JPS585904B2 - グアニジン及びその塩類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグアニジンの製造方法に関する。

本明細書において「グアニジン」とは遊離のグアニジン
及びグアニジン塩又はグアニル尿素等のグアニジン誘導
体及びその塩を含み、代表して「グアニジン」で表わす
。

グアニジンは、工業的には、通常、ジシアンジアミドと
硝酸アンモニウム、又はその他のアンモニウム塩類を出
発原料として製造される。

然るにこれらの製造方法は、効率を上げるためには、高
温下又は高温かつ高圧下で行わなければならず、硝酸ア
ンモニウムを原料とする場合、このような条件下で硝酸
アンモニウムを取扱うことは、かなりの爆発の危険を伴
うものである。

本発明はこれらの欠点のない、グアニジンの製造方法を
提供するものである。

本発明者等は、長年にわたりアンモニア及び二酸化炭素
から尿素を合成する方法と、その結果得られる尿素の品
質について、詳細な研究を行ってきたところ、尿素製造
工程液中に少量のグアニジンが存在すること、及びこの
グアニジンが尿素製造工程において副生成物として生成
することを見出した。

即ち、尿素合成域、未反応アンモニア及びアンモニウム
カーバメートを分離する未反応物分離域、尿素水溶液濃
縮域、尿素晶析域などの工程液その他の、尿素を含む水
溶液において、グアニジンが、遊離グアニジンに換算し
て、尿素に対し数６〜数千ｐｐｍ存在することを発見し
た。

本発明者らはこの新規な発見に基いて、更に詳細な研究
を行った結果、これらのグアニジンを分離することが可
能であることを見出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアンモニアと二酸化炭素とを高温高圧下
に反応させて尿素合成液を得、該尿素合成液から未反応
アンモニア及びアンモニウムカーバメートを分離して得
られる尿素水溶液または該尿素水溶液を濃縮し尿素を晶
析分離した残りの母液より、吸着分離法、膜分離法また
は抽出分離法を用いてグアニジンを分離することな特徴
とするグアニジンの製造法である。

本発明の方法によりグアニジンを分離し得る尿素製造工
程で得られる工程液としては、温度１６０〜２５０℃、
好ましくは１７０〜２２０℃、更に好ましくは１８０〜
２００℃、圧力８０〜４００ｋｇ／ｃｍ２好ましくは１
４０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）、更に好ましくは
１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）、合成域におけ
る全体のＮＨ３／ＣＯ２ モル比２．０〜８．０好まし
くは２．５〜４．５、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２モル比０〜２．０
好ましくは０．２〜１．５で操作される尿素合成域で、
アンモニアと二酸化炭素とを反応させて尿素合成液を得
、該尿素合成液を尿素合成域の圧力と同圧下又は尿素合
成圧よりも減圧された圧力下で、多段蒸留あるいはスト
リツピング等の手段により、未反応物分離域で未反応の
アンモニア、アンモニウムカーバメートの実質的に全量
と、尿素合成反応の際生成する水の１部又は全部を分離
し、得られる尿素水溶液を直接濃縮して造粒するか、又
は晶析装置で尿素を晶析した後、溶融して造粒し、一方
上記の分離されたアンモニア、アンモニウムカーバメー
ト及び水を直接又は未反応物分離域の圧力附近で、水尿
素水溶液又はアンモニウムカーバメート水溶液に吸収さ
せるか、又は凝縮させた後該合成域へ返送する様な尿素
製造工程における、尿素合成液から未反応アンモニア及
びアンモニウムカーバメートを分離して得られる尿素水
溶液または該尿素水溶液を濃縮し尿素を晶析分離した残
りの母液が用いられる。

本発明においては、尿素合成液から未反応アンモニア及
びアンモニウムカーバメートを分離した後の工程の実質
的に尿素水溶液よりなる工程液および該尿素結晶分離母
液が用いられ、これらの液はグアニジン含量が多く、又
、アンモニアを実質的に含まないのでグアニジンの分離
が容易である。

これらの尿素水溶液中には通常０．０１〜１重量％のグ
アニジンが含まれている。

尿素水溶液中のグアニジンは、主に尿素合成域または未
反応アンモニア及びアンモニウムカーバメートを分離す
る未反応物分離域において、尿素の副生成物として生成
するもので、その生成量は尿素製造プロセスの諸条件、
例えば、尿素合成域温度、アンモニア／二酸化炭素モル
比、水／二酸化炭素モル比、尿素合成率及び該未反応物
分離域の温度等によって異る。

例えば合成域温度１９０〜２００℃、圧力２３０〜２５
０ｋｇ／ｃｍ、合成域におげるＮＨ３／ＣＯ２モル比４
．１、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２モル比０．５で操作される尿素合
成プロセスにおいて合成域出口液中には０．０１〜０．
０５重量％、この合成域出口液中の未反応アンモニア及
びアンモニウムカーバメートの殆んど全量を分離した後
の尿素水溶液中には０．０２〜０．１重量％、この尿素
水溶液を濃縮し、尿素を晶析分離した残りの結晶分離母
液中には０．１〜１重量％のグアニジンが含まれること
か見出されている。

このグアニジン含有量は、その他の条件例えば尿素プロ
セスとメラミンプロセスとのコンビネーション、その他
のプロセスからのアンモニア排ガスの受け入れや、尿素
水溶液の抜き取り等の条件によっても変る。

本発明でグアニジンの分離に用いられる分離方法として
は、それ自体公知の分離法が用いられる。

即ち、吸着分離法、膜分離法および抽出分離法が用いら
れ、又これらの方法を組合せて用いることもできる。

吸着分離法としては、イオン交換樹脂による吸着分離法
、活性炭、シリカゲル、分子篩等の吸着剤による吸着分
離法が用いられる。

イオン交換樹脂により吸着分離する場合には、強酸型お
よび弱酸型の陽イオン交換樹脂のいづれでも使用するこ
とができる。

使用するイオン交換樹脂の量は、回収するグアニジンの
液中における濃度、通液量及び通液時間によって決めら
れ、実質的に完全に回収しようとする場合は、回収する
グアニジンの量よりも交換容量が多くなるように決める
のが好ましい。

一方グアニジンを分離する工程液が幾らかのアンモニア
を含んでいる場合には、イオン交換樹脂の交換容量より
も多量のグアニジンを含む工程液をイオン交換樹脂と接
触させて、実質的にすべてのイオン交換基にグアニジン
を交換吸着せしめた後、溶離することにより、アンモニ
ウム塩を実質的に含まない、高純度のグアニジンを得る
こともできる。

この場合、最初はグアニジンとアンモニアがともに交換
樹脂に吸着されるが、アンモニウムイオンよりもグアニ
ジンの方が、選択的に吸着されるため、工程液を流すに
つれて、交換樹脂上のアンモニウムイオンがグアニジン
と順次置換し、最終的にはグアニジンのみが吸着した状
態となる。

このようにしてイオン交換樹脂に捕獲されたグアニジン
は、酸を含む水溶液で容易に溶離することかできる。

このとき用いる酸の種類は鉱酸、有機酸を問わないが、
該イオン交換樹脂が強酸型であれば強酸が、該イオン交
換樹脂が弱酸型であれば強酸又は弱酸が用いられる。

得ようとするグアニジン塩が塩酸塩であれば、塩酸が好
ましいし、リン酸塩であれば、リン酸を用いることが好
ましい。

これらの酸の量は、イオン交換樹脂の再生およびグアニ
ジンの回収率の面からは大過剰の方が好ましい。

しかし乍ら、得られるグアニジン塩の純度の面からはグ
アニジンの量の当量に近い程好ましいため、回収率、純
度等を考慮に入れて決められる。

又イオン交換樹脂に吸着されたグアニジンは塩類又は強
アルカリ水溶液によって溶離することもできる。

こうして得られたグアニジン塩を含む再生液中には数〜
数十％位の濃度のグアニジン塩と、少量のアンモニウム
塩、尿素、過剰の酸を含む。

用いたイオン交換樹脂のアンモニアの吸着の選択率が小
さければアンモニウム塩の量もそれに応じて少い。

この再生液を濃縮することによって目的とするグアニジ
ン塩に富む結晶を得ることができる。

これは再結晶等の手段により更に純度を高めることがで
きる。

膜分離法としては、逆浸透法や、電気透析法等が用いら
れる。

逆浸透法の場合には尿素やアンモニアは逆浸透膜を透過
しやすいため、その排除率が極めて悪く、一方グアニジ
ン塩は通常の塩類と同程度の排除率であることを利用し
てグアニジン塩を濃縮する。

例えばポリアミド系の逆浸透膜の場合、尿素及びアンモ
ニアの排除率は２０％以下にすぎないが、グアニジン塩
の排除率は８０％以上になる。

従ってこの様な膜を用いれば、尿素及びアンモニアを選
択的に透過させてグアニジンを数％の濃度まで濃縮する
ことに容易である。

抽出分離法としては尿素水溶液と混合しない抽出溶媒に
よりグアニジンのみを抽出する方法、グアニジンを含む
工程液を濃縮乾固後、尿素を溶解し、グアニジンを溶解
しない溶媒により、尿素のみを溶解分離する方法等が用
いられる。

グアニジンのみな抽出する溶媒としては例えば、ジ−２
エチルへキシルリン酸のごときリン酸エステルが好まし
く用いられる。

尿素のみを溶解分離する溶媒としては、例えばメチルア
ルコール等のアルコールが好ましく用いられ又、特開昭
４９−５１２２５に記載されたように液体アンモニアに
より尿素を溶解除去してグアニジン塩を分離することも
可能である。

この様な方法で分離されるグアニジンは、製造される尿
素の量に比して少量ではあるが、近年尿素の製造プラン
トは増々犬型化が進み、日産１０００〜１８００ｔにも
及ぶプラントが出現しているため分離できるグアニジン
の量も、遊離グアニジンに換算して日産百ｋｇ〜数ｔｏ
ｎにも達し、充分工業的な規模で分離することができる
。

この様に本発明の方法により、グアニジンは、尿素製造
プラントにグアニジンの分離工程を追加するだけで、極
めて容易に、しかも安全に製造することが可能になる。

以下に実施例を挙げて、本発明の方法を更に具体的に説
明するが、本発明が実施例の方法に限定されるものでな
いことはいうまでもない。

実施例 １ アンモニア、二酸化炭素及び回収アンモニウムカーバメ
ート水溶液を温度１９５℃、圧力２５０ｋｇ／ｃｍ２（
ゲージ）で操作される尿素合成域で反応させ、得られた
尿素と未反応アンモニア及びアンモニウムカーバメート
並びに水より成る尿素合成液をそれぞれ１８ｋｇ／ｃｍ
２（ゲージ）、１．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）、及びほ
ぼ大気圧で操作される３段階の分離域より成る未反応物
分離域で順次処理して未反応アンモニア及びアンモニウ
ムカーバメートを該尿素合成液から分離し、かくして得
られた尿素水溶液を晶析装置で濃縮し、尿素を晶析させ
た後、造粒し、一方、上記の各分離段階で分離されたア
ンモニア及びアンモニウムカーバメートはそれぞれ各分
離域とほぼ同圧の３段の未反応物回収域で水及び尿素水
溶液に逐次吸収させ尿素谷成域へ返送し、又、分離した
未反応アンモニアの一部は、冷却により液化し、同様に
尿素合成域へ返送した。

この尿素合成工程の最終段階の未反応物分離域から、晶
析域へ送る尿素水溶液の一部を、陽イオン交換樹脂を充
填した図面に示す如き装置に通した。

この尿素水溶液中には０．０５ｗｔ％のグアニジンが含
まれていた。

図面において、上記尿素水溶液の二部は１０ｔｏｎ／ｈ
ｒの割合で配管１及び弁２を通して、イオン交換樹脂充
填塔３へ送られる。

イオン交換樹脂充填塔３は、弱酸型陽イオン交換樹脂（
イオン交換容量４．５ｍｅｑ／ｍｌ）を３０００ｌ充填
しており、ここでグアニジンの実質的に全量が捕獲され
、グアニジンを除去された尿素水溶液は、弁４及び配管
５を経て、該尿素合成プロセスへ返した。

イオン交換樹脂充填塔３は、１日１回の割合で尿素水溶
液の供給を止め、配管６及び弁７から脱塩水を送って、
内部に残っている尿素を水洗した後、配管１１及び弁１
０から１０％塩酸約９００ｌを流して再生され、このと
き得られる塩酸グアニジン及び過剰の塩酸を含む再生液
は、弁９及び配管８を経てグアニジン精製濃縮装置１４
へ送られる。

一方、イオン交換樹脂充填塔３は弁６及び配管７から再
び脱塩水を送って内部に残っている塩酸を水洗し、弁１
２及び配管１３を経て系外へ排出させた後再使用された
。

グアニジン精製濃縮装置１４は、減圧下でヒーター１５
により加熱される。

濃縮されてスラリ状となった塩酸グアニジンは、配管１
６を経て遠心分離機１１に送られ、配管１８から結晶塩
酸グアニジンとして取り出された。

遠心分離機１７にて分離された母液は、配管１９を経て
再びグアニジン精製轡縮装置１４へ返され、一方、水及
び過剰の塩酸は蒸気となって、配管２０を経て真空発生
装置２１へ送られる。

得られた塩酸グアニジンは、１日、約２００ｋｇで純度
は約９０％であった。

実施例 ２ 実施例１における尿素プロセスの晶析域において、遠心
分離機で結晶尿素を分離する際に得られる尿素母液中に
は、約７０重量％の尿素及び約０．２重量％のグアニジ
ンが含まれていた。

この尿素母液を１時間２．５ｔｏｎの割合で、実施例１
と同様にして図面のグアニジン分離装置に送った。

実施例１と全く同様の操作方法により、捕集したグアニ
ジンを回収した。

この結果、純度約９２％の塩酸グアニジンが、１日約２
００ｋｇの割合で得られた。

実施例 ３ 実施例１における尿素合成プロセスにおいて、合成域の
温度が１８０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）で
ある様な尿素合成プロセスの晶析域において、実施例２
と同じ方法で得られた尿素母液中には約０．１５重量％
のグアニジンが含まれていた。

この尿素母液を１時間２ｔｏｎの割合で、実施例１と同
様に図面のグアニジン分離装置に送った。

この操作方法は実施例１、２と同じであるが、再生には
１０％塩酸の代りに、１０％硝酸９５０ｌを用いた。

この結果、１日約１５５ｋｇの割合で純度９１％の硝酸
グアニジンが得られた。

実施例 ４ 実施例２と同じ尿素母液を、膜面積８８ｍ２のポリアミ
ド系逆浸透膜を用いた逆浸透装置に、入口圧力４０ｋｇ
／ｃｍ２で１３２ｌ／ｈｒの割合でフイードした。

この時８．２ｌ／ｈｒの割合で濃縮液をとり出し、一方
、１２３．８ｌ／ｈｒの割合で透過液が得られた。

この透過液は、尿素製造工場に戻した。

濃縮液中には、約７２重量％の尿素と３．２重量％のグ
アニジンが含まれていた。

この様にして得られたグアニジン分の濃縮された尿素水
溶液１８ｋｇに１０％リン酸５ｋｇを加え、充分攪拌し
た後減圧下、８０℃の温度で水分を蒸発させ、約１４ｋ
ｇの結晶を得た。

この結晶に２１ｋｇのメタノールを加え、６０℃に温め
て結晶の大部分を溶解させた。

メタノール不溶成分を濾別し純度９１％のリン酸ジグア
ニジン結晶を得た。

収量は９３０ｇであった。

濾液の尿素のメタノール溶液からメタノールを蒸発して
尿素及びメタノールを回収した。

回収した尿素は尿素製造工程で生産される粉状尿素と同
じ品質のものであった。

実施例 ５ 実施例２と同じ尿素母液２ｋｇにジ−２エチルヘキシル
りん酸１２０ｍｌを含むｎ−へプタン溶液３００ｍｌを
加え、充分攪拌した後静置して、水相（１）と有機相（
２）とに分離した。

この有機相（２）の全量に５％硫酸１００ｍｌを加え、
再び充分攪拌して静置し、水相（３）と有機相（４）と
に分離した。

得られた水相（３）をバライタ水（水酸化バリウム水溶
液）を用いて、ｐＨ６．５に調整し、生成した硫酸バリ
ウム沈澱を沢別した後、水分を蒸発させたところ、純度
９５％の硫酸グアニジン６．２１が得られた。

又、上記の分離した有機相（４）は再生された状態のジ
ー２エチルヘキシルりん酸のｎ−へプタン溶液よりなり
、再使用が可能である。

水相（１）は尿素水溶液よりなり、尿素製造工程に戻し
て尿素を回収した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、尿素プロセスの工程液からイオン交換法によ
りグアニジンを分離する装置のフローチャートである。 ３・・・・・・イオン交換樹脂充填塔、１４・・・・・
・グアニジン精製濃縮装置、１１・・・・・・遠心分離
機、２１・・・・・・真空発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニアと二酸化炭素とを高温高圧下に反応させ
   て尿素合成液を得、該尿素合成液から未反応アンモニア
   及びアンモニウムカーバメートを分離して得られる素素
   水溶液または該尿素水溶液を濃縮し尿素を晶析分離した
   残りの母液より、吸着分離法、膜分離法または抽出分離
   法を用いてグアニジンを分離することを特徴とするグア
   ニジンの製造法。