものであり、従って一般的に「等量球直径（ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌｄｉａｍｅｔｅｒ
）Ｊまたはｒｅ、ｓ、ｄｇ　と表わされている）。

巨大孔性はまた、粉末状のか焼粘土を、成型物体に成型
される原料物質中に加えることによっても増加させるこ
とができる。か焼粘土は相当量の多孔性集合体を含有し
ていると信じられており、該集合体は典型的な成型操作
中に破壊されない。

従って、この多孔度は成型物体中に保有される。

希望するなら、水和粘土の約５０％を、例えばＳａｔ　
ｉ　ｎｔ　ｏｎｅ＠Ｎｏ　、１または５ａｔｉｎｔｏｎ
ｅ＠Ｎｏ、２の如きか焼粘土で置換することにより約０
　、２−０　、３　ｃｃ／ｇの巨大孔性を成型物体に加
えることもできる。しかしながら、通常は水和粘土形中
の多孔度で充分であり、そしてか焼粘土の添加は不必要
である。

巨大孔性を炭素質燃焼剤の使用により成型物体中に加え
てもよい。燃焼剤類は成型物体の製造前に他の原料物質
と混合されている希望する多孔度の大体同じ寸法および
形の粒子物質である。か焼中に燃焼された物質類は実質
的に燃えつき、それにより多孔性が付与される。ある種
の燃焼剤類は粉砕されたクルミの殻、粉砕された南京豆
の殻、穀粉およびカーボンブラックである。

処理して多孔性ムライトにしようとする粘土の純度はム
ライト物体の最終用途に依存するであろう。通常好適な
ものは、鉄、チタニア、アルカリ類およびｍ＃アルミナ
分の低い高純度粘土である。現在好適なものは、ジョー
シア州で発見された型の沈着物から得られる高純度の水
洗されたカオリナイト系粘土、例えば典型的には約２／
１のＳ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３のモル比を有しそし
て揮発分を含まない重量基準で２％より少ないＴｉＯ２
，２％より少ない鉄（Ｆｅ２０ａとして測定）および１
％より少ない合計アルカリおよびアルカリ土類酸化物類
を含有している粘土、である。

ＦＣＣＵ　（流動接触分解装置）中のＣＯ酸化促進剤用
の担体として使用するときには、例えば鉄の如き遷移金
属不純物類は望ましくない脱水素化反応に触媒反応を与
え、それにより過剰のコークスおよび水素が生成する可
能性がある。他の用途には、遷移金属不純物は邪魔では
ないことがある。アルカリ金属酸化物不純物類は、それ
らがか焼段階中の成型物体の過度の焼結をもたらすこと
がありうる融剤（ｆ　１ｕｘｅｓ）であるため望ましく
ない、過度の焼結は物体から遊離シリカを浸出させるの
に必要な時間を望ましくないほど延長させるということ
が以下の実施例８中に示されている。

遊離アルミナは、それが粘土からの遊離シリカと反応し
てムライトを生成する可能性がありそしてそれにより物
体から浸出して望ましい中程度の多孔度を生じさせる遊
離シリカの量を減少させるため望ましくない。

處歴 成型は当技術で公知の一般的方法により実施でさる。微
細球は粘土の水中スラリーを噴霧乾燥することにより生
成できる。さらに、例えばポリビニルアルコールの如き
可変性結合剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅ　ｂｉｎｄｅｒ）を噴
霧乾燥前にスラリーに加えてか焼面の未加圧微細球に強
度を封手することもできる。微細球を製造するための好
適方法は、約６５重量％の微細分割状の高純度水利カオ
リン粘土（例えばＡＳＰ（す６００粘土）、０．３重量
％ピロ燐酸四ナトリウムおよび水を含有しているスラリ
ーを製造し、そして該スラリーを約５４０℃の気体入口
温度および約１２０℃の出口温度で操作されている噴霧
乾燥器を使用して噴霧乾燥する方法である。これにより
、か焼面に０．２５ｃｃ／ｇの巨大孔性および本質的に
中程度のまたは微小孔性がないことにより特徴づけられ
る微細球が生成する。それより多い量の巨大孔性を希望
するなら、水和カオリン粘土の一部をか焼カオリン粘土
により置換することもできる。例えば、上記の水利粘土
の約１／２をＳａｔ　ｉ　ｎｔ　ｏｎｅ＠Ｎｏ、１粘土
で置換するなら、生成した噴霧乾燥された微細球は約０
．５ｃｃ／ｇの巨大孔性を有するであろう。

直径が約１７３２”〜ｌ／２“の寸法範囲の円筒状の成
型物体（ペレット）は、約３部の高純度ジョーシアカオ
リン粘土（例えばＡＳＰ＠８００粘土）および１部の水
の混合物を掘削錨型の押出し器（ａｕｇｅｒ−ｔｙｐｅ
　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用して押出すことにより簡便
に製造できる。この混合物は約０１ｌＣＣ／ｇの巨大孔
性を生じ、そして本質的に浸出前に中程度のまたは微小
孔性を有していない。

他の製造工程も使用できる。

ムライト仕よびシリカへの転ヒ か焼条件（時間および温度）の調節は下記の如きいくつ
かの性質に影響を与える： （１）成型物体の焼結（これは多孔性ムライト生成物の
浸出性および巨大孔容量の両者に影響する）、 （２）粘土からムライトおよび遊離シリカへの転化度、
および （３）多孔性ムライト生成物の中程度の孔（１００−６
０ＯＡ直径）中の孔寸法範囲および表面積。

使用できるか焼温度は、実際的に使用できる時間内に粘
土をムライトおよび遊離シリカに転化させるものである
。１１５０℃において約１６時間はどの長さにわたり、
または約１３５０℃においてく１時間はどの短い時間に
わたってか焼することにより良好な結果が得られている
。約１１５０℃以下では、粘土からムライトおよび遊離
シリカへの転化に必要な時間は一般に許容できないほど
長くなる。１３５０℃以上では焼結が過度になることが
あり、それによりか焼物体の多孔度が減少しそして必要
な浸出時間が延びる。

使用可能なか焼時間および温度の範囲内では、多孔性ノ
・ライト生成物の表面積および中程度の範囲（１００−
６０ＯＡ直径）内の平均孔寸法を調節するためにか焼時
間および温度を使用できる。

か焼時間および／または温度が増加すると、より低い表
面積およびより大きい中程度の孔寸法を有する浸出され
た多孔性ムライト生成物を生じる。

最後に、か焼時間および温度が増加すると、多孔性ｌ・
ライト生成物の強度および摩擦抵抗性が改良される。一
般に、約１２５０℃における２〜３時間のか焼で良好な
結果が得られる。

Ｚ匹左監丈 遊離シリカばか焼物体から強アルカリ溶液を用いる浸出
により除去される。この遊離シリカの除去は中程度の孔
寸法範囲内の多孔度を生じそして生成した生成物中の表
面積を増加させる。浸出溶腋のｐＨが約１１に達したと
きにシリカの可溶性は鋭く増し、そしてこの可溶性はｐ
Ｈの増加につれて増加し続ける。シリカ１ｆ溶性はヒド
ロキシルイオンに伴われるカチオンには特に敏感ではな
い。従って、好適な浸出試薬類は最も少ない費用におい
て最大のＰＨを与えるものである。１０〜２５重量％の
ＮａＯＨを含有している水溶液を用いると良好な結果が
得られる。

シリカ可溶性は温度上昇につれても増加し、従って浸出
段階をできるだけ高温において実施することが有利であ
る。しかしながら、高価な高圧反応器を使用する必要性
を避けるためには浸出溶液の沸点以下の温度において浸
出させることが有利である。約８０℃の浸出温度を使用
すると良好な結果が得られる。

浸出時間は下記の如きいくつかの要素に依存している： （１）除去しようとする遊離シリカの量、（２）浸出前
の物体の多孔度、 （３）浸出溶液の濃度、および （４）浸出温度。

浸出前に約０．１−０．１５ｃｃ／ｇ（７）巨大孔性を
含有している微細球を用いる場合、平衡条件を得るには
８０℃の２５％ＮａＯＨ溶液を使用する約１時間の浸出
で充分である。木質的に全ての遊離シリカを除去するに
は三回のそのような浸出段階で充分である。

微細球状物体類を浸出させるときには、微細球の浸出溶
液中スラリーを製造しそして該スラリーをゆっくり攪拌
して微細球を懸濁液状に保ちそして試薬類を確実に良く
攪拌させることが好適である。シリカを例えばペレット
または蜂の巣状の如き比較的大きい成型物体から除去す
るときに浸出溶液の混合物を攪拌することは実際的でな
い。

従って、浸出溶液を比較的大きい成型物体の床からポン
プで加えることが好ましい。

遊離シリカを完全に除去すると典型的には約０．２５ｃ
ｃ／ｇの中程度の多孔度を生じる。

０．２５ｃｃ／ｇより少ない中程度の多孔度を望むなら
、それはシリカの完全な除去前に浸出工程を終了させる
ことにより実現できる。部分的浸出はまた浸出された生
成物に関する幾分低い表面積および中程度の孔範囲の幾
分小さい孔寸法も生じるであろう。

−ムライトの　゛ 本発明の多孔性ムライト生成物類に関する好適な用途は
、高い孔容量（特に中程度の多孔度）、調節Ｏｆ能な表
面積（例えば１５〜６０ｍ２７Ｈの如き中程度ないし高
いもの）、優れた耐火性および高い強度というそれらの
独特な組合せの利点を有するものである。いくつかの例
を以下に示す。

これらの触媒類は一般に酸化物担体上の１種以−ヒの例
えばＰｔまたはＰｄの如き金属からなっている。酸化反
応は非常に発熱性であるため、これらの触媒類は典型的
には約１３００℃までの温度において操作できる。これ
らの温度においては例えば遷移アルミナの如き多くの一
般的担体類は表面積の相当な損失を経験する。それとは
対照的に、多孔性ムライトの表面積はそのような高温に
より比較的影響されない。約１．５ｍｍの開口部および
約０．４ｍｍの厚さの壁を有する平行な溝を含みそして
約５０ｍ２／ｇの表面積を有する多孔性ムライト蜂の巣
型の物体は、貴金属自動車排気触媒用の担体として特に
有用である。

約２０ｍ２／ｇおよび５０ｍ２／ｇの間の表面積および
商業的に有用な流動分解触媒類のものと少なくとも匹敵
する硬度を有する微細球状の多孔性ムライト製品類は、
流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生器中での−・酸化
炭素の酸化用の貴金属促進剤用の担体として有用であろ
う。石油をＦＣＣＵ中で分解するときには、炭素質物質
（いわゆる「コークス」）が分解触媒粒子上に生成する
。

ＦＣＣＵ中ではコークス化した触媒は分解反応器から触
媒再生器に移され、そこで流動床中でそれは約６００℃
〜７６０’Ｃの間の温度において酩素含有気体と接触し
、そしてコークスが燃焼される。再生器の流動化された
密な床中でＣＯ２に酸化されるＣＯの量を最大にするた
めに、−酸化炭素酸化促進剤類が使用される。過剰量の
ＣＯが密な床から逃げるなら、それは密な床の下向き流
で酸化されて望ましくない後燃焼を生じることかあ・　
る。これは過熟をもたらしそしてＦＣＣＵまたは再生器
煙道ガスを取扱うために使用される装置に損傷を与える
ことがある。

ＣＯ酸化促進剤は、多孔性ムライト微細球を適当な濃度
のクロロ白金酸溶液で初期湿潤度（ｉｎｃｉＰｉＨｊ　
ｗｅｔｎｅｓｓ）まで含浸させて約ｌＯＯ〜５００Ｐｐ
ｐｍのＰｔが担体上に沈着するようにして製造できる。

生成した湿った物質はそれをＦＣＣＵに加える前に乾燥
してもよいし、またはそれを湿った状態で加えてそして
ＦＣＣＵの高温により乾燥してもよい。

ハイドロプロセッシング触媒類は一般にアルミナまたは
シリカ−アルミナ上に担持されたＣｏおよびＭｏまたは
ＮｉおよびＭｏまたはＮｆおよびＷからなっている。典
型的な水素化脱硫触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌＢｔ）は約１−４％のＣｏお
よび３−１２％のＭｏを含有してもよい。

そのような触媒類は石油流から望ましくない硫黄および
窒素化合物類を除去するために使用される。

大量の汚染金属類を含有している石油流、例えば２−２
００ｐ２−２００ｐｐおよび／またはＶを含有している
石油残渣、を処理するときには、汚染金属類が触媒の孔
中に集積しそして触媒活性を減じる。カッツ７−　（Ｋ
ａｔ　ｚ　ｅ　ｒ）他のｔｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆ　ＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒ
ａｗ　Ｈｉ　１１．１９７９は、最適孔構造に関する文
献中には矛盾するデータがあるが、大きい孔容量を有す
る触媒類が金属で汚染されている流れの水素化処理（ｈ
ｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）用に好適であると報告
している。タム（Ｔａｍｍ）他は（Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、、１９８１
．２０．２６２−２７３）、直径かく約２０ＯＡの小さ
い孔は金属沈着物により相当制限されている直径を有す
るであろうことを報告している。従って、多孔性ムライ
ト（それはたとえあったとしてもわずかの直径が＜１０
０Ａの孔、約０．２５ｃｃ／ｇの約２５０−３０ＯＡの
直径、および０．４ｃｃ／ｇまでの＞６０ＯＡの直径を
有することができる）は金属含有石油流の水素化処理に
良く適している孔構造を有している。

０．４Ｃｃ／ｇを越える多孔度を有する本発明の多孔性
ムライト微細球は、接触器および燃焼器の間で繰り返し
再循環されるときに集合化する傾向が小さく、それによ
り金属水準が不活性接触物質Ｆの沈着物として徐々に蓄
積すると信じられている。

一１細・Ｐで　される−　去の１　よび細 Ｘ−−回゛　るムライト　８ 定： Ｘ−線粉末回折フアイル、カード番号１５−７７６、レ
オナルト１１　Ｇ　ｍべり−（Ｅｄ、）、ジヨイント・
コミッテイ・オン会パウダー・ディフラクション・スタ
ンダーズ本、１９７２を、ムライトス−線粉末回折模様
用の参照物として使用した。

木１６０１パーク・レーン、スワルトモア、Ｐａ、１９
０８１ ２０−１０ＯＡの゛　の　の−゛　よび　：２Ｏ−１０
ＯＡの範囲内の直径を有する孔の表面積および量は、そ
れぞれＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉ　ｃｓ＠Ｄｉｇｉｓｏｒ
ｂ２５００自動的多数気体表面積および孔容量分析器を
使用して一般的窒素吸着および脱着技術により測定した
。２Ｏ−１０ＯＡの範囲内の直径を有する孔の表面積お
よび容量を試験する前に、試験しようとする物質を真空
下で約２５０℃に１６時間加熱することによりまず予備
処理した。

３０−２０　００ＯＡ’よび６００−２０．００ＯＡの
　川　の−１，る゛の　： ６００−２０，０ＯＯＡの範囲内の直径を有する孔の量
をファンタフロム・コーホ製の走査水銀多孔度肝を使用
して通常の水銀侵入多孔度測定法（ｍｅｒｃｕｒｙ　１
ｎｔｒｕｓｉｏｎ　Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ　ｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅ）により測定した。孔直径と侵入圧力の間の
関係をワスバーン式（Ｗａｓｈｂｕｒｎ　ｅｑｕａｔｉ
ｏｎ）を使用しモして１４０＠の接触角および４８４工
ルグ／ｃｍ２の表面張力を仮定して計算した。６００−
２０．００ＯＡの範囲の直径を有する孔の隈を試験する
前に、試験しようとする物質を空気中で約３５０℃に１
時間加熱しそして次にそれらを乾燥型中で冷却すること
により予備処理した。試験しようとする物質の予備処理
を含む上記の水銀侵入多孔度測定法は、本出願で参照さ
れている３０−２０．００ＯＡの範囲内の直径を有する
孔の量を測定するためにも使用された。

Ｉｆ表ヱ五１ニ ドデカンを用いて初期湿潤度まで湿らせることにより測
定された孔の合計量。

畝小孔： 窒素多孔度法により測定された１００Ａより小さい直径
を有する孔。

曳り度り五： 水銀多孔度法による１００〜６００Ａの範囲内の直径を
有する孔。

巨込」、： 水銀多孔度法による６００〜２０．０ＯＯＡの範囲内の
直径を有する孔。

様子： いずれの孔寸法範囲内でも、多孔度の様子は最大量の多
孔度を含有している単独孔直径と定義されている。標準
的Ｈｇ孔寸法侵入曲線が上方凹形から下方凹形への変曲
を示すような様子が存在していた。下記の実施例を本発
明をさらに説明するために示す。

夫鳳負に」 高純度の水和ジョーシアカオリン粘土の微細寸法部分（
２ミクロンより小さいもの約８０重量％、はぼ球状直径
）を水中で粘土重量の約０．３％の星のピロ燐酸四ナト
リウムの存在下で攪拌することにより６２．５％の固体
分の脱フロキュレーション化された（ｄｅｆｌｏｃｃｕ
ｌａｔｅｄ）水性スリー７プに成型した。該スリップを
噴霧乾燥してそれぞれ約１１００°および４５０？の空
気入口および出口温度を使用して微細球を製造した。−
６０メツシユ（タイラー）部分の微細球をふるいにより
回収した。水利カオリン粘土の微細球を回転か焼型中で
特徴的発熱直後にか焼して粘土をいわゆる「スピネル相
」に転化した。微細球を約１７２〜２時間の範囲の時間
にわたって約９８０℃〜１１００’ｏの範囲内の最高温
度に露呈した。か焼された微細球をマツフル炉中で１２
５０℃においてさらに４０分間か焼してムライトおよび
遊離シリカを製造した。これらの微細球は１００％ムラ
イト標準物に対する標準的定量的Ｘ−線により測定され
た約４０重酸％のムライトを含有していた。

３０−２０，０ＯＯＡの直径の孔では微細球の表面積は
３ｍ２／ｇでありそして孔の量は０．１３ｃ　ｃ　／　
ｇであった。

実施例１においては、１５０ｇのこれらの微細球を１７
１．５ｇの脱イオン水および３５．１ｇの水酸化ナトリ
ウムペレットから製造された溶液中でスラリー化した。

ゆっくりと連続的に攪拌しながら、スラリーを８２℃に
加熱しそしてこの温度に２時間保った。その後スラリー
を真空濾過しそして脱イオン水で洗浄した。この試料は
実施例１と称され、そしてそれは不完全に浸出されたム
ライト微細球であった。

実施例２では、３０ｇの実施例１の生成物を１００ｇの
２５％水酸化ナトリウム溶液中でスラリー化し、８２℃
に加熱し、該スラリーをこの温度に攪拌しながら１時間
保ち、次に真空濾過し、そして脱イオン水で洗浄するこ
とによりさらに浸出させた。浸出工程は王回以上繰り返
された。最終的生成物は実施例２と称された。浸出剤溶
液中のシリカに関する化学的分析は第三回の浸出段階後
に木質的にシリカを示さなかった。

実施例３および４は実施例１および２で製造された微細
球のナトリウム含有量を低下させる方法を説明している
。実施例１および実施例２の生成物の一部を２Ｍ硝酸ア
ンモニウム溶液中で別個に０．５時ｒｌｊにわたってス
ラリー化した。浸漬期間中硝酸を用いてｐＨを約３に調
節した。試料を次に真空癌過し、脱イオン水で洗浄し、
そして１１０°Ｃにおいて２時間空気乾燥した。次に実
施例１〜４の生成物類に対して孔の量および表面積の測
定を行った。表面積は窒素を使用する標準的なりＥＴ方
法により測定され、そして孔の量はドデカンを用いる初
期湿潤度により測定された。結果を表工に示す。

表工のデータは、アンモニウム洗浄された物質類（実施
例３および４）はｏ、ｉｏ％以下の低いＮａ２Ｏ量によ
り特徴づけられており、そして実質的に完全に浸出され
た実施例２および４の微細球は実施例１のものより高い
孔の量および表面積を４１していた。

実施例１および実施例４の生成物類をマツフル炉中で１
０００°Ｃにおいて１時間か焼することにより熱安定性
に関してさらに試験した。この処理前後の表面積を前記
の如きＢＥＴ窒素方法により測定した。結果を下表ＴＩ
に示す。

麦■ 実施例１　３５　３３ 実施例４　５０　４９ 測定値の精度内で、か焼時の表面積における損失は証明
されなかった。他の試料を用いてこの試験を１２００℃
において繰り返したときには、約１０％台の表面積の損
失が見られた。

災施何に１ これらの実施例においてはムライト化反応用の種々のか
焼条件の効果を示す。

発熱によりスピネル相にまでか焼されているカオリン粘
土の微細球の試料３バツチを１２５０℃において異る時
間にわたってか焼した（実施例５．６および７）。ムラ
イト含有量を定量的Ｘ−線により浸出前後に測定した。

水酸化物溶液を含有しているスラリーを製造し、８２℃
に加熱し、該スラリーをこの温度において攪拌しながら
１時間保ち、そして次に真空濾過し、そして脱イオン水
で洗浄することにより浸出を行った。浸出工程は二回以
−ヒ繰り返した。他の三種の微細球試料に対してもこの
工程を繰り返した。

浸出後の全試料類の表面積を窒素を使用するＢＥＴ方法
により測定した。水銀侵入により多孔度を測定した。結
果を表ｍに示す。

表■中に示されている如く、比較的長いか焼時間はムラ
イト含有量を増加させそして浸出後の表面積を減少させ
るが、全体の多孔度は変わらなかった。

夫施涜Ｊ この実施例ばか銑中の過度の焼結が望ましくないことを
示す。実施例１中に記されている如く水和カオリン粘土
のスラリーを噴霧乾煙することにより得られるカオリン
粘土の微細球試料をか焼してメタカオリン状態にした。

メタカオリン状態は、カオリンを脱水させるのに充分で
あるがスピネル生成が生じるのには不充分な温度および
時間にわたって（例えば７−００℃において２時間）カ
オリン粘土を脱水することにより得られた。微細球を次
にさらにムライト生成が生じるのに充分な別の温度にお
いて１時間か焼し、た。次に試料を実施例５−７の工程
を使用して浸出させた。生成した物質の性質に対するム
ライト化温度の効果を比較目的用の実施例６の結果と共
に表■中に示す。

人■ ムライト′　の　に・　るムライトヒｇ軌ヌ χ施掬ｊ　災施誇Ｊ か焼温度　１２５０’Ｃ！　１３５０℃か焼時間　１時
間　１時間 浸出前のムライト含有量　４８＄　５３％浸出後のムラ
イト含有！　８４％　８２％浸出後のＢＥＴ表面積　３
３１Ｏ （ｍ２／ｇ） 浸出後のＨｇ　Ｏ，５１０，１８ 孔の量（ｃｃ／ｇ、３０−２０，０ＱＯＡ直径範囲） 浸出後の化学分析 Ａ　Ｉ　２０３８８．９　５２．７ ３　ｉ　０２　２８．２　４３．２ 表■中に示されている如く、比較的高いムライト含有量
はムライト化反応を比較的高温において実施することに
より実現できるが、浸出後の表面積および孔の！（標準
的水銀多孔度測定技術により測定された３０−２０．０
ＯＯＡ！囲の孔）は劇的に減少した。浸出後の物質の化
学分析は、１３５０　’Ｃの物質が比較的高いシリカ含
有量を有していたことを示していた。

実施例８に対するデータは、１３５０’Ｃにか焼ゴれて
いたカオリン粘土の微細球からはここで用いられた条件
下では完全に浸出された多孔性ムライトは製造できない
ことを示していた。浸出により少量のシリカだけがか焼
された微細球から除去され、そして生成した浸出物質は
約１０ｍ２／ｇだけの表面積および（ｌ１８ｃｃ／ｇだ
けの孔の量を有していた（それに対して本発明の代表的
な多孔性ムライトに対しては３０−５０ｍ２７ｇおよび
０．５ｃｃ／ｇ）。

結晶性シリカを含有している１３５０℃にか焼された微
細球は無定形シリカを含有している微細球よりアルカリ
浸出に対して抵抗性であると最初は信じられていた。表
Ｖ中に結果が報告されている他の試験は、この仮定がま
ちがっていたことを示している。この別の試験は、１３
５０℃にか焼された微細球の劣悪な浸出反応の理由はそ
れらの結晶性シリカではなかったことを示している。表
ｖ中のデータは、１２５０℃で１６時間か焼された微細
球は結晶性シリカ（トリグイマイト）も含有しているこ
とを示しているが、それらは容易に浸出された。浸出後
の孔の量（０，４８ｃｃ／ｇ）および化学分析（Ａ　Ｉ
２０，３　／Ｓ　Ｉ０２　＝１’、５５）は本発明の多
孔性ムライトの典型的なものであった。表面積（３３ｍ
２／、ｇ）は本発明の典型的多孔性ムライトに対する範
囲の低い方の限度であったが、孔寸法分布を分析すると
これが比較的大きい浸出された孔寸法によるものであり
比較的少ないシリカ除去によるものではなかったことを
示している。これらの結果を基にすると、これらの微細
球中の結晶性シリカが容易に浸出されたことは明白であ
る。

１３５０℃においてムライトおよびシリカに転化された
微細球の劣悪な浸出特性の理由がか銑中の過度の焼結で
あったことが結論された。表■中のデータが示している
如く、多孔性ムライトを製造するために浸出させること
のできる微細球の全では少量（約０．１２ｃｃ／ｇ）の
「開放」孔（Ｈｇ孔量）を含有しているが、良く浸出し
なかった微細球中ではほとんど開放孔（０’、０Ｌｃｃ
／ｇ）はなかった。か焼されたカオリン形中の明らかに
一部分の開放孔は多孔性ムライトの製造用に非常に有利
である。

しかしながら、開放孔の欠点は浸出時間の延長により補
填できる。１３５０℃で１時間か焼された微細球を、浸
出時間を１時間から３時間に延長したこと以外は、実施
例８中の如く浸出させた。

これらの浸出された微細球のアルミナおよびシリカ含有
量は６９．０％および２６．６％であり、それは浸出延
長すると遊離シリカの完全な除去が生じたことを示して
いる。

実１１緩β この実施例は硝酸の水溶液との接触による苛性浸出ムラ
イト微細球中のナトリウム含有量の減少を説明している
。

６００ｇのカオリン微細球を実施例６中の如くしてか焼
しそして浸出させて高表面積ムライト微細球を製造した
。ナトリウム含有量は約０．２３重量％（Ｎａ２０とし
て表わして）であったことが見出された。これらの微細
球を連続的攪拌下で室温（約２３℃）において１５００
ｇの脱イオン水中でスラリー化した。該スラリーを次に
硝酸の添加により約４．０のＰＨまで酸性化した。攪拌
を３０分間続け、スラリーを濾過し、水で洗浄し、そし
て乾燥した。乾燥された微細球を分析すると約０．０４
重星：％のＮａ２Ｏであった。

実ｍ刃 ６４８０ｇのＡＳＰ＠８００カオリン粘土を２０６０ｇ
のＨ２Ｏと混合しそして混合物を国際的パイロット・プ
ラント規模の押出型中で押出してペレットにすることに
より水和カオリン押出物を製造した。押出物を名目上１
ｃｍの長さのペレッしに切断し、そして室温において−
・夜乾燥させた。約５００ｇの乾燥された押出物を１２
３０℃において７時間か焼して、実質的にムライトまで
か焼されたカオリンの押出物を製造した。さらに、適当
な方法を使用してＡＳＰ０９００カオリンからゼネラル
・レフラクトリイズ・カンパニイ（ＧＥＮＥＲＡＬ　Ｒ
ＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ　ＣＯ，）により製造された水
和カオリン蜂の巣状物を１２５０℃に約４０分間か焼し
て、実質的にムライトまでか焼されたカオリンの鉢の果
物を製造した。

次に成型物体（ペレットおよび蜂の果物）を下記の工程
により水酸化ナトリウム溶液を用いて浸出させた。直径
が４ｃｍでそして長さが１５ｃｍの垂直カラム反応器に
浸出されるべき物質を約ｌ／２〜３／４まで充填し、そ
して次に試料を被覆するのに充分な希望する濃度の水酸
化ナトリウム溶液を加えた（試料の上方に約１ｃｍの層
の溶液を残した）。水酸化ナトリウム溶液をマスターフ
Ｌ／ｙクス・ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ　ｐｕｍｐ
）により垂直カラムを通して上方に循環させた。試料お
よび水酸化ナトリウム溶液を次に約８２℃に希望する浸
出時間にわたって加熱した。試料が８２℃に達したとき
に計時を開始した。希望する浸出時間後に、試料を装置
から除去し、そして脱イオン水で約１／２−１時間にわ
たって洗浄した。それ以上の浸出を希望するなら、上記
の工程を繰り返した。浸出された押出物の試料（約１０
ｇ）を一般に第一回、第二回、第四口、第六回および第
へ回の浸出後に採取した。表■中に示されている如く他
の時間にも場合により試料を採取した。各試料を室温で
乾燥し、その後表中に報告されている分析を行った。

微細球状のか焼粘土を用いて実施された侵出研究で見出
されている如く、ムライトおよび遊離シリカまでか焼さ
れた浸出された粘土は非常に多くの＜１００Ａの直径を
有する孔を示した。孔の大部分は浸出操作中に形成され
た直径が１００−６０ＯＡの範囲内の孔およびほとんど
が浸出前にか焼された押出物中に存在していた直径が＞
６０ＯＡの孔からなっていた。゛か焼されて５４％のム
ライトを含有しているカオリン微細球を用いる同様な実
験（実施例７）は２７ｍ２／ｇの範囲内の表面積を生じ
た。蜂の果物は約４９％のムライト含有にを有していた
。浸出された押出物と同様に、浸出された蜂の果物は直
径が＜１００Ａのわずかの孔を含有していたが、それは
非常に大きい表面積（４５ｍ２／ｇ）を有していた。こ
の結果は浸出された生成物の表面積がか焼されたカオリ
ンのムライト指数に関して逆であると見出されているよ
うな微細球を用いる実験と一致していた（実施例５．６
および７）。

下記の方法でコバルトおよびモリブデンを多孔性ムライ
トベレットに含浸させた。約０．５ｃｃ／ｇの合計孔量
を有する約５０ｍ１の多孔性ムライト押出物を１２０℃
において約２時間乾燥し、そして室温に冷却した。ペレ
ットをガラスジャーに移し、２４　ｇ（１）　（ＮＨ４
）　ｅ　ＭＯ？　０２４　”Ｈ２Ｏを含有している６０
ｍ１の水溶液で被覆し、ジャーを密封し、そしてペレッ
トをゆっくりと攪拌して滞留している空気泡を除いた。

約１５分後に、過剰の溶液をペレットから真空濾過によ
り除去した。ペレットを１２０”Ｃ！！、：おいテ約１
．５時間乾燥し、そして室温に冷却した。ペレッｉ・を
次にガラスジャーに移し、３３ｇのｃ。

（Ｎｏ、）２１１６Ｈ２０を含有している６０ｍ１の水
溶液で被覆し、ジャーを密封し、そしてペレットをゆっ
くりと攪拌して滞留している空気泡を除いた。約１５分
後に、過剰の溶液をペレットから上記と同様にして真空
濾過により除去した。ペレットを１２０℃において約１
．５時間乾燥した。試料を次に５９０℃において１時間
か焼した。化学分析は、試料が４．０％のコバルトおよ
び７．３％のモリブデンを含有していることを示した。

実ＪＬＬＬ名 この実施例は、ＡＲＴ方法における流動可能な摩擦抵抗
性微細球形の本発明の生成物の使用を説明している。ス
ピネル相までか焼されているカオリン粘土の流動可能な
微細球の試料を、本質的にムライトからなる流動可能な
多孔性微細球の製造において原料物質として使用した。

出発物質として使用されたか焼粘土の微細球は実質的に
実施例１中に記されている如くして製造された。

スピネル相までか焼された微細球の部分を１２００℃に
おいて１７時間か焼して粘土をムライトおよび遊離シリ
カの混合物に転化した。シリカを次に３回の連続的苛性
浸出により抽出し、それぞれは２５％の水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて８２°Ｃにおいて１時間にわたって行わ
れた。浸出された生成物の一部分を約３．５のｐＨにお
いて実質的に実施例９中に記されている如くスラリー化
してナトリウム含有量を減少させた。他の部分をＰＨを
調節せずに洗浄しそして乾燥した（試料Ｂ）。試料Ａお
よびＢの化学分析を表■に報告する。

試料Ａの物理的性質を測定し、そしてそれは下記の如く
であった：水銀乳量−０．４７ｃｃ／ｇ、Ｂ、Ｅ、Ｔ、
表面積−２０，８ｍ２／ｇ。

エンゲルハード摩擦指数（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ａｔｔ
ｒｉｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）　（ＥＡＩ）により測定され
た硬度は１゜１％／秒であり、それは商業的なＦＣＣＵ
中で使用される多くの流動可能な分解触媒のそれに匹敵
していた。

試料ＡおよびＢを次にＡＲＴ方法における有用性に関し
てＭＡＴ工程（二回実験）によりＣｌ０＝５、ＷＨ３Ｖ
＝１５．４８８℃の反応器温度の条件において評価した
。ＭＡＴ工程は固定床中で評価されている固体と接触さ
せることにより気体、ガソリンおよびコークスに転化さ
れたガス油の酸を測定する標準的ミクロ活性試験である
。この試験における充填物は２７°ＡＰＩの大陸中部ガ
ス油であった。試料Ｂにおいて実施された三回の試験で
は、重量％転化率は７．３〜７．８％の範囲であり、重
量％水素は０．１４〜０．１９であり、そして重量％コ
ークスは２．２０〜２．５５％であった。試料Ｂは４．
５％の重量％転化率、０．０７の重量％水素、および２
．８０の重量％コークスを示した。

本発明の他の微細球試料を上記の工程を変えることによ
り製造し、そして選択的気化方法における有用性に関し
て評価した。メタカオリン状態にか焼されているカオリ
ンの流動可能な微細球をさらにか焼することによりムラ
イトおよびシリカからなる微細球を製造した。メタカオ
リン状態までか焼された粘土の微細球は、か焼を水和粘
土をメタカオリン相に転化するのより低い温度において
実施したこと以外は実施例１中に記されている如くして
高純度水和ジョーシアカオリン粘土を噴霧乾燥すること
により製造された。メタカオリンの微細球部分をマツフ
ル炉中で７〜１７時間か焼し、そして次に２５％水酸化
ナトリウム溶液を用いて８２℃において１時間にわたっ
て王回の別々の時間処理した。各残渣を次にｐＨ３，５
において３０分間スラリー化しそして乾燥した。関連す
る性質を表■にまとめた。ＭＡＴ工程による試験結果を
表■に示す。

多孔性ムライト微細球の試料（表■および表■中に記載
）並びに浸出されていないスピネル相の対照物の試料に
５および８重量％のニッケルおよびバナジウム（Ｖ／Ｎ
ｉ比＝４．０）を含浸させ、そして１００％水蒸気中で
７６０℃において４時間水蒸気老化させた。試料を次に
静止床中で８７０″Ｃ１１００％水蒸気において４８時
間処理した。集合化傾向（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ
　ｔｅｎｄｅｎｃｙ）の測定は、水蒸気処理の結果とし
ての平均または中位数の（ｗｅｄ　１ａｎ）粒子寸法に
おける変化であった。浸出された微細球試料は比較的少
ない多孔度の対照用物質と比較して相当低い集合化傾向
（粒子寸法における小さい変化）を有していた。

友！ されたムライト′　の か焼、１２６０℃　か焼、１２６０℃ −ｊ座皿−一　−丘丘皿一一 化学分析（重量％） Ｌ　ＯＩ　Ｏ，７９１，３０ Ａ　１２０　＊　Ｅｉ７．２１　Ｂ４．ＯＩＳ　ｆ　Ｏ
２２８，８４３１，７１ Ｆ　ｅ　２０３０．９５　０．８４ Ｔ　ｉ　Ｏ２２，１３８２，７１ Ｎ　ａ、　０　０．０９　０．１２ Ｐ２Ｏ，０，１５０，１ｆ３ 祁 試料番号 ｘ聞込】　伝北滞　水１　コークス か焼、１２６０℃　１１．１２　０．２３　２．９５７
時間　１０．４３　０．２３　２．４Ｂ１０．０３　０
．２４　２．５５ か焼、１２８０℃　９．０３　０．１５　２．３２１７
時間　？、４１　０．１５　２．２９７．８１３　０．
１７　２．４０ 対照用（スピネル相　１１．５　０．０５　０．９８ま
でか焼された微細球）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、木質的にムライト結晶および任意に遊離シリカから
   なり、０．５０より多くそして約１．６５までのＡ　１
   ２０．／Ｓ　ｉＯ２のモル比を有する多孔性成型物体。 ２、Ａｌ２Ｏ３／５ｉ０２のモル比が約１．５８〜１．
   ６４の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の多孔
   性成型物体。 ３、約２０〜６０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有
   することによりさらに特徴づけられる、前記の特許請求
   の範囲のいずれかに記載の多孔性成型物体。 ４、約１％より低いアルカリ金属酸化物含有量。 約２０〜６０ｍ２７ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、０．１
   ５ｃｃ／ｇより大きい合計孔容量および１００〜６００
   Ａの範囲の孔構造により特徴づけられており、ここで該
   範囲内では０．１ｃｃ／ｇより大きい範囲の孔容量によ
   りそして該範囲内の最大量の多孔度は１５０〜３５０Ａ
   の範囲の孔直径の周りに集中していることにより特徴づ
   けられている、前記の特許請求の範囲のいずれかに記載
   の多孔性成型物体。 ５、流動化可能な微細球、一体状の蜂の巣形１、ペレッ
   トまたは丸い球の形である、前記の特許請求の範囲のい
   ずれかに記載の多孔性成型物体。 ６、その上に沈着している触媒的に活性な物質およびそ
   れらの先駆体をさらに含有している、前記の特許請求の
   範囲のいずれかに記載の多孔性成型物体。 ７、（ａ）段階（ｂ）においてムライトおよび遊離シリ
   カに転化可能な粘土を含有する組成物を準備し、該組成
   物を例えば水の如き可変性結合剤と混合し、そして該組
   成物を自己支持性の未加工物体に成型し、 （ｂ）該物体を結晶性ムライトおよび遊離シリカに実質
   的に転化させるために調節されている温度および時間に
   おいてか焼し、 （’ｃ　）該ムライト結晶を破壊せずにそして該物体の
   形を破壊せずに該物体から遊離シリカを浸出させ、そし
   て （ｄ）該物体を回収する ことを特徴とする、前記の特許請求の範囲のいずれかに
   記載の多孔性成型物体の製造方法。 ８、遊離シリカをソーダ、ソーダ灰または水酸化ナトリ
   ウムの水溶液を用いて浸出させる、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、段階（ａ）で準備される組成物がカオリン粘土また
   は水和およびか焼カオリン粘土の混合物からなる、前記
   の特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 １０、段階（ｄ）で回収される物体が約１．５８〜１　
   、６４（７）１ａ囲内Ｔ７）Ａ　Ｉ　２０ａ　／　Ｓ　
   ｉ　０２　＋７）％ル比、約２０〜６０ｍ２／ｇの範囲
   内のＢＥＴ表面積、０．１５ｃｃ／ｇより大きい合計孔
   容量および１００〜６００Ａの範男の孔構造により特徴
   づけられており、ここで該範囲内では０．１ｃｃ／ｇよ
   り大きい範囲の孔容量によりそして該範囲内の最大量の
   多孔度は１５０〜３５ＯＡの範囲の孔直径の周りに集中
   していることにより特徴づけられている、前記の特許請
   求の範囲のいずれかに記載の方法。 １１、段階（ａ）における組成物中の粘土が水利カオリ
   ン粘土の粒子またはそれとか焼カオリン粘土粒子との混
   合物の粒子がらなり、そして該水利されたカオリン粘土
   またはそれとか焼粘土との混合物の粒子が浸出後に巨孔
   性寸法＠回内の予め決められた孔構造を有する物体を製
   造するように予備選択されている寸法分布および組成を
   有することにより特徴づけられている、前記の特許請求
   の範囲のいずれかに記載の方法。 １２、粘土をムライトおよび遊離シリカに実質的に分解
   させるために使用される温度および時間が、遊離シリカ
   が浸出した後に中孔性範囲の予め決められた孔構造を生
   じるように予備選択されることによりさらに特徴づけら
   れている。前記の特許請求の範囲のいずれかに記載の方
   法。 １３、段階（ｅ）からの物体に触媒的に活性な物質また
   はそれの先駆体を含浸させる別の段階も含む、前記の特
   許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 １４、金属、高炭素含有量またはその両者により汚染さ
   れている高沸点部分を含有している石油粗製原料または
   残液原料を、微細分割状の実質的に不活性な固体接触物
   質と高温および短い炭化水素滞在時間の低分解苛酷度条
   件において上昇制限カラム中で接触させ、そして該接触
   による気体状生成物を該原料の気化されていない高コン
   ラドソンカーボンすなわち高金属含有量成分の燃焼可能
   沈澱を有する該接触物質から分離することを特徴とする
   該原料から価値ある生成物類を製造する方法において、
   該不活性接触物質として前記の特許請求の範囲のいずれ
   かに記載の多孔性成型物体を使用することからなる方法
   。 １５、重金属類および／または硫黄を含有している重炭
   化水素油を触媒の存在下で水素と接触させそして減じら
   れた含有量の重金属類および／または硫黄を有する炭化
   水素生成物を回収することを含む重炭化水素油の処理方
   法において、触媒として前記の特許請求の範囲のいずれ
   かに記載の多孔性成型物体状に担持されているコバルト
   、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる群
   の１種以北の公知の触媒金属を使用することを特徴とす
   る方法。 １６、分解により燃焼可能な炭化水素類の固体沈着物の
   流動分解触媒粒子上に沈着物が生じ、該沈着物を含有し
   ている触媒粒子が再生区域中で空気の存在下で高温にお
   ける該沈着物を燃焼させるための酸化により再生され、
   そして該触媒が該反応区域に再循環されてそこでそれが
   添加水素の不存在下で炭化水素の分解用に使用されるよ
   うな、反応区域中で添加水素の不存在下でゼオライト分
   解触媒を用いて炭化水素類を連続的に循環流動接触分解
   させてそれより低沸点の炭化水素類を製造するための方
   法において、分解触媒の該粒子を該還元および再生区域
   中に前記の特許請求の範囲のいずれかに記載の多孔性成
   型物体上に含浸させである貴金属を含有する流動化可能
   な粒子と物理的に混合させた状態で循環させることを特
   徴とする方法。