JPH11503146A

JPH11503146A - グルタミン酸モノナトリウムの製造法

Info

Publication number: JPH11503146A
Application number: JP8530148A
Authority: JP
Inventors: カミ，ピエール; エヤール，アハロン
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1999-03-23
Also published as: WO1996031459A1; BR9604861A; ATE194827T1; DE69609412D1; EP0820431B1; CN1183764A; US5907059A; CN1113054C; AU5012796A; IL113299A; IL113299A0; EP0820431A1; KR19980703687A

Abstract

(57)【要約】本発明は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなることを特徴とする、グルタミン酸モノアンモニウムを含む発酵的に製造された溶液からグルタミン酸モノナトリウムを製造する方法である。（ａ）前記グルタミン酸モノアンモニウム塩を含む溶液を、少なくとも中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて前記塩を分離して、それによってグルタミン酸塩陰イオンを前記陰イオン交換体に付加させ、アンモニアを前記溶液中に放出させること、（ｂ）前記アンモニア含有溶液を蒸留して、そこから揮発性のアンモニアを回収すること、（ｃ）前記グルタミン酸塩含有陰イオン交換樹脂をナトリウム塩基溶液と接触させて前記塩基性陰イオン交換体を再生し、グルタミン酸モノナトリウム塩を溶液中に直接形成させること、および（ｄ）グルタミン酸モノナトリウム塩を前記グルタミン酸モノナトリウム含有溶液から直接結晶化させて、その際、前記結晶化した塩が少なくとも９８％の純度を有すること。

Description

【発明の詳細な説明】グルタミン酸モノナトリウムの製造法本発明は、グルタミン酸発酵ブロス（broth）からグルタミン酸モノナトリウム（以下、ＭＳＧと呼ぶ）を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、グルタミン酸モノアンモニウムを含む発酵的に製造された溶液からＭＳＧを製造する方法に関する。ＭＳＧは、数十年前から使用されており、今日では主として極東で、年間約８００，０００トンの消費量で使用されている良く知られた食品添加剤である。ＭＳＧの需要が大きいために、それを製造するための多くの製法が開発および／または提案されている。例えば、米国特許第２，８７７，１６０号および第２，９７８，３８４号の各明細書は、グルタミン酸製造用の様々な発酵方法を開示しており、米国特許第２，７７３，００１号および第２，９４７，６６６号の各明細書は、その様な製法を、強力な陽イオン交換樹脂を使用してグルタミン酸を吸収し、次いでそのグルタミン酸を、それぞれ標準塩酸または希釈水酸化アンモニウムで溶離させる方法と関連させて開示している。１９６７年に、グルタミン酸およびその塩を、グルタミン酸、その塩および固体物質を含む発酵ブロスから分離する方法を記載し、特許請求する米国特許第３，３２５，５３９号明細書が公開されている。その方法は、グルタミン酸、その塩および固体物質を含む発酵ブロスを、水素サイクルで強酸性陽イオン交換樹脂の床を上向きに、床をその本来の深さの１．０５〜１．６倍に膨脹させるのに十分な速度で通過させること、それによって該樹脂上にグルタミン酸を吸着させること、該樹脂上の発酵ブロスの流れを止めること、および０．５〜２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で該吸着されたグルタミン酸を該樹脂から溶離させることからなる方法である。米国特許第３，３２５，５３９号明細書に提案されている、酸性陽イオン交換体上にグルタミン酸を吸着させることによるＭＳＧの製造には幾つかの欠点がある。すなわち（１）試薬の消費量が大きく、副生成物である塩が大量に生じること、（２）酸性陽イオン交換体を使用するために、樹脂材料上にグルタミン酸の結晶が生じること（段落３、１８〜２０行）、（３）陽イオン交換体がグルタミン酸ならびにそれに結合している陽イオンを吸着するが、この陽イオンは発酵液中に不純物として存在し、大部分が炭水化物原料に由来するものである。その結果、大量の樹脂が必要になる。多くの場合、使用可能な陽イオン交換容量全体の約３分の１しか、グルタミン酸の吸着に使用できない。酸性陽イオン交換体を使用して、グルタミン酸（Ｈ₂ Ｇ）を酸性溶液から吸着する製法および塩基による再生に関与する反応は、次の通りである。（１）ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｇ→ＮＨ₄ＨＧ発酵における中和（２）ＮＨ₄ＨＧ＋２Ｒ^-Ｈ⁺→Ｒ^-ＮＨ₄ ⁺＋Ｒ^-Ｈ₃Ｇ⁺ （３）Ｒ^-Ｈ₃Ｇ⁺＋２ＮａＯＨ→Ｒ^-Ｎａ⁺＋ＮａＨＧ＋２Ｈ₂Ｏ（４）Ｒ^-Ｎａ⁺＋Ｒ^-ＮＨ₄ ⁺＋Ｈ₂ＳＯ₄→２Ｒ^-Ｈ⁺＋1/2Ｎａ₂ＳＯ₄ ＋1/2（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ （５）Ｈ₂Ｇ＋２ＮａＯＨ＋ＮＨ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＮａＨＧＡ＋ 1/2Ｎａ₂ＳＯ₄＋1/2（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ その様な製法は、生成物１モルあたり、追加の塩基の消費量および酸価を倍にし、２当量の副生成物塩を生じる。事実、米国特許第３，３２５，５３９号明細書に示されている様に、試薬の消費量および副生成物の形成は、いっそう高くなっている。上記の反応（３）で得られるＭＳＧは、グルタミン酸を結晶化させるためにpH＝３．２に酸性化して、次いでそれを中和する。５年後の１９７２年に公開された米国特許第３，６５５，７４６号明細書は、下記の様に効果的なＭＳＧ製造方法を見出す試みが開示されている。すなわち「グルタミン酸発酵ブロスからＭＳＧを製造するための多くの製法がこれまで提案されているが、これらの製法には決まって、グルタミン酸塩酸塩、グルタミン酸カルシウム、グルタミン酸亜鉛、グルタミン酸アンモニウムまたはグルタミン酸、をブロスから結晶化させ、次いでこれらの結晶を回収して、続いてそれらを、例えば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで中和して、ＭＳＧを得る工程が関与している。「これらの製法は、複雑な工程を必要とするのみならず、得られる収率も不十分である。これらの製法とは別に、有機溶剤を使用し、ブロスからＭＳＧを直接結晶化させる方法も知られているが、得られる結晶の純度が非常に低いので、それらの結晶を後処理しなければならない。「陽イオン交換樹脂を使用する従来の精製方法には、グルタミン酸自体の樹脂上への、および樹脂からの吸着および脱着が関与しているが、本発明の樹脂は不純物の吸着に使用され、これによって樹脂の単位体積あたり、はるかに大量のブロスを精製することができる。」とある。これを背景にして、米国特許第３，６５５，７４６号明細書は、グルタミン酸発酵ブロスをpH約５〜約９で、該ブロス中に含まれる陰イオン系不純物約０．２〜０．６分子当量に対して湿潤体積で１リットル量の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させること、樹脂から出る溶離液に、その中に含まれるグルタミン酸に対して化学量論的な量の水酸化ナトリウムを加えること、およびこうして得られるＭＳＧの結晶を回収すること、を含んでなるＭＳＧの製造方法を教示し、特許請求している。該特許明細書に記載されている様に、樹脂は、ブロス中の可溶性不純物を実質的に吸着するのに十分な量で使用するが、グルタミン酸自体を吸着する程過剰ではない。米国特許第３，６５５，７４６号では、強塩基性の陰イオン交換体を使用して、可溶性の陰イオン系不純物および着色物質を発酵液から除去している。しかし、陽イオン系および中性の不純物、特に非発酵性物質、はグルタミン酸と共に残り、純粋なＭＳＧの結晶化を妨害する。その結果、「有機酸以外の不純物の濃度が低いブロスの処理に特に適している。」（段落４、２８〜３３行）。２０年以上も後の今日の、発酵ブロスからＭＳＧを製造する主要な商業的製法では、鉱酸でpH約３．２に酸性化して、鉱酸塩を形成させ、続いてグルタミン酸を結晶化している。次いで該グルタミン酸を分離して、再結晶化により精製し、次いで水酸化ナトリウムと反応させてＭＳＧを製造する。しかし、今日使用されている商業的製法にも、多くの欠点および問題がある。例えば、使用する鉱酸が硫酸である公知の商業的製法に関して、ＭＳＧ（ＮａＨＧ）の形成に関与する反応は次の様に表すことができる。（１）ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｇ→）ＮＨ₄ＨＧ発酵における中和（６）ＮＨ₄ＨＧＡ＋1/2Ｈ₂ＳＯ₄→Ｈ₂Ｇ＋ 1/2（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ 酸性化（７）Ｈ₂Ｇ＋ＮａＯＨ→ＮａＨＧＡ酸をＮａＯＨと反応（８）Ｈ₂Ｇ＋ＮａＯＨ＋ＮＨ₃＋1/2Ｈ₂ＳＯ₄→ ＮａＨＧ＋1/2（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ １モルのＭＳＧを製造するのに、必要な塩基に加えて、１モルのアンモニアおよび当量の硫酸を消費し、当量の副生成物である硫酸アンモニウムが形成される。この様に、この製法は、試薬を大量に使用し、硫酸アンモニウムは価値の高い肥料または望ましい副生成物ではなく、硫酸アンモニウムの結晶化は経費がかかるので、不経済であるか、または経費がかかる。第二に、硫酸による酸性化で沈殿するグルタミン酸の純度は低い。再結晶化が必要であり、多くの場合、αからβへの相転移が関与する。これらの操作は、能力を制限し、エネルギー消費の点で経費がかかり、pH調節のための試薬を使用する。さらに、大量の循環使用物質が関与するので、能力制限および試薬の消費を助長する。他の欠点は、大量の硫酸アンモニウム溶液が形成されることに関連するものである。即ち、これらの溶液に対するグルタミン酸の溶解度が高いために生成物の大きな損失を引き起こし、この溶液から硫酸アンモニウムを結晶化させるには大きな結晶化能力が必要であると共に大量のエネルギーを消費する。最近の特公平６−１７３４６号公報に記載されている製法では、発酵液を硫酸で処理し、グルタミン酸を等電点で沈殿させる。母液は、９５％Ｈ₂ＳＯ₄を加えてpH１．５に酸性化し、強酸性陽イオン交換樹脂の上を通し、グルタミン酸を吸収する。吸収されたグルタミン酸を、尿素を含むグルタミン酸発酵液で溶離させ、樹脂中でのグルタミン酸の結晶化を防止する。試薬である酸および塩基の高消費量、および価値の低いまたは好ましくない副生成物の形成は避けられず、不純物の追加が必要である。この追加により、試薬のコストおよび生成物から尿素を除去するためのコストが増加する。英国特許第８１１，６８８号および米国特許第２，９２１，００２号では、陰イオン交換体上に吸収させることにより、グルタミン酸を含んでなる溶液からグルタミン酸を回収している。該英国特許明細書には、イオン交換体による一連の処理により、グルタミン酸を含む水性液体からグルタミン酸を分離および濃縮する方法が記載されている。先ず、陽イオンおよび陰イオン交換体を使用して陽イオン系および陰イオン系不純物をそれぞれ除去する。次いで、弱塩基性陰イオン交換体上にグルタミン酸を吸収させ、強酸溶液で溶離させる。塩基を加えてpHを３．２に調節し、グルタミン酸を結晶化させる。ある程度の修正を行なえば、上記の製法は、グルタミン酸アンモニウムを含む発酵的に製造された溶液から、グルタミン酸モノナトリウムを製造するのにも応用できそうである。アンモニアを先ずＨ形の強酸性陽イオン交換体に結合させる。（１）ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｇ→ＮＨ₄ＨＧ発酵における中和（９）Ｒ^-Ｈ⁺＋ＮＨ₄ＨＧ→Ｒ^-ＮＨ₄ ⁺＋Ｈ₂Ｇ放出されたグルタミン酸は、弱塩基性陰イオン交換体に結合させ、（１０）Ｈ₂Ｇ＋Ｒ→Ｒ・Ｈ₂ＧＮａＯＨで溶離させてＭＳＧ含有溶液を形成する。（１１）ＲＨ₂Ｇ＋ＮａＯＨ→Ｒ＋ＮａＨＧ強酸性陽イオン交換体は、強酸、例えばＨＣｌで再生する。（１２）Ｒ^-ＮＨ₄ ⁺＋ＨＣｌ→Ｒ^-Ｈ⁺＋ＮＨ₄Ｃｌ全体的な製法は、（１３）Ｈ₂Ｇ＋ＮＨ₃＋ＮａＯＨ＋ＨＣｌ→ＮａＨＧ＋ＮＨ₄Ｃｌこの製法は、ＭＳＧ１モルあたり、アンモニア１モルおよびＨＣｌ１モルを消費し、価値の低いまたは好ましくない副生成物のＮＨ₄Ｃｌ１モルを生じる。もう一つの欠点は、グルタミン酸の溶解度が低いために、処理すべき液量が多いということである。英国特許第２，１０３，２２１号は、強陰イオン交換樹脂を使用して、アミノ酸の混合物からグルタミン酸を除去する方法に関する。しかし、該特許明細書は、高純度のＭＳＧを得るための商業的製法を教示または提案していない。上記の先行技術を背景として、ここに本発明により、グルタミン酸モノアンモニウムを含む発酵的に製造された溶液からグルタミン酸モノナトリウムを製造する方法を提供するが、この方法は、（ａ）グルタミン酸モノアンモニウム塩を含む該溶液を、少なくとも中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて該塩を分離し、それによってグルタミン酸塩陰イオンが該陰イオン交換体に付加して、アンモニアが該溶液中に放出されること、（ｂ）該アンモニア含有溶液を蒸留して、そこから揮発性のアンモニアを回収すること、（ｃ）該グルタミン酸塩含有陰イオン交換樹脂を、ナトリウム塩基溶液と接触させて該塩基性陰イオン交換体を再生して、グルタミン酸モノナトリウム塩を溶液中に直接形成させること、および（ｄ）グルタミン酸モノナトリウム塩を該グルタミン酸モノナトリウム含有溶液から直接結晶化させて、その際、該結晶化した塩が少なくとも９８％の純度を有すること、を特徴とするものである。ここで使用する用語「中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換樹脂」とは、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、のpKa 領域にある見掛け塩基性度を有する樹脂を意味する。これは、８未満、好ましくは９未満、の見掛けpKa を有する弱塩基性陰イオン交換体は、本発明でグルタミン酸アンモニウムを分離し、グルタミン酸塩を付加し、アンモニアを放出するのに適していないことが分かったためである。本発明の方法は、先行技術の方法に対して、コストおよび効率の点で多くの優位性を有する。上記の様に、工程（ａ）により、グルタミン酸塩が付加した陰イオン交換樹脂および陽イオン汚染物、中性汚染物、およびアンモニアを含む溶液が得られる。アンモニアは、該溶液の最も揮発性の高い成分であるので、容易に回収して循環使用することができる。そこで、本発明の好ましい実施態様では、該蒸留により回収されたアンモニアをグルタミン酸モノアンモニウムの発酵的製造材料に循環使用する。上記の本発明の特に好ましい実施態様では、ナトリウム塩基の塩基性が強いことが、該塩基性陰イオン交換体を再生し（再使用できる）ながら、ＭＳＧを溶液中に比較的純粋な形態で溶離させる（その溶液からＭＳＧは、純粋な形態で容易に結晶化させることができる）のに駆動力として役立つので、全体としての製法および工程（ｃ）が特にエネルギーの面で効率的である。好ましくは、該ナトリウム塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムからなる群から選択され、また本発明の特に好ましい実施態様では、グルタミン酸モノアンモニウムを含む発酵的に製造された溶液からグルタミン酸モノナトリウムを製造する方法を提供するが、この方法は、（ａ）グルタミン酸モノアンモニウム塩を含む該溶液を、少なくとも中程度の強度を有する、水酸化物形態にある塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて該塩を分離し、それによって該グルタミン酸塩が該陰イオン交換体に付加して、アンモニアが該溶液中に放出されること、（ｂ）該アンモニア含有溶液を蒸留して、そこから揮発性のアンモニアを回収すること、（ｃ）該グルタミン酸塩含有陰イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム溶液と接触させて該強塩基性陰イオン交換体を再生して、グルタミン酸モノナトリウム塩を溶液中に直接形成させること、および（ｄ）グルタミン酸モノナトリウム塩を該グルタミン酸モノナトリウム含有溶液から直接結晶化させて、その際、該結晶化した塩が少なくとも９８％の純度を有すること、を含んでなるものである。中程度の強度を有する樹脂、例えばRohm and Haas のAmberlite IRA 67および Diolite 374、PuroliteのA 830、A 835 およびA 845、MitsubishiのDiaion 11 およびBayer のLewatit S5428、はグルタミン酸アンモニウムの部分的分離を行なうことができる。分離が進行するにつれて、放出されたアンモニアの量が増加して、溶液中のpH値が高くなる。しかし、第３級アミン系陰イオン交換体は、高 pHでその結合能力を失う。塩の分離を完了させる（約１２以上のpH）には、強塩基性の陰イオン交換体が好ましい。このことは、Ｎａ⁺およびＫ⁺が発酵液の中に汚染物として存在する場合に特に当てはまる。好適な強塩基性陰イオン交換体は、ＯＨ形態にある第４級アミン系樹脂、例えばAmberlite 900、Amberlite 910、 Diolite A1715、IRA 420 およびDow XUS-40196.00、である。したがって、第４級アミンの強塩基性陰イオン交換体を、この系における唯一の塩分離用陰イオン交換体として使用することができる。しかし、見掛けpKa が少なくとも９であるより弱い陰イオン交換体と、第４級アミン強塩基性陰イオン交換体の様なより塩基性の強い陰イオン交換体との組合わせが特に好ましいことが分った。そこで、本発明の好ましい実施態様では、グルタミン酸モノアンモニウム溶液を、先ず中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換体と接触させて、塩の一部を分離し、グルタミン酸塩の一部を付加させて、アンモニアの一部を放出させる。次いでこの接触から生じる溶離液を、より塩基性の強い第４級アミン陰イオン交換体と接触させて、塩をさらに分離し、グルタミン酸を付加させて、アンモニアを放出させる。この接触から生じる、アンモニアを含み、グルタミン酸を実質的に含まない溶離液を蒸留して、そこから揮発性のアンモニアを回収する。再生には、ナトリウム塩基溶液を先ず第４級アミン塩基性陰イオン交換体と接触させ、それを再生する。この、塩基およびＭＳＧまたはグルタミン酸二ナトリウムを含む溶離溶液を使用して中程度の強度を有する陰イオン交換体を再生させ、溶液中にグルタミン酸モノナトリウムを直接形成させる。中程度の強度を有する陰イオン交換体および第４級アミン塩基性陰イオン交換体の組合せにより、一方でグルタミン酸塩が実質的に完全に回収され、他方、ナトリウム塩基を全体的に大過剰に使用することなく、再生することができる。グルタミン酸を含む第４級アミン塩基性陰イオン交換体との接触に導入されるナトリウム塩基の量は、樹脂に付加するグルタミン酸塩と弱い方の樹脂に付加するグルタミン酸に対応する。したがって、大過剰のナトリウム塩基が、第４級アミン塩基性陰イオン交換体と接触し、溶離の効率が高くなる。形成される部分的に中和された溶液は、弱い方の陰イオン交換体の再生に使用され、その際明らかに過剰の塩基は必要無い。この操作体系は、塩の分離（工程ａ）および再生（工程ｃ）が向流で行なわれる場合に特に有利である。他方、Ｎａ⁺およびＫ⁺汚染物が、グルタミン酸モノアンモニウム溶液と塩基性陰イオン交換体の接触の前に、予め除去される場合、あるいは貴重なグルタミン酸塩を最初に十分に回収する必要が無い場合、中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換体をこの系の唯一の陰イオン交換体として使用することができる。工程（ｃ）では、ほぼ純粋なＭＳＧが得られる。それでも、工業的な生産では、特に該発酵的に製造したグルタミン酸アンモニウム溶液が非常に汚染されている場合は、ある程度の不純物は避けられない。工程（ｄ）における結晶化により、最終的な精製を行なう。不純物の除去には、母液を抜出す必要がある。この抜出液には、ほんの僅かな画分のグルタミン酸塩しか含まれていないが、そこから貴重なグルタミン酸を回収するための処理は行なう価値がある。その様な処理には幾つかの方法がある。好ましい方法は、不純物の性質および量により決定される。非常に汚染された抜出液は、酸性化により処理することができる。汚染の程度が低い抜出液は、上流に送ることができる。例えば、該抜出液は、限外濾過における洗浄液として使用するか、または工程（ａ）に供給される溶液と混合することができる。本発明の好ましい実施態様における該溶液は相対的に純度が高いため、工程（ｄ）におけるＭＳＧの結晶化の後に残る母液の一部は、工程（ｃ）で使用する水酸化ナトリウムと組み合わせることができる。本発明の特に好ましい実施態様では、工程（ｄ）におけるＭＳＧの結晶化の後に残る母液の一部は、工程（ｃ）で使用する前に、水酸化ナトリウムと組み合わせて濾過する。無論、該発酵による製造は、炭水化物およびアンモニアの消費が関与する種類のものであり、該陰イオン交換体と接触させる前に、グルタミン酸モノアンモニウムを含む溶液から細胞および他の物質を除去するための限外濾過の工程を含むのが好ましい。細胞除去（例えば、水の蒸留または逆浸透による）後の溶液の部分的な濃縮は必要に応じて行なう。本発明の工程（ａ）を行なう前に、陰イオン系不純物を除去するための前処理として、米国特許第３，６５５，７４６号明細書記載の製法の第一工程を使用することもできる。あるいは、またはさらに、その様な前処理に活性炭、吸着樹脂、または限外濾過またはナノフィルトレーションを使用することができる。本発明の特徴をより十分に理解しかつ評価するために、下記の実施例で特定の好ましい実施態様に関して本発明を説明するが、本発明をこれらの特定の実施態様に限定するものではない。反対に、すべての変形、修正および同等のものは、付随する請求項で画定されているように本発明の範囲内に入るものとする。好ましい実施態様を含む下記の実施例は、本発明の実施を説明するのに役立つが、無論、そこに示す具体的な内容は例として記載するのであって、本発明の好ましい実施態様を説明するだけであり、本発明の構成手順ならびに原理および概念的な特徴の最も効果的で、容易に理解できる説明と考えられることを提供するものである。例１デンプン加水分解酵素と混合したビート糖蜜培地の発酵により、グルタミン酸１２０ g/l、アンモニウム窒素１１ g/lおよび有機窒素１６．９ g/lの濃度を有する発酵ブロスを製造した。この溶液は、不完全発酵による糖、他の非発酵性物、糖蜜、および発酵に加えた栄養分から生じた無機陰イオンおよび陽イオン、および他の発酵生成物、例えばカルボン酸、により汚染されている。細菌細胞および他の懸濁物質を限外濾過を使用して除去し、水によるダイアフィルトレーション（diafiltration）で洗浄した。透過物中に、初期ブロスのグルタミン酸の９９％が回収された。透過物中の濃度は、グルタミン酸９５ g/l、アンモニウム窒素８．７ g/l、有機窒素１１．１７ g/lである。７５０nmで測定した透過物の透過率は４６％であった上記の透過物を、ここに記載する例のすべてに使用した。例１では、透過物４リットルを、Rohn & Haas 製の、ＯＨ形のタイプ１第４級アミンである強塩基性樹脂交換体IRA420の１リットルカラムに供給した。このカラムを水２リットルで洗浄し、次いで苛性ソーダ溶液（４０ g/lのＮａＯＨ）３リットルで溶離させ、再度水２リットルで洗浄した。グルタミン酸および有機窒素を、洗浄水を加えた溶離液中で分析した。洗浄水を加えた溶離液中で、グルタミン酸３０ｇおよび有機窒素４ｇが測定された。この実験を、IRA420の代わりに、やはりRohn & Haas 製の、タイプ２第４級アミンであるIRA910樹脂を使用して繰り返した。洗浄水を加えた溶離液中で、グルタミン酸３２ｇおよび有機窒素５．５ｇが測定された。例２ Rohn & Haas 製の、第３級アミンである、XE583 第３級アミン樹脂の１リットルカラムに透過物１０リットル、続いて洗浄水２リットルを供給した。７５０nm で測定した溶離液の透過率は、透過物で測定した４６％に対して８７％であった。この溶離液５リットルを、１リットルのIRA420ＯＨ形態カラムに供給した。このカラムを水２リットルで洗浄し、次いで苛性ソーダ溶液（８０ g/lのＮａＯＨ）２リットルおよび水２リットルで溶離させた。洗浄水を加えた溶離液中で、グルタミン酸７０ｇおよび有機窒素６．７ｇが測定された。 XE583 処理した溶離液の第二の部分には、Rohn & Haas 製で９．５のpKa を有する第３級アミン樹脂IRA67 を使用した。溶離液５リットルを、１リットルのIR A67 カラムに供給し、このカラムを水２リットルで洗浄し、次いで苛性ソーダ溶液（４０ g/lＮａＯＨ）２リットルおよび水２リットルで溶離させた。洗浄水を加えた溶離液中で、グルタミン酸８７ｇおよび有機窒素９ｇが測定された。例３ XE583 第３級アミン樹脂の１リットルカラムに透過物２０リットル、続いて洗浄水２リットルを供給した。７５０nmで測定した溶離液の透過率は、透過物で測定した４６％に対して８１％であった。溶離液中のグルタミン酸１００ｇに対して有機窒素１１．４７ｇが測定された。溶離液１０リットルを、顆粒状活性炭の１リットルカラムに６５℃で供給した。この顆粒状活性炭カラムの溶離液中で、グルタミン酸１００ｇに対して有機窒素１１．２ｇが測定された。この溶離液５リットルを、三菱化成社製第１級アミン樹脂EXA36 の１リットルカラムに供給した。EXA カラムの溶離液中のグルタミン酸１００ｇに対して有機窒素１０．９ｇが測定された。１リットルのIRA67 樹脂にこの最後の溶離液、および水２リットルを供給した。溶離液の第一画分を蒸留し、放出されたアンモニアを回収した。溶離液に０．５ g/lのＮａＯＨを加えることにより、実質的にすべての放出されたアンモニアが回収された。この樹脂カラムを苛性ソーダ（４０ g/lのＮａＯＨ）２リットルで溶離させた。溶離液中のグルタミン酸１００ｇに対して有機窒素１０．２ｇが測定された。例１〜３は、向流操作様式における樹脂装填のシュミレーションのために、大量の限外濾過した発酵ブロスを使用した。この操作体系では、一般的な操作では前処理で除去されるある種の不純物が樹脂上に濃縮される。そのため、溶離液は、実際の操作よりも多く汚染されている。それでも、下記の例４に示す様に、結晶化により大部分のＭＳＧが純粋な形態で回収される。例４ IRA67 の代わりにIRA420を使用して例３を繰り返した。IRA420カラムを苛性ソーダ（８０ g/lのＮａＯＨ）で溶離させた。溶離液の画分（pH＝８）を少量の純粋グルタミン酸でpH７．２に中和し、６０ ℃で減圧蒸留により濃縮し、次いで２０℃に冷却した。ＭＳＧの大部分は、窒素純度９９％で結晶化した。偏光により測定した純度は、９８％を超えていた。例５何種類かの弱いおよび中程度の強度を有する陰イオン交換体（それらのどれも強塩基性第４級アミンではない）を、グルタミン酸アンモニウムまたはそのアンモニアとの混合物（混合物は、部分的な塩分離後の溶液を代表している）を含んでなる溶液で平衡化することにより比較した。グルタミン酸アンモニウム溶液による平衡化（樹脂の水溶液に対する体積比は小さいので、塩の分離は僅かである）では、グルタミン酸塩の装填量（樹脂１リットルあたりの当量）は、減少していく順序で、以下の通りであった。 Amberlite IRA 67（Rohm & Haas）１．５ A 845 およびA 830（Purolite）１．３５ Diaion WA 11（Mitsubishi）１．０ Duolite A 374（Rohm & Haas）０．９ Diaion WA 30（Mitsubishi）０．５上記の順序は、多くの接触段階による向流接触の出口における樹脂能力の順序を示している。しかし、これは塩分離の効率を示唆していない。そのために、部分的塩分離を代表する溶液との接触における装填量を測定した。pH＝９（２５％塩分離を代表）の溶液による平衡化では、装填量は、以下の通りであった。 IRA67、A 845、A 830 約０．４ WA 11およびA 374 約０．２ WA 30 ＜０．０５これらの結果は、pKa に換算した見掛け塩基性度が、WA 30 に対しては９未満であり、WA 11 およびA 374 に対しては９より僅かに高く、IRA 67、A 845 およびA 830 に対しては９よりも大幅に高いことを示していると解釈できよう。塩分離５０〜９０％を代表する溶液によりさらに平衡化することにより、この領域ではA 830 が、これらの中程度の強度を有する樹脂の中で最も強い樹脂として作用することが分かった。例６グルタミン酸アンモニウムの分離を、中程度の強度を有する陰イオン交換体との連続的な向流接触で試験した。溶液中のグルタミン酸塩の濃度は、０．８eq/lであった。樹脂は、遊離塩基形態で得られ、使用されるマクロ細孔質の弱塩基性アクリル樹脂として製造業者により記載されているPuroliteのA 830 であった。グルタミン酸塩を担持している樹脂をＮａＯＨ溶液で溶離させ、グルタミン酸塩溶液との接触に戻した。樹脂１リットルあたりに結合したグルタミン酸塩の当量に換算した樹脂装填量、および塩分離の効率（流入溶液中の、樹脂に結合したグルタミン酸塩の画分）を測定した。樹脂体積あたりの溶液体積に換算した流量は、０．７〜２．４であった。これらの流量に対して、樹脂装填量はそれぞれ０．４９〜０．７６eq/lであり、塩分離はそれぞれ８６〜３９％であった。したがって、１．２の流量では、樹脂装填量は０．６３eq/lであり、塩分離効率は６６％であった。これらの結果から、中程度の強度を有する陰イオン交換体Purolite A 830を使用することにより、高塩分離収率および良好な陰イオン交換容量が得られることが分かる。例７遊離塩基形態で得られ、使用されるマクロ網状の弱塩基性アクリル樹脂として製造業者により記載されているRohm & Haas のAmberlite IRA 67を使用して例６の実験を繰り返した。流量は０．７〜２．６であった。装填量はそれぞれ０．４〜０．９eq/lであり、塩分離効率はそれぞれ７０〜４０％であった。１．６の流量では、樹脂装填量および効率はそれぞれ０．７および５５％であった。これらの結果から、中程度の強度を有する陰イオン交換体Amberlite IRA 67を使用することにより、高塩分離収率および良好な陰イオン交換容量が得られることが分かる。例８次の２点を変えて、例６および７の実験を繰り返した。１）供給原料は、中程度の強度を有する陰イオン交換体で６７％塩分離した後のグルタミン酸アンモニウム溶液を代表する、グルタミン酸アンモニウム０．２５ eq/lおよびアンモニア０．５eq/lを含んでなる溶液であり、２）樹脂は、スチレン系強塩基性陰イオン交換体であるRohm & Haas のAmberlit e IRA 900 であった。供給速度は２．８５および３．２４であり、装填量は０．７１および０．８１ eq/lであった。溶液からグルタミン酸塩の吸着が実質的に完全になされる。例９第３級アミン樹脂XE 583、顆粒状活性炭および第１級アミン樹脂EXA36 を使用して透過物２０リットルを例３と同様に前処理した。EXA36 樹脂から出る最後の溶離液をIRA67 カラムに供給し、その溶離液をIRA420カラムに供給した。その後、２本のカラムをスイートニングするために水を供給した。２本のカラムに合計７３５ｇのグルタミン酸、つまりIRA67 に４００ｇおよびIRA420に３３５ｇ、を装填し、樹脂の試料に対して測定を行なった。次いで２本のカラムを８０ g/l苛性ソーダ溶液２．２５リットルで、先ずIRA420カラムに供給し、次いでその溶離液をIRA67 に供給して溶離させた。その後、２本のカラムをスイートニングするために水を供給した。pH７．３を有する最後の溶離液を６５℃で減圧蒸留により濃縮し、ＭＳＧを結晶化させた。結晶化したＭＳＧを結晶化母液から分離し、真空乾燥させた。純度９９．５を有するＭＳＧ結晶３５０ｇが得られた。偏光および窒素分析により測定し、結晶化収率は４７％であった。本発明は上記の例の詳細に限定されないこと、および本発明は、その不可欠な特性から離れることなく、他の具体的な形態で実施することができることは当業者には明らかであり、したがって、本実施態様および例はあらゆる点で説明のためであって、限定的なものではなく、上記の説明ではなく、付随する請求項を参照し、請求項と同等のものの意味および範囲内に入る変形はすべて本発明に入る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者エヤール，アハロンイスラエル国91904、エルサレム、ギバット、ラム、キャンパス、カサリ、インスティテュート、オブ、アプライド、ケミストリー、ザ、ヘブリュー、ユニバーシティー、オブ、エルサレム

Claims

【特許請求の範囲】１．下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなることを特徴とする、グルタミン酸モノアンモニウムを含む発酵的用に製造した溶液からグルタミン酸モノナトリウムを製造する方法。（ａ）前記グルタミン酸モノアンモニウム塩を含む溶液を、少なくとも中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて前記塩を分離して、それによってグルタミン酸塩陰イオンを前記陰イオン交換体に付加させ、アンモニアを前記溶液中に放出させること、（ｂ）前記アンモニア含有溶液を蒸留して、そこから揮発性のアンモニアを回収すること、（ｃ）前記グルタミン酸塩含有陰イオン交換樹脂をナトリウム塩基溶液と接触させて前記塩基性陰イオン交換体を再生し、グルタミン酸モノナトリウム塩を溶液中に直接形成させること、および（ｄ）グルタミン酸モノナトリウム塩を前記グルタミン酸モノナトリウム含有溶液から直接結晶化させて、その際、前記結晶化した塩が少なくとも９８％の純度を有すること。２．前記結晶化した塩が少なくとも９９％の純度を有する、請求項１に記載の方法。３．前記ナトリウム塩基が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。４．前記ナトリウム塩基が水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。５．前記蒸留により回収されるアンモニアを、グルタミン酸モノアンモニウムの発酵による製造用に循環使用する、請求項１に記載の方法。６．前記発酵による製造が、炭水化物およびアンモニアの消費が関与する種類の製造である、請求項１に記載の方法。７．工程（ｄ）におけるグルタミン酸モノナトリウムの結晶化の後に残る母液を水酸化ナトリウムと組み合わせて工程（ｃ）で使用する、請求項１に記載の方法。８．工程（ｄ）におけるグルタミン酸モノナトリウムの結晶化の後に残る母液を、工程（ｃ）で使用する前に、水酸化ナトリウムと組み合わせて、濾過する、請求項１に記載の方法。９．前記グルタミン酸モノアンモニウム塩溶液を先ず中程度の強度を有する塩基性陰イオン交換体と接触させて前記塩の一部を分離し、前記グルタミン酸塩陰イオンの一部を付加させ、前記アンモニアの一部を放出させ、次いで前記接触から生じる溶離液を、より塩基性の強い第４級アミン陰イオン交換体と接触させて前記塩をさらに分離し、前記グルタミン酸塩イオンを付加させ、アンモニアを放出させる、請求項１に記載の方法。１０．グルタミン酸塩陰イオンを実質的に含まない前記アンモニア含有溶離液を蒸留し、そこから揮発性アンモニアを回収する、請求項９に記載の方法。１１．前記再生用のナトリウム塩基溶液を先ず前記第４級アミン塩基性陰イオン交換体と接触させて前記第４級アミン塩基性陰イオン交換体を再生し、その後、得られる溶離溶液を使用して前記中程度の強度を有する陰イオン交換体を再生し、前記溶液中にグルタミン酸モノナトリウムを直接形成させる、請求項９に記載の方法。１２．工程（ａ）におけるグルタミン酸モノアンモニウムと陰イオン交換樹脂の接触をＣＯ₂の圧力下で行ない、前記溶液中に放出されたアンモニアを少なくとも部分的に炭酸アンモニウムに転化させる、請求項１に記載の方法。１３．工程（ａ）で放出されたアンモニアの少なくとも一部を、グルタミン酸モノアンモニウムと陰イオン交換体の接触の際に蒸留する、請求項１に記載の方法。１４．工程（ｂ）で得られる溶液の少なくとも一部を、塩基性陰イオン交換体と再度接触させる、請求項１に記載の方法。１５．グルタミン酸アンモニウムを含んでなる溶液またはナトリウム塩基溶液と樹脂の接触を向流で行なう、請求項１または１１に記載の方法。