JPS5857346A - ジアルキルアニリン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアルキルアニリン異性体を含む混合物に特
定の固体吸着剤を接触させることによりジアルキルアニ
リン異性体を吸着分離する方法に関する。とくに、ジア
ルキルア二ＩＪン異性体混合物から高品質の２，６−ジ
アルキルアニリンを分離する方法に関する。

キシリジン異性体、ジエチルアニリン異性体などのジア
ルキルアニリン異性体には２．６−ジアルキル異性体、
２，３−ジアルキル異性体、２，４−ジアルキル異性体
、２，５−ジアルキル異性体、５，４−ジアルキル異性
体、５，５−ジアルキル異性体の６種類の異性体が存在
する。これらのジアルキルアニリン異性体はその沸点お
よび融点がそれぞれ極めて近接しているので、これらの
異性体混合物がら各成分を蒸留法あるいは晶析法により
分離精製するのは困難である。そのため蔦従来これらの
異性体混合物から各成分を分離精製する方法としては、
たとえばこれらのジアルキルアニリン異性体混合物をア
セトアミドあるいはベンゼンスルファミドに変換させた
後晶析法または蒸留法によって分離し、加水分解して目
的とする各異性体成分を得る方法が提案されている。し
かし、これらの方法はいずれも複雑で迂遠な処理操作を
必要としており、ジアルキルアニリン異性体の分離精製
方法として工業的に優れた方法とは言い難かった。

本発明者らは、ジアルキルアニリン異性体を含む混合物
から各異性体成分を吸着法によって分離する方法を検討
した結果＼固体吸着剤として酸化チタンを含有する吸着
剤を使用することにより、各異性体成分を効率的に分離
できることを見出し、本発明に到達した。本発明によれ
ば、前述した従来の迂遠な分離処理操作にくらべて簡単
な操作によって容易に各異性体成分を分離精製できると
いう利点があり、また他の固体吸着剤にくらべて各異性
体成分間の吸着選択性に大きな相違が存在するので、各
異性体成分を分離精製する能力に優れている。また、本
発明の方法によれば、ジアルキルアニリン異性体混合物
の中で吸着選択性は、通常６，５−ジアルキル異性体、
３，４−ジアルキル異性体＼２，４−ジアルキル異性体
、２，５−ジアルキル異性体、２，３−ジアルキル異性
体〜２，６−ジアルキル異性体の順序で小さくなるとい
う特徴がある。

すなわち、本発明は、ジアルキルアニリン異性体を含む
混合物を固体吸着剤と接触させることによりジアルキル
アニリン異性体を吸着分離する方法において、固体吸着
剤として酸化チタンを含有する吸着剤を使用することを
特徴とするジアルキルアニリン異性体の分離方法である
。

本発明において使用される固体吸着剤は酸化チタンを含
有する吸着剤であり、酸化チタン以外に他の金属酸化物
などの他成分を含有していて、も差しつかえない。また
、酸化チタンを種々の担体、たとえば１アルミナ、シリ
カアルミナ、軽石などの担体に担持または被覆させた状
態で使用することも可能である。

本発明において、固体吸着剤として使用される酸化チタ
ンは二酸化チタンであり、天然産出物あるいは合成品の
いずれも使用することができる。

これらの酸化チタンのうちではアナターゼ型の二酸化チ
タンを使用することが好ましい。アナターゼ型の二酸化
チタンを製造する方法としては１オルトチタン酸または
メタチタン酸を強熱する方法；ハロゲン化チタン１硝酸
チタン翫硫酸チタン、硫酸チタニル、シュウ酸チタン、
シュウ酸チタニルなどのチタン塩の水溶液を加水分解す
ることによって得られる水酸化物を沈殿分離し、これを
強熱する方法；イソプロピルチタネート、ｔθｒｔ−ブ
チルチタネート、チタンテトラメトキシドなどのチタン
アルコキシドを加水分解することによって得られる水酸
化物を沈殿分離し、これを強熱する方法などを例示する
ことができる。これらのうちではチタン塩あるいはチタ
ンアルフキシドヲ加水分解することによって得られる水
酸化物を強熱する方法で製造したアナターゼ型二酸化チ
タンを使用することが好ましい。

本発明の方法において使用されるジアルキルアニリン異
性体を含む混合物は、通常炭素原子数が１ないし４のア
ルキル基を有するジアルキルアニリン異性体を含む混合
物であり１これらのジアルキルアニリン異性体成分のう
ちで２種またはそれ以上の任意の異性体成分のみからな
る混合物にも適用することができる。ジアルキルアニリ
ン異性体を含む混合物として具体的には、キシリジン異
性体混合物、エチルトルイジン異性体混合物、ジエチル
アニリン異性体混合物、ジイソプロピルアニリン異性体
混合物、ジイソプロピルアニリン異性体混合物、ジュー
ブチルアニリン異性体混合物、ジ５ｅａ−ブチルアニリ
ン異性体混合物、シｔａｒｔ　−７’チルアニリン異性
体混合物、ジイソブチル異性体混合物などを例示するこ
とができる。これらのジアルキルアニリン異性体を含む
混合物のうち、では、キシリジン異性体混合物またはジ
エチルアニリン異性体混合物に本発明の方法を適用する
ことが好ましい。また、前記ジアルキルアニリン異性体
混合物のうちで、吸着選択性の小さいジアルキルアニリ
ン成分を主成分として含みかつ吸着選択性の大きい他の
ジアルキルアニリン成分を少量成分として含むジアルキ
ルアニリン異性体混合物に本発明の方法を適用すると、
少量成分のジアルキルアニリン異性体が吸着除去され、
高純度で高品質のジアルキルアニリン異性体が得られる
ので好適である。とくに、前記ジアルキルアニリン異性
体混合物のうちで、２，６−ジアルキルアニリンを主成
分として含み他のジアルキルアニリン異性体成分を少量
成分として含むジアルキルアニリン異性体混合物に本発
明の方法を適用すると、不純物のジアルキルアニリン異
性体が吸着除去され、高純度で高品質の２，６−ジアル
キルアニリン異性体が得られるので好適である。

本発明の方法において１前記固体吸着剤と前記ジアルキ
ルアニリン異性体を含む混合物との接触処理は、従来か
ら知られている任意の方法で行うことができる。たとえ
ば、固定床方式で接触させる方法、流動床方式で接触さ
せる方法、移動床方式で接触させる方法などを採用する
ことができる。

接触処理の際の温度は通常１５ないし２２０°Ｃ１好ま
しくは１５ないし１５０℃の範囲である。前記原料ジア
ルキルアニリン異性体を含む混合物と前記固体吸着剤と
を固定床方式で接触させる際の液体空間速度度（ＬＨ３
Ｖ）は通常０．０１ないし１００ｈｒ−’、好ましくは
０．１ないし１Ｑｈｒ＝の範囲である。また、この接触
による吸着処理の際に、前記ジアルキルアニリン異性体
混合物をそのままの状態で使用することもできるが、他
の溶媒で希釈した溶液状態で接触させることが好ましい
。希釈溶媒としては、たとえば、ｎ−へキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル溶媒などが使用される。前記ジアルキルアニリン異性
体混合物をこれらの溶媒で希釈した溶液状態、で使用し
かつ固定床方式で接触させる方法の一実施態様としてパ
ルス式接触方法を採用することもてきる。

本発明の方法において、前記接触処理によってジアルキ
ルアニリン異性体成分を吸着した固体吸着剤に従来公知
の通常の脱着操作を施すことによって吸着選択性の大き
いジアルキルアニリン異性体成分が濃縮された脱着液を
得ることができる。

脱着操作として具体的には、たとえば、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、ジクロロベンセン、ブロモベン
ゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、アセト
ン、酢酸、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、アニソールなどの脱着剤を接触させる方法、加熱下
に不活性ガスを流通させる方法、減圧下に加熱する方法
などをあげることができる。これらの脱着方法のうちで
は脱着剤を用いて脱着させる方法を採用することが好ま
しい。

本発明の方法において、前述の接触処理により吸着選択
性の大きいジアルキルアニリン異性体成分が選択的に吸
着され、吸着選択性の小さいジアルキルアニリン異性体
成分が吸着されないで残存する。したがって、吸着処理
によって固体吸着剤に吸着された被吸着性物質には吸着
選択性の大きいジアルキルアニリン異性体成分が濃縮さ
れ、吸着処理残液には前記吸着選択性の小さいジアルキ
ルアニリン異性体成分が濃縮される。所望により・前記
吸着処理を繰り返すことによりジアルキルアニリン異性
体成分を分離精製することができる。

本発明の方法で使用される固体吸着剤はジアルキルアニ
リン異性体の各性分に対する吸着選択性差が大きいので
、１回当たりの吸着操作による濃縮効果が大きいという
利点がある。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ （１）市販の三塩化チタン水溶液（約２５ｗｔ％）４０
０ｇを約１０倍に稀釈し、これにアンモニア水（約２５
ｗｔ％）を強く攪拌しながら、液のｐＨが８．０に、な
るまで性別した。生成した白色スラリーを数回のデカン
テーションを行った後沖過し、さらにｐ液に塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄した。こうして得られた水
酸化チタンのケーキを乾燥後、５００°Ｃで３時間にわ
たり空気中で焼成した。この一部をＸ線回折で解析した
ところ・アナターゼ型Ｔｉｅ２の結晶のみが認められた
。

２０〜１００メツシユに粉砕したＴｌＯ２１０ｇを密栓
つきエルレンマイヤーフラスコに秤す取った。

（２）２．６−キシリジン１２，４−キシリジン、５，
４−キシリジンならびに５，４−キシリジンをそれぞれ
２．５　ｗｔ％づつ含むｎ−へブタン溶液を調整し、こ
の５０ｍｄをＴｌＯ２の入ったフラスコに加え、室温に
て３時間ゆるやかに振盪した。その後溶液に含まれるキ
シリジン異性体をガスクロマトグラフィーで分析し１そ
の分析値からそれぞれのキシリジン異性体の吸着量を求
めた。また、２．６−キシリジンの吸着量と他の異性体
のそれらとの比率から吸着選択性を求めた。その結果は
表１に示すとおりであった。

実施例２ 顔料用酸化チタン製造の中間製品であるメタチタン酸（
Ｔｉｏ　（ＯＨ）２−ｎＨ２Ｏ）スラリーを洗浄後、８
０°Ｃで一昼夜乾燥し、それを６００　’Ｃで空気中で
４時間焼成した後、窒素雰囲気下に冷却し、酸化チタン
（Ｔ１０２）を調製した。この酸化チタンはアナターゼ
型ＴｉＯ２結晶であることを確認した。実施例２と同様
に２，６−キシリジンと２，４−キシリジンを等置台む
トルエン溶液にＴｉＯ２を浸漬し・それ実施例３ 吸着物質を２，６−ジエチルアニリンおよび２，４−ジ
エチルアニリンとする以外は実施例２と同じ方法でアナ
ターゼ型ＴｌＯ２によるジエチルアニリン比較例１〜５ 吸着剤としてＹ型ゼオライト〔ユニオンカーバイド社製
、商品名Ｌｉｎｄｅ　５Ｋ−４０（比較例１）〕、シリ
カアルミナ〔日揮化学社製、商品名Ｎ−６３１−ｒ、（
比較例２）〕およびアルミナ〔日揮化学社製商品名Ｎ６
１１−Ｎ（比較例３）〕を使用し、それぞれ実元例２と
同様の方法に従って混合キシリジンを吸着してその選択
性を調べた。その結果を表４に実施例４ 外套管を備えた１５ｍｍφのガラス管に）実施例２で用
いた２０〜１００メツシユのアナターゼ型酸化チタン（
Ｔ１０□）を１００ｒｎｄ充填し、カラム層温度を７５
°Ｃに設定した。１％の２，４−キシリジンならびに０
．５％の６，５−キシリジンを含む２．６−キシリジン
を０．５Ｊ／ｍｔｎの速度で流通した。初期流出液５ｍ
、／についてキシリジンの組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。結果を表５に示す。

表５ 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアルキルアニリン異性体を含む混合物を固
   体吸着剤と接触させることによりジアルキルアニリン異
   性体を吸着分離する方法において、固体吸着剤として酸
   化チタンを含有する吸着剤を使用することを特徴とする
   ジアルキルアニリン異性体の分離方法。
2. （２）酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタンである特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）ジアルキルアニリン異性体を含む混合物が、キシ
   リジン異性体混合物またはジエチルアニリン異性体混合
   物である特許請求の範囲第（１）項に記載の゛方法。
4. （４）ジアルキルアニリン異性体を含む混合物が、２．
   ６−キシリジンまたは２．６−シエチルアニリンを主成
   分として含有する異性体混合物である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 ６）　固体吸着剤とジアルキルアニリン異性体を含む混
   合物との接触を１５ないし１５０°Ｃの温度で行う特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。