JPS5858660B2

JPS5858660B2 - シヤシンヨウソ

Info

Publication number: JPS5858660B2
Application number: JP50089896A
Authority: JP
Inventors: 捷中尾; 保鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1983-12-26
Also published as: JPS5213312A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は写真要素に関するものであり、特に、特定の成
分を含有した下塗層を設けた写真要素に関するものであ
る。

従来から、写真科学の分野においても、疎水性の支持体
上に親水性の層を設けるために、種々の下塗層が検討さ
れてきた。

例えば、下塗層のバインダーとしてもゼラチン等の天然
高分子乃至塩化ビニリデン共重合体などの合成高分子が
検討されている。

ところで、従来用いられてきた有機溶剤を用いる下塗法
は、工程が煩雑であったり、爆発や公害の危険性があり
、近年になって、有機溶剤を用いなくてもよい下塗法及
び下塗液組成物の開発がさかんになっている。

既に我々も、特願昭５０＝３９５２７号において有機溶
剤を用いない下塗層について検討を加えている。

そこでは、水分散シノ力が下塗層の構成成分として特に
有効であることを示した。

ところが、写真用フィルム支持体に水分散シリカを含む
下塗層を塗布、乾燥する場合、下塗液の組成によっては
下塗層に乳白色の呈色がおこり不透明化する（以下これ
を白化現象という）ことがある。

下塗層に白化現象が起ると、出来上った写真フィルムを
現像処理した後も、写真フィルムのくもりとして残り、
写真性能を害する場合がある。

一般に、下塗液の溶媒として低沸点の有機溶媒を用いる
といわゆるブラッシング現象を起し易いが、その場合に
は高沸点の有機溶媒を添加することによって防げること
が知られている。

ところが、本発明のように下塗液の溶媒として水を用い
た場合に生ずる白化現象は、有機溶媒を用いた場合の水
分の影響によるブラッシングとはその原因が異なる。

即ち乾燥工程中における水分散シリカの溶解又は分散状
態の変化によって生ずるものであろうと考えられる。

しかし、このような原因による下塗層の白化現象を防止
する技術は今まで何ら示されていなかった。

本発明の目的は、第１に、下塗層として特定の成分を用
いた写真要素を提供することである。

本発明の目的は第２に水分散シリカを含む下塗液を塗布
し、乾燥する際に発生し易い白化現象を防止した写真要
素を提供するものである。

本発明の目的は第３に、水系溶剤を用いる下塗用組成物
を提供することにある。

即ち、本発明は、水分散シリカとアルミン酸アルカリ塩
とを含有した下塗層を設けた写真要素を提供するもので
ある。

本発明において用いられる各成分について詳述する。

（Ａ）成分；水分散シリカ水分散シリカとしては、水又はメタノールを分散媒とし
無水珪酸の５乃至２００ｍμ程度の微粒子を分散せしめ
たコロイド溶液が使用される。

これら無水珪酸のコロイド溶液としては下記のごとき市
販品があり、特に好都合に利用できる。

たとえば米国モンサント社の６サイトン″、デュポン社
の”ルドツクス”、ナルコケミカル社のナルコーグ、日
産化学社のスノーテックス等が市販されている。

その他特願昭５０−３９５２７号記載の水分散シリカが
使用できる。

本発明において用いられる水分散シリカの物性について
特に限定はないが、とくに粒子径１〜１００ｍμ程度の
ものが好ましい。

又、水分散シリカだけでは下塗層表面をマット化する効
果はほとんどない。

従ってマット化する必要のある時にはマット剤を別に添
加することがより好都合である。

上記の水分散シリカには、帯電防止性があり、この点も
本発明の写真要素に有利な性能を与える。

（Ｂ）成分；アルミン酸アルカリ塩アルミン酸アルカリ塩としては、酸化アルミニウムと、
これよりも塩基性の強い金属酸化物とから生ずる塩をい
う。

アルミン酸塩の製法、種々の方法があり、即に周知の方
法にて合成される。

例えばアルミン酸ナトリウムの場合には、酸化アルミニ
ウムと酸化ナトリウムを混合加熱して製造される。

または水酸化ナトリウムを水酸化アルミニウムに反応さ
せて合成される。

これらは、特殊なものではなく市販品も容易に入手でき
る。

又、本発明においてはアルミン酸塩とは含水メタアルミ
ン酸塩、ヒドロオクソアルミン酸塩、ないし無水アルミ
ン酸塩を包含する。

それらの具体例としては、たとえば、アルミン酸ナトリ
ウム、メタアルミン酸ナトリウム、無水メタアルミン酸
カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム
、などがある。

これらの中でも、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナト
リウムなどがその取扱い易さの点、効果の点で特に好都
合である。

本発明においては、これら（４）、ＣＢ）の両取分を含
有していることが重要であり、これによって後述する種
々の効果を収めることができる。

本発明の下塗溶媒は水が適しているが、必要に応じて有
機溶媒もしくは水と有機溶媒などの糺合せも使用できる
。

有機溶媒を用いる場合には水と混溶性の良いものが望ま
しく、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ジオ
キサン等が用いられる。

この中から当業者が溶解性、乾燥しやすさ、反応性、臭
気、水との相溶性、価格などを参考にして容易に一種も
しくはそれ以上を選ぶことができる。

一般に、このような水、または水と相溶性を有する有機
溶剤の水溶液を下塗溶媒として用いることのできる下塗
液組成は数少ないものであるが、本発明の樹皮は、その
ひとつを提供するものである。

これらの溶媒の量は前記国、（Ｂ）の成分を０．００１
〜２０重量％程度溶解もしくは均一に分散させるように
選ばれる。

本発明の下塗層には、これらの成分の他に種々の添加剤
を加えるとより好都合である。

例えば、エツチング剤、下塗りポリマーなどは接着性の
改善の点で特に有効である。

下塗りポリマーとしては、合成樹脂（一般には重合体ま
たは共重合体）であっても良く、又ゼラチン等の天然高
分子物質であっても良い。

ここで云うゼラチンにはいわゆるビニル単量体をグラフ
ト重合させたゼラチンも包含する。

又、下塗りポリマーとしては、所謂ラテックスポリマー
も含まれる。

これらについては、米国特許３，１９３，３８６号、同
３，２２０，８４４号、同３．２８７，２８９号、同３
，４１１，９１１号、同３．４８８，７０８号、同３，
５８９，９０６号、同３．６１５，５５６号などに記載
されており、これらの成分から選ぶことができる。

エツチング剤としては、フェノール、レゾルシノール、
フロログルシンなどの水酸基を１ケ乃至３ケ有する芳香
族化合物がある。

これらは０．１〜５ｊｉ／ｒｒｒ：程度になるよ
うに用いられる。

また、必要に応じてその他の種々の添加剤を含むものが
できる。

たとえば、塗布助剤、濡れの良化を目的として、アニオ
ン性あるいはノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤
等（例えば、サポニン、米国特許２，８３１，７６６号
に記載のポリエチレングリコールエーテル、米国特許２
，７３９，８９１号に記載のアシル化タウリン、米国特
許２．８２３，１２３号に記載のマレオピマレート塩、あ
るいは特公昭４３−１０２４７、同４４−８４０１、同
４６−２１９８３号に記載の化合物など）の他に、例え
ばシリカ粒子、ポリマーマット粒子等のマット剤（例え
ば特開昭４８−８５１３０号、同４９−５１２５号、米
国特許３，２４７，１２７号、同３，６５３，９０５号
、同３，３７９，５３３号、同３．６５８，６７０号、
英国特許５８４，６０９号等に記載の染料、二酸化マン
ガンのような顔料など）；ハレーション防止用、染色用
等の色素あるいは顔料；帯電防止用化合物（例えば、米
国特許３．５２５，６２１号、同３，６５８，５７３号
、同３．６３０，７４２号、同２，０７４，６４７号、
同２．２７９，４１０号、特公昭４６−２４１５８号等
に示される帯電防止剤など）；適当な硬膜剤例えばホル
ムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系化合物
、ムコクロム酸、テトラメチレン１．４−ビス（エチレ
ンウレア）、ヘキサメチレン−１，４−ビス（エチレン
ウレア）等のエチレンイミノ基を有する化合物、メタキ
シレンジビニルスルホン等の活性ビニル化合物、２−メ
トキシ４．６−ジクロルトリアジン等の活性ハロゲンを
有する化合物、ビスフェノールグリシジルエーテル等の
エポキシ基を有する化合物、イソシアネート等１寸度安
定性改良等の目的で他の重合体、共重合体あるいはこれ
らの分散液；などがある。

従来の下塗液ではポリエステルの表面に単一の層を塗布
するのみではポリエステルと写真乳剤層との十分な接着
は必ずしも得られない場合が多く、まず第一層としてラ
テックスなどのポリマー素材を他の適当なる添加物と共
にポリエステルに塗布し、更にその上に第二層目を塗布
することが通常行なわれている。

第二層目の成分の一つとして親水性層との接着性のよい
ゼラチンが用いられる場合が多い。

本発明の（４）、（Ｂ）両成分は上記のどちらの層に適
用されてもよい。

また本発明の国、（Ｂ）両取分を含有する下塗層は、単
一の層のみでも、疎水性フィルムベースおよび該下塗層
上に設けられる種々の層（後述）に対して十分な接着力
を有する。

下塗層中への（４）、（Ｂ）成分の使用量については特
に制限はないが、通常、本下塗組成物をポリエステル表
面に直接塗布する場合には、（４）成分を１×１０−６
９／ｍ〜５ｇ／ｍ、好ましくは０．０５〜０
．３ｇ／ｍ’：程度、（Ｂ）成分を（４）成分の固型分
に対して１．ＯＸ１０−’ 〜２００ｗｔ％、好ま
しくは１．０×１０−２〜５０ｗｔ％添加すると好都合
である。

これらの成分を含む下塗層が設けられる写真用フィルム
支持体としては、疎水性高分子化合物例えばセルロース
エステル（具体的には、セルロースアセテート、セルロ
ースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエス
テル（具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ１
．４−シクロヘキサン−ジメチレンテレフタレートおよ
びポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４
′−ジカルボキシレート）などがある。

これらの内でもその物性の点から最も好ましいのは、二
軸延伸されたポリエチレンテレツクレートフィルムであ
る。

本発明によれば、二軸延伸熱固定されたポリエステルフ
ィルムに特別な表面処理（例えば、混酸処理、火炎処理
、コロナ放電処理など）を施す事をしなくても上記成分
を含む塗布液を塗布することが可能であるが、必要に応
じてこれらの表面処理を行っても良い。

又、未延伸もしくは一軸延伸ポリエステルフイルムに適
用することも出来る。

本発明の成分を含む下塗層上には、写真用ゼラチンハロ
ゲン銀乳剤、ハレーション防止層などの写真ゼラチン層
の他、例えば拡散転写受像層ジアゾ感光組成物、感光性
樹脂組成物、磁性材料等種種の被着物質を塗設せしめて
もこれらを強固に接着し且つその特性を損ねることはな
い。

又、本発明の下塗液組成物および写真感光材料の各層は
ディップコート、エアーナイフコート、カーテンコート
、あるいは米国特許２，６８１，２９４号に記載のポツ
パーを使用するエクストルージョンコートを含む種々の
塗布法によって塗布することができる。

必要に応じて米国特許第２，７６１，７９１号、３．５
０８，９４７号、２，９４１，８９８号及び３．５２６
，５２８号などに記載の方法により塗布することもでき
る。

本発明の写真要素は上述の如き（４）成分、（Ｂ）成分
を含む下塗液を塗布した下塗層を有するため、これによ
って疎水性フィルム表面と写真乳剤層との良好な接着力
を得ることができる。

本発明の写真要素は、水を主溶剤とした所謂水系下塗が
可能であるため、その製造工程を従来よりも簡略化でき
、且、有機溶剤を用いた時に生じ易い爆発や、公害発生
の危険性がない。

本発明の写真要素は、上述した如き（４）、（Ｂ）両成
分を併用した新規な下塗層を有するため、水分散シリカ
を用いた時に発生しやすい白化現象を防止できる。

これは予測不可能な全く新規な効果である。

本発明で用いた下塗層の構成成分には写真的な性能を低
下せしめるものを含まないので、写真要素としては非常
に好ましい結果を得ることができる。

更に本発明の写真要素は、改善された帯電防止性能を有
するものである。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例の数値は、特に説明しない限り重量％を示
す。

実施例に軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体に下記組成の溶液を１ｉ当り２０ｃｃロールコータ−
にて塗布した。

ついで１２５℃で５分間乾燥を行った。

ラテックスポリマー（組成、モル比：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／アクリル酸＝８３／１５／２）３．００サ
ポニン０．０２レゾルシン
３．ＯＯ蒸留水
９３．９８ここで得られたフィルムを三等分し、それぞれ下記Ｉ、
ＩＩの下塗液組成物を１７７＋″当り２０ＣＣロールコ
ータにて塗布したのち、１２０℃で５分間乾燥した。

Ｉ液七゛ラテンサポニンクロムミュウノくンコロイダルシリカ（日量化学製スノーテックスＮ）レゾルシン蒸留水 ■液ｒゼラチン０．６００．０２０．０１０．２０３．００９６．１７０．６０サポニン０．０２クロムミユウ
ノくン０．０１コロイダルシリカ
０．２０（日量化学製スノーテックスＮ）アルミン酸カリウム０．０ルゾルシン
３．００蒸留水９６．１にれらＩ、■液を塗布したフィルムの面状を比較するとＩ
液は表面白化を起したが■液は透明な面状が得られた。

実施例２二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体に下記Ｉ、ＩＶの下塗液組成物を１ｒ１１′当り２
０ｃｃロールコータ−にて塗布したのち１２５℃５分間
乾燥を行った。

■液ゼラチン０．３０コロイダル
シリカ０．６０（日量化学社製スノーテ
ックスＮ）レゾルシン３．００サポニン
０．０２蒸留水
９６．０８■液ゼラチン０．３０コロイダル
シリカ０．６０（日量化学社製スノーテ
ックスＮ）レゾルシン３．００サポニン
０．０２アルミン酸ナトリウム
０．０４蒸留水９６．０
４これら■、■液を塗布したフィルムの面状を比較する
と■液は表面白化現象とハジキ発生がみられたが、■液
は白化現象、ハジキとも全くみられなかった。

また■液を下塗したポリエチレンテレフタレートベース
に写真用感光乳剤を塗布したが、写真乳剤とフィルムベ
ース支持体とは、乳剤塗布乾燥時及び、現像、定着、水
洗等の処理中にも、良好な接着が得られ、写真性能たと
えば、カブリ、感度などについては、なんら問題点を生
じなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１水分散シリカとアルミン酸アルカリ塩を含有した下
塗層を設けたことを特徴とする写真要素。