JPS5857377A

JPS5857377A - 新規アミノメチルクラウンエ−テル及びその製造法

Info

Publication number: JPS5857377A
Application number: JP15701181A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Okahara; 岡原　光男; Yoji Nakatsuji; 洋司中辻
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1983-04-05
Also published as: JPH0150229B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は下記一般式にて表わされる、環外に第二級７ミ
ノ基を有するクラウンエーテル及びその製造法【関する
。

（式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基
、−はＯ〜２、−は１〜５の整数を示す）クラウンエーテル（ｃｒｏｗｎ　＠ｔｈ＠ｒ　）とは１
大環状ポリエーテルに慣用的に付された名称であッテ、
種々の陽イオンに対して錯形成能を有することが明らか
になるにつれて、有機合成、分離分析、生化学、医薬品
等広い分野にわたって利用され始めており、工業的に興
味深い化合物である。

近年、クラウンエーテルの化学にあって注目を集めてい
るのは各種の機能性クラウンエーテル合成の重要な錫化
合物となる官能基をもつクラウンエーテルの合成である
。本発明者はかねてよりクラウンエーテルの合成並びに
利用の研究【従事し、先に官能基を有するクラウンエー
テルとして水酸基を有するクラウンエーテルの新規製造
法（特開昭５６−１２３８４号公報）並びに新規プル七
メｈｅｗチルクラウンエーテルの合成法（Ｊ　、　Ｃ、ｙｒｎ、
。

１９８１　、　２１９　）について報告したが、今回下
記一般式にて表わされる、環外に二級アミノ基を有する
クラウンエーテルの合成に成功した。

該化合物はその二級アミノ基の反応性を利用して各種置
換クラウンエーテルの合成あるいは高分子化や樹脂への
固定化等への応用が期待される有用な化合物である。

（式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基
、ｍは０〜２、動け１〜５の整数を社）。

上記一般式表示の二級アミノメチルクラウンエーテルは
文献未載の新規物質で、一般式（１）（式中、Ｒはアル
キル基、アリール基又はアラルキル基、ｍはＯ〜２の整
数を示す）にて表わされるアミノ置換ジオール化合物と一般式値）〔式中、Ｘｅｔハーゲｖ　又ｉｔ　０−８０．−Ｒ’　
（Ｒ’　ｉｔ　フルキル基、７リール基又はアラルキル
基）、ｎはｉ　−５の整数を示す〕にて表わされるポリエチレングリコール誘導体とを鋳型
効果を有する金属化合物の存在下に反応させることによ
り容易に製造取得することかできる。

本発明に於て使用されるアミノ置換ジオール化合物（１
）式中、ＲＣよって表示される置換基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル等の炭ＪＩＣａ１〜１０のフ
ルキル基、フェニル、トリル、キシリル等の７リール基
、ベンジル等の７ラルキル基が挙げられる。これらの置
換基は更【反応に不活性な官能基（例えば、アミノ基）
を有していてもよい。

尚一方の出発原料であるポリエチレングリコール誘導体
（■）として、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレン
グリコール、ヘキサエチレングリコール夫々のジクロラ
イド（例えば、ジクロライド、ジクロライド等）、シア
ルカンスルホネート（例えば、ジメタンスルホネート、
ジメタンスルホネート）、シアレーンスルホネート〔例
えば、シヘンゼンスルホネート、ジーｐ−）ルエンスル
ホネート（ジトシレート）〕、又はジベンジルスルホネ
ートを例示することができる。

尚、一般式（Ｌ）中、ｍがＯである３−置換アミノ−１
，２−プロパンジオールを使用する場合には、これと反
応させるべぎポリエチレングリフール誘導体としてｎが
少くとも２であるものが使用される。

又、反応系に共存せしめる鋳型効果を有する金属化合物
としては、アルカリ金属やその水酸化物、水素化物、ア
ルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物や水素化物が
好ましく用いられる。具体的には、金属ナトリウム、金
属カリウム、金属リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化リチウム、水酸化カルシウム、水素化
カルシウム、ナトリウム−【−ブトキシド、カリウム−
ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの金属
化合物の使用量はジアルカノールアミンの有する２個の
水酸基に対して化学的当量乃至稍過剰量であればよく、
アルカリ金属化合物の場合には２〜２．４倍モルである
。

本発明による反応は通常不活性有機溶媒中で行なわれる
。適当な溶媒として例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム
、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ｔ−ブタノール、ヘキサメチルリン酸トリアミド又
はこれらの混合溶媒等が挙げられる。

本発明においては、アミノ置換ジオール化合物（１）と
ポリエチレングリコール誘導体Ｑｌ）をモル比１：ｌに
て鋳型効果を有する金属化合物の存在下に反応させる。

通常、アミノ置換ジオール化合物（１）と所定量の上記
金属化合物を含む溶液中に攪拌しながらポリエチレング
リプール誘導体Ｑｌ）の溶液を徐々に滴下する。又、別
々に調製したアミノ置換ジオール化合物（１）とポリエ
チレングリコール誘導体の各溶液を同時に金属化合物の
溶液中に滴下してもよい。

反応温度はアミノ置換ジオール化合物（１）と反応させ
るべきポリエチレングリコール誘導体の種類【よって異
なるが、常温乃至溶媒の還流温度、好ましくは約４０〜
８０Ｃである。

反応終了後、反応混合物を液−液抽出するか或いは熱分
解蒸留法によって目的物を容易に単離することができ、
更に必要により錯化合物として分別し、これを熱分解す
ることによ＃）＃１製品となすこともできる。

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１３−へキシルアミノメチル−１５−クラウン−５の製造ｔ−ブタノール６４０ｄ中に３．２２　ｆ　（０，１４
ｍｏｌ　）の金属す）ＩＪウムを還流上完全に溶解後、
３−へキシルアミノ−１，２−プロパンジオール（１２
，２７Ｆ、０．０７ｍｏｌ　）を加えてさらに１時間還
流加熱した。内温を４０ｔｌ’Ｃ保ち、攪拌下、テトラ
エチレングリプールジトシレート（３５，１ａｔ％０．
０７１１１６１　）／ジオキサン８０ｄ混合液を１．５
時間かけて滴下し、さらに４０Ｃで２．５時間反応させ
た。生成した塩をろ別り、溶媒を留去後クーゲルーール
蒸留装置によりｌａ　７　ｃｌｏ、ｏ　ｏ　ｔＴｏｒｒ
で熱分解蒸留を行ない、淡黄色粘稠液体１１９２ｆ（５
１チ）を得た。元素分析、Ｍ８゜ＩＲ，ＮＭＲスペクト
ルより目的物であることを確認した。

実測値（計算値）　　Ｃ６１，０５（６１，２３）Ｈ１
０，５９（１０，５８）Ｎ　　　４．３０（４，２ｏ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　、δ）　　　ｏ、５ｓ（ｔ、３Ｈ
）＋１．２ａ（ｍ、８Ｈ）、２．２１（８，ＩＨ）、２
．６０（ａｔ。

４Ｈ）、３．６６（８＋ｍ、１９Ｈ）。

Ｍ８（ｍ／・）　　　３３３（Ｍ　　）、２６２（１４
Ｌ１４４（９）、１３３（１５）、１１４（１００）１
８９（２８）、８ｇ（１３）、８７（１６）。

ＩＲ（ｎｅａｔ　）　　　３３２０（Ｗ）、２９３０（
８）。

２８６Ｇ（８）、１４７０（ｍ）、１３５０（ｍ）。

１１３０ｃｍ”（８）。

実施例２３−エチルアミノメチル−１５−クラウン−５の製造ｔ−ブタノール３５０ｍ１中に金属ナトリウム１．８４
　ｆ　（０，０８ｍｏｌ　）を還流下溶解後、３−エチ
ル７ミノー１．２−プロパンジオール４．７７　Ｆ（０
，０４ｍｏｌ）を加え、さらに１時間還流加熱した。還
流下テトラエチレングリコールジクｐリド（９，２４ｆ
、　０．０４　ｍｏｌ）／ジオキー？７５０−混合液を
１時間かけて滴下し、さら［１７時間反応させた。実施
例１と同様の方法により処理し淡黄色粘稠液体３．２５
　ｆ　（２９％　）を得た。

ｂ、　ｐ、　　１２９　Ｃｌ　０．０２　Ｔｏｒｒ　（
クーゲルー−ル）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　、δ）　　１．１２（ｔ、３Ｈ）
、２．６６（ｍ、ｌ５Ｈ）＋３．６４（８＋ｍ、１９Ｈ
）ａＭＳ（ｍ／ｅ）　　　２７７（Ｍ”）、１３３（１
３）。

８Ｇ（２７）、８８（１５）、８７（１６）、５８（１
００）、５７（１４）。

３−フェニルアミノメチル−１５−クラウン−５の製造ジメチルホルムアミド１００ｗ１ｌ中にＮａＨＯ，９６
１（−０，０４ｍｏｌ　）、つづいて３−フェニルアミ
ノ−１，２−プロパンジオール３．３４　ｔ　（０，０
２ｍｏｌ　）を加え、５０Ｃで１時間攪拌加熱した後、
テトラエチレングリコールジトシレート１０．０５１（
０，０２ｍｏｌ　）／ジメチルホルム７ｉド３０ｍ／混
合液を１時間かけて徐々に滴下し、さらＦｎｌＯ時間反
応させた。析出した塩をろ開俵、ジメチルホルム７ミド
を減圧下回収し、残渣をクーゲルロール蒸留装置により
熱分解蒸留し、淡黄色粘稠液体２．９３　ｔ　（４５チ
）を得た。

１５０　ｒ／　ｏ、ｏ　５５　Ｔｏｒｒ　（クーゲルロ
ール）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　、δ）　　３．１８（ｍ、３Ｈ）
、３．６４（Ｓ＋ｍ、１９Ｈ）、６．６８（ｍ、３Ｈ）
、７．１４（ｍ、２Ｈ）。

Ｍ８（ｍ／・）　　　３２５（Ｍ　　、１７）、　　１
（１６（１００）、１０５（７２）、９３（１３）、８
９（１１）、８７（１２）、７７（１１）。

ＩＲ（ｎ＠ａｔ）　　　３３７０（！１１）、３０７０
（！１１）。

２９３０（８）、２８（１Ｇ（Ｓ）、１６１Ｇ（Ｓ’）
。

１５０Ｇ（８）、１３６０（謹Ｌ１１ｏｏ（ｓ）。

７ＳＩＳ（Ｓ）、７００（８）。

実施例４３−デシルアミノメチル−１５−クラウン−５の製造ジメチルホルムアミド２００ｍｌｍｌ中米粉末状ＮａＯ
Ｈ２，Ｏｆ　（０，０５ｍｏｌ　）、続いて７−アザを
加え、６０Ｃで１時間攪拌加熱後、トリエチレンクリコ
ールジベンゼンスルホナート８．６１　ｔ（０，０２ｎ
５ｏｔ　）／ジメチルホルムアミド３０ｍ１混住合溶液を２時間かけて■々に滴下し、さらにその温度で
２００時間反応せた。実施例１と同様に処理し、淡黄色
液体２．８　ａ　ｔ　（ｓ　６９ｋ　）を得た。

ｂ、ｐ、　　Ｉ　Ｓ　７　Ｃｌ　０．０２　Ｔｏｒｒ　
（クーゲルロール）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　、δ）　　　０．８７（ｔ、３Ｈ
）。

１．２５（８＋ｍ、１６Ｔｌ）、２．６５（ｍ、４Ｈ）
、２．９８（８，ＩＨ）、３．６４（Ｓ＋ｍ。

１９Ｈ）。

実施例５３−ｔ−ブチル７ミノメチルー１８−クラウン−６の製
造ジメチルスルホキシド１８０ｄに粉末状ＫＯＨ２，８ｆ
　（０，０５ｍｏｌ　）、続いて３−４−ブチルアミノ
−１，２−プロパンジオール２．９４　Ｆ　（０，０２
ｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌後、ペンタエチレ
ングリコールシトシレー）　１０．９３　Ｆ（０，０２
ｍｏｌ）／ジメチルスルホキシド３０ｓｕ混合溶液を２
時間かけて滴下した。さらＨｌｓｏＣで５時間反応させ
た後、塩をろ別し、ジメチルスルホキシドを回収した。

残渣をクーゲルロール蒸留装置により熱分解蒸留し、淡
黄色液体３．５４　ｔ　（５１９ｂ）を得た。ｂ、ｐ、
　　１５０　ｃ／　００４↑ｏｒｒ　　（クーゲル１一
ル）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　、δ）　　１．０８（８，９Ｈ）
、２．３０（８＋　ＩＨ）　＋　２．６４　（ｍ　＋　
２１１）　＋　３．６６（Ｓ＋ｍ。

１９Ｈ）。

実施例６３−へキシ′ルアミノメチルー１８−クラウン−６の製
造ｔ−ブタノＰル３６０＋ｗｊ中に、金属カリウム３．１
３　ｆ　（０，０８ｍｏｌ　）を完全に溶解させたのち
１０．５４　ｆ　（０，０４ｍｏｌ　）を加えて４０Ｃ
で１時間攪拌した。トリエチレングリコールシトシレー
）　１８．３４　ｔ　（０，０４ｍ（１１）７’ジオキ
すンＳＯｍ混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに４０
Ｃで４時間反応させた。実施例１と同様に処理し、淡黄
色液体８．７８　Ｆ　（５８チ）を得た。ｂ、ｐ１６０
Ｃ／　０．０１　Ｔｏｒｒ　（クーゲルロール）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　Ｔδ）　　　０．８８（ｔ、３Ｍ
）、１．２８（＋ｓｕ）＋ｚ、ｇｏ（ｓ、ｔＨ）、２．
ｓｚ（ｍ＋４ｆｌ）、３．６８（８＋ｍ、２３Ｈ）。

実施例７３−ベンジルアミノメチル−１８−クラウン−６の製造ジメチルスルホキシド１８０社中にｔ−ブタ／−ルー５
．６１　ｆ　（０，０５ｍｏｌ　）、続いて３−ベンジ
ルアミノ−１，２−プロパンジオール３．６２　Ｆ（０
，０２ｍｏｌ　）を加えて６０Ｃで１時間攪拌後、ペソ
タエテレングリコールジトシレート１　Ｇ、９３ｔ　（
０，０２ｍｏｌ　）／ジメチルスルホキシド３０ｄ混合
溶液を１時間かけて徐々に滴下した。さらに６０ｒで４
時間反応後、実施例５と同様に処理し、淡黄色液体３．
３０　ｆ　（４３チ）を得た。ｂ、ｐ。

１７０　ｒ／　ｏ、ｏ　６　Ｔｏｒｒ　（クーゲルロー
ル）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、、δ）　　　２．３４（８，ＩＨ）
、２．６６（ｔｎ、２Ｈ）、３．６６（Ｓ＋ｔａ、２５
Ｈ）、７．２８（８，６Ｈ）。

実施例８３−（６−アミノヘキシル）アミノメチル−１５−クラ
ウン−５の製造ｔ−ブタノール２７０ｄ中に金属ナトリウム１．３８　
ｆ　（０，０６ｍｏｌ　）を完全に溶解後、１０−を加
え、４０Ｃで１時間攪拌した。４０ｔｌｌ’Ｃ保ちなが
ら、テトフエチレングνコールジトシレート１５．０８
　？　（０，０３ｎｕｓｌ　）　／ジオキサン４〇−混
合溶液を１時間かけて徐々に滴下し、さらｃ４時間反応
させた。実施例１と同様の処理をおこない、淡黄色液体
２．３１　ｔ　（２２％　）を得た。ｂ、ｐ　。

１６５　Ｃ／　０．０２　Ｔｏｒｒ　（クーゲルロール
）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　　　１．１８（ｍ、４Ｈ）
、１．３６（ｍ、４Ｈ）、２．ｓ３（ｍ、ｃ＋ａ）、３
，５ｓ（ｓ十ａｒ　＋　１９　Ｈ）。

実施例９３−エチルアミノメチル−２１−クラウン−７の製造ｔ−ブタノール３５０−中に金属カリウム３．１３　ｆ
　（０，０８ｍｏｌ　）を完全に溶解したのち３−エチ
ルアミノ−１，２−プロパンジオール４．７７１　（０
，０４ｍｏｌ　）を加え、ｓｏｃで１時間攪拌後、ヘキ
サエチレングリコールジトシレート２３．６３Ｆ（０，
０４ｍｏｌ　）／ジオキサン６０−混合溶液を１時間か
けて徐々に滴下した。その温度でさらに３時間反応後、
実施例１と同様の方法により処理し、淡黄色液体６．７
２　ｔ　（４６％　）を得た。ｂ、ｐ、　　１ａ　ｏ　
ｃ　／　０．０２　Ｔｏｒｒ（クーゲルロール）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　、δ）　　１．１０（ｔ１３Ｈ）
１２．６８（ｍ、５Ｈ）、３Ｊ６（８＋ｓ＋ａ、２７Ｈ
）。

実記ＩＯ３−オクチルアミノメチル−１２−クラウン−４の製造ｔ−ブタノール３６０ｗｊに金属リチウム０．５６ｆ（
０，Ｏｌｌｍｏｌ）を還流下完全に溶解させたのち３−
オクチルアミノ−１，２−ブーパンジオールｓ、ｌａ　
（（０，０４ｍｏｔ　）を加えて１時間還流加熱した。

還゛流攪拌下、トリエチレングリコールジトシレートｌ
　ｇ、３４　ｆ　（０，０４ｍｏｌ　）　／ジオキサン
５０ｓｌ混合溶液を２時間かけて徐々に滴下し、さらＣ
２０時間その温度で反応させた。実施例１と同様に処理
し、淡黄色液体ｓ、ｙ　ｌｔ　（４５％　）を得た。ｂ
、ｐ　　１３５　Ｃ／　０．０３　Ｔｏｒｒ　　（クー
ゲルロール）。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１ｇ　＋δ）　　　０．８８（ｔ、
３８）１１．２５（ｍ、１２Ｈ’）、２．３０（８，ｌ
Ｈ）。

２．６４（ｍ、４Ｈ）＋３．６４（ｍ＋１５３ｆ）。

特許出願人　味の素株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式にて表わされるアミノメチルクラウン
エーテル（式中、ｍはアル中ル基、アリール基又は７ラル午ル基
、ｍけＯ〜２の整数、烏は１〜電の整数を示す）。（動　一般式（１）（式中、Ｒはアル中ル基、アリール基又は７５に中ル基
、鵬は０−２の整数を示ｔ）Ｃて表わされるアミノ置換
ジオール化合物と一般式（ｆｌ）〔式中、Ｘ　４２　ハａ　ｐｆ　ｖ又）１０−８ｏ、−
Ｒ’　　（ＲＪｉアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基）、ｌは１〜５の整数を示す〕（て表わされるポリエチレングリコール誘導体とを鋳型
効果を有する金属化合物の存在下に反応させることを特
徴とする一般式（転）（式中、Ｒｌｍ及び勘は前記と同
意義である）にて表わされるアミノメチルクラウンエー
テルの製造法。ｔｌ＋　　鋳型効果を有する金属化合物がアルカリ金属
アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカ替金属水
素化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金
属水素化物である特許請求の範囲（！１項記載の製造法
。