JPS5859238A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のホスファイト化合物を含有する合成樹脂
組成物に関し、さらＫＷＩＰシ＜はヒンダード多価フェ
ノールの環状ホスファイト化ｉ物を含有することくより
、耐熱性、耐光性、加工性等の改番された合成樹脂組成
物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ムＢａ、ポリ塩化ビニ
ル等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し、着色し
たり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが知
られ【いる。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで
多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いら
れてきた。これらの添加剤の中でもホス７アイト系の化
合物は合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しか
も合成樹脂の着色を抑制するという刹点があり広く用い
られてきた。これらのホスファイト化合物の中でも、ト
リス（ノニル７エエル）ホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラアルキルビスフェノールムシ
ホスファイト等は比較的その効果が大きく、合成樹脂用
安定剤として賞月されていた。

しかしながら、従来用いられていたホスファイシ化合物
はその効果が比較−短時間で失なわれることが多く、特
に屋外あるいは湿潤雰囲気下においてはその効果が急速
に失なわれることが多かった。また、合成樹脂を高温で
加工する１１１にも、その効果が失なわれてしま−１、
実用上はまだまだ不満足なものであった。

これらのホスファイト化合物のうち環状ホスファイト化
合物は比較的耐光性、耐熱性に優れることが提案される
。

例えば、特公昭５７−１０９２７号公報にはホリアルキ
レングリコールビスアルキレンホスファイトをポリ塩化
ビニル樹脂の安定剤として用いることが提案され、特公
昭４５−９９０４号公報にはネオペンチルフェニルホス
ファイト等をセルロース系樹脂の色安定化に用いること
が提案され、特開昭５０−１０５７４１号公報にはアル
キレン又はアリーレンビス環状ホスファイトを合成樹脂
の光安定剤として用いることが提案され、特開＠５５−
１８５４４号会報には２．４−ジー第５ブチル−４−置
換フェノールの環状アルキレンホスファイトを合成樹脂
の安定剤として用いることが彎案され、特−昭５−−８
１８？１２号会報にはアルキルフエエルネオペンチレン
ホスファイトを合成樹脂の安定剤として用いることが提
案され、特開昭５５−１ｉＳ４２９！号会報にはビスフ
ェノールＡ等のビスネオペンチレンホスファイトをポリ
カーボネートの安定剤とし【用いることが提案されてい
る。しかしながら、これらの化合物の効果はまだまだ不
充分であり、ｑ＃に合成樹脂を高温で加工する巖にはそ
の効果が急速く失なわれてしまい、また耐水性も不充分
であり、実用上満足出来るものではなかった。

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
次の一般式（Ｉ）で示されるホスファイト化合物が安定
化効果が大きく、しかも樹脂の高温加工時にもその効果
を長期に渡り保持し、さらに湿潤雰囲気での使用時にも
効果が低下しないことを見い出し本発明に到遍した。

ωｔ’−中ｓ　”は炭素原子数２〜１２のアルキレン１
を示す、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基な示し鳳
、は水嵩原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基な示す
、ｎは２〜補な示す。

Ｘは硫黄原子炭素原子数１〜１８０２〜４価の炭化水素
基、 纏 Ｈ２− す、（■はＯ〜２を示し、■は２〜４価の多価アルコー
ルまたは多価ア建ンの残基な示す、）〕以下に本発明で
用いられるホスファイト化合物について詳述する。

Ｒで示されるアルキレン基としては、エチレン、１．５
−プロピレン、１．２−プロピレン、１＃２−ブチレン
、２，２−ジメチル−１，５−プロピレン、璽、２−ヘ
キシレン、１．２−オクチレン、ｌＩ２−デシレン、’
　１．２−ドデシレン等があげられる。

Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
第２−ブチル及び第δブチルがあげられる。

夏で示される２〜４価の炭化水素基としては例えば、メ
チレン、エチリデン、インプロピリデン、ブチリデン、
ヘキシリデン、シクロヘキシリデン、オクチリデン、１
．１．５−ブタントリイル、ｈ４−ベンゼンジメチレン
、　　１ｔ５ｓ５−　）ジメチルベンゼン−２，４−ジ
メチレン、＋ｓ５．５−トリメチルベンゼンー２．４．
６−　）ジメチレントリイル等があげられる。　。

■で示される２〜４価の多価アルコールまたは多価アセ
ンの残基としては以下に示す多価アルコールまたは多価
アセンの残基があげられる。

即ち多価アルコールとしては例えばエチレンタリコール
、プ薩、ヒレングリコール、１．４−７’チレングリコ
ール、１，６−へキナンジオール、嘗、１０−デカンジ
オール、ドーリメチロールエタン、トリメチａ−ルプａ
ノ１ン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、ペンタエリスリトール等があげられ
、−価アセンとし【は、ヒドラジン、エチレンジアンン
、プロピレンジアミン、１，６−へキサメチレンジアン
ン、ヘキサヒドロトリアジン、ジエチレントリアミン等
があげられる。

本原発明で用いられる、前記一般式（Ｉｌで表わされる
ホスファイト化合物の代表例を次の表−１に示す。尚表
中、Ｘは第５ブチル基を示す。

表−１ １ ム２ ４ Ａ＠ ４ ｌｌ ム９ 蔦１０ ・　　　　　　　　ｏＨＩｓ ム１１ １１２ Ａ目 Ｋ１４ 上記一般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物の添
加量は合成樹脂１００重量部に対し、（ｊ、（１０１〜
５好ましくは０．０１〜Ｓ重量部である。

本発明で用いられるホスファイト化合物は例えば れるグライコールと反応させるととＪＩＩＫよって容易
゛に製造することができる。また、三塩化リンに代えて
、トリフェニルホスファイトあるいはトリメチルホスフ
ァイトを用いるととによっても製造すること２ができ、
あるいは　　　　　　゛トキシを示す）と上記フェノー
ルを・反応させることによつ・ても製造できる。

次に、ホスファイト化合物の具体的な合成例を示す。

合成例Ｃ表−１，４５化合物の合成） トリス（５，５−ジ−１ｗ５ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート９．５１，１　リスチルアミ
ン１８Ｊ　Ｉ及びジクロルエタン１００−をフラスコ・
にとり、１７〜２２℃で三塩化リン５・５Ｊｌｌを滴下
した。滴下終了後４８℃で２時間攪拌した６次いで１７
℃に冷却しネオベンチルダリコール４．２２を加えた後
５１℃で４時間攪拌した。冷却後、生成したトリエチル
ア々ン塙＃ｉｌ虐をＰ別し、溶媒を溜置した。ベンゼン
な加え、少量の不溶物をＰ別した後、キヨーワード６０
０（合成吸着剤）で処理した後、溶媒を溜置して、融点
１５７〜１５９℃の白色固体の生成物を得た。＊外分光
分析の結果５６００〜５７００（’Ｉｆ”の立・体障書
フェノール性水酸基に基づく鋭い徴収が消失し、ホスフ
ァイトエステルに基づ＜８４０ｃＩＩｒ’の赦収が表わ
れており、また元素分析の結果から目的物であることを
確認した。

本発明の組成物にフェノール系抗酸化剤を添加し、その
酸化安庫性をさらに向上させ得る。

フェノール系抗酸化剤としてはたとえ′ば、２，６−ジ
ー第５ブチル−ｐ−クレゾール、２．１−メチレンビス
（４−メチル−６−ｌ＋ｓブチルフェノール）、４．４
′−メチレンビス（２，６−ジー第５ブチルフエノール
）、２．’２’−メチレンビス（６−（１−メチルシク
ロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、２．７−メチレンビス
（４−エチル−６−第５ブチルフエノール）、２．２−
メチレンビｘｃ４７メチルー６−ノニルフエノール）、
４．４′−イソプロビリデンビス（２，６−ジー第５ブ
チルフエノ′−ル）、４＃イーブチリデンビス（２，６
−ジー槙５ブチルフエノール）、４．ｌ−プチリデテン
ス（６−第５ブチル−霞−クレゾール）、１・１．’、
、５７ｊ　）、リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第１ブチルフェニル）ブタン、２．６−ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−ノニル−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、ビス（２−＠３ブチルー４−メチル−
６−（２−ヒトａキシ−５−第５ブチル−５−メチルベ
ンジル）フェニル〕テレフタレート、チオジグリコール
ビス（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオネート）、ステアリルーＩ−（４−ヒドロキ
シ−５，５−ジーｉｇｓブチルフェニル）プロピオネー
ト、　　１．５．５−トリス（（５，５−ジー嬉５ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）グロビオニルオキシエチ
ル〕イノンア翼レート、ビス（４−第５ブチル−！−１
ドロキシー２．６−シメチルベンジル）ジチオールテレ
フタレート、テトラキス〔メチレン−５−（ｓ、ｓ−ジ
ー縞５ブチルー４−ヒドロキシフェニル）グロピオネー
ト〕メタン、ｒｕｓｔｓ　−）　Ｖス（５；５−ジー嬉
５ブチルー４−ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−
トｖメチルベンゼン、ジ゛ステアリル（４−ヒトＥ２Φ
シー５−メチルー５−縞５ブチル）ベンジルマロネート
、１．５．５−　）リス（５，５−ジー第５ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレ−）　、　ｘテア
　リ＃　（Ａ５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル
）チオグリコ−レート、ビス〔５，５−ビス（４−ヒト
１キシ−５−嬉５ブチルフェニル）ブチリックアシドコ
グリコールエステル、２−オクチルチオ−４，６−ジ（
４−ヒドロキシ−３，５−ジー第５ブチル）フェノキ’
／−１＃Ｌ５−　）リアジン、４．４′−チオビス（６
−第５ブチル−■−クレゾール）、１＋Ｌ５−トリス（
２，６−ジ−メチル−５−ヒトａキシ−４−ｌｉ５ブチ
ルベンジル）インシアヌレートなどがあげられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、光安定性
を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらな選
択して使用することが可能である。これらＫはベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置
換アクリロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属塩又
は金属中レート、％にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系などが包含される。

本発明の組成物ＫｉＩ黄系抗酸化刑な含有させ−ること
もできる。硫黄系抗酸化剤としては、たとえば、ジステ
アリルチオジグロピオネート、ジツクリルチオジプａビ
オネート、ベンタエリスリトールテトツツウリルチオグ
ロピオネートなどがあげられる。

その他必要に応じて、例えば舊機酸金属塩、エポ中Ｖ化
合物、顔料、充填剤、発泡剤、アミ　□ン系抗酸化剤、
帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表ｔｍｍ
場剤、滑剤、−燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不
活性化剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、■蓋剤
、補強剤などな包含させることができる。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−
５−メチル、ブテンなとのα−オレフィン重合体または
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン共重合体どン
共重合体な、どのポリオレアインおよびこれらの共重合
１体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリフッ素化ビニリゾ／、臭素化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ヒニルー塩化ビニ
リゾｙ共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビ
ニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩゛化ビニ
ルーアクリロニトリル共重合体、内部可塑化−り塩化ビ
ールなどの含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレ／、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン゛と他の単量°体（
例えば無−水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリ
ルなど）との共重合体、アクリロ亘゛トリルーブタジエ
／−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートな
どのメタクリレート＃脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルポルオール、ポリビニルブチツール、直鎖ボダエ
ステル、ボリア建ト°、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ボリクレタン、ポリフエニレンオ中ナイド、繊維
素糸Ｉｔｊ＆、あるいはフェノール樹脂、エリア樹脂、
メラミン樹脂、エボ中シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、シリコーン樹脂などを挙げることができる。更に、イ
ソグレンゴム、ブタジェノゴム、アクリ−ニトリル−ブ
タジェン共重合ゴ°ム、スチレンープタジエシ共重合ゴ
ムなどのゴム類やこれらの樹脂のプレンＶ品であっても
よい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架構させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
る。　− 次に示す実施例は本発ＢＡＫよる組成物の効果を示すも
のであるが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

実施例１ 次の配合物を建キサ−で５分間混合したあと、ダ一温度
２５０℃及び２４０’Ｃ、ヘッドダイス温度２５０℃、
回転数２　Ｏｒ、ｐ−■）。

このコンパウンドを用Ｌ・て９５Ｘ４０Ｘ１■の試験片
を射出成型機で作成した（クリンメ一温度２４０℃、ノ
ズル温度２５０℃、射出圧４７５　ｋｌ／ａｗ’）。得
られた試験片な用イテ１７０℃のギヤーオープン中で熱
安定性を測定し、またハンター比色針を用いて試験片の
黄色度（％）を測定した。結果を表−２に示す。

く配　合〉 ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　０．２ジ
ラウリルテオジプロビオネート０．２ホスファイト化合
物（表−２）　　　　　　　　０．１表−２゛ 実施例２ 本発明で用いられるホスファイト化合物の、高温加工時
の安定化効果をみるために、次の配合物を混合した後、
５００ｔ：で押し出し加工した。押し出し回数１回、５
回、５回のコンパウンドを用いそのメルトインデックス
の変化を測定した。結果を表−５に示す。

く配　合〉 ポリプロピレン樹脂（Ｐｒｏｆａｘｄ５０１）　　　１
００　　重量部ステアリン酸カルシウム　　　　　　　
　　　０．２ホスファイト化合物Ｃ表−５）　　　　　
　　　ｏ、＊表−３ 次の配合物を１５０℃で５分間ンキシングロールで混練
し、次いで１５０℃、１＠Ｏｋ）／ｃｊの条件で５分間
圧縮成型を行ない、厚さ１．０■ノシートを作成した。

このシー）を１０Ｘ２０鱈の試験片として、アルミ箔上
、１５０’Ｃの温度でギヤーオープン中での熱安定性試
験な行なった。結果な表−４に示す。

く配　合〉 ポリエチレン樹脂（へイゼックス５１００１　１００　
　重量部三片石油化学社製） ジステアリルチオジグロピオネート　　　　　　　　　
　　　０．５ホスファイト化合＃！Ｉ（表−４）０．１
表−４ 実施例４ ム８ｇ４１１１４（スタイラック２００：旭ダク）　　
　１００　　重量部カルシウムステアレート　　　　　
　　　　　１・Ｏホスファイト化合物（表−５）　　　
　　　　　０．５上記配合物な２００℃で押し出し加工
してペレットを作成し、このベレットを用い２５０℃で
インジエクシツン加工して試験片を作成した。

この試・駒片の１５５℃のギヤーオープン中で５０時間
加熱後の着色の度合をハンター比色針で測定した白色度
で示した。さらに試験片の２０℃でのＸｚｏｅｌ　　＠
零値も測定した。また、１００℃の熱水に２４時間浸漬
した後、１５５℃で５０時間加熱した試験片のＩＺＯａ
　　１１撃値も測定した。結果を表−５に示す。

表−５ 実施例５ スチレ／−アクリロニトリル弁型合樹＠　　　　１００
　　重量部ホスファイト化合物（表−６）　　　　　　
　　０．１上記配合物を２５０℃で押し出し加工してペ
レットを作成し、２５０℃でインジェクションでの滞留
試験を行なった。滞留なし、滞留１０分後、滞留２０分
後の厚さ２■の試験片を射出成層し、試験片の着色の度
合をノ・ンター比色針で測定した黄色度で示した。

結果１ｋＲ−６に示す。

表−６ 実施例６ 固有粘度０．ｓ　ｄ　１１１／　Ｉ　（りｏａホルム中
２５℃）のポリ（２，６−シメチルー１．４−フエニレ
重量部、ポリカーボネート２．５重量部、酸化チタン５
．０重量部、及びホスファイト化合物０．５重量部を加
え、ヘンシェル電キサ−にて十分混合し押し出り機でベ
レット化、次いで射出成層により試験片を作成した。こ
の、試片をギヤーオーブン中で１２５℃、１００時−加
熱し、伸び及びアイゾツト倚零値保持率を測定した。結
果を表−７に示す。

表−７ 実施例７ ポリカーボネート樹脂　　　　　　　　１００　重量部
ホスファイト化合物（表−ａ）　　　　　　　　Ｏ，を
上記配合物を２６０℃でプレスして厚さ１．０■の無色
の試験片を作成した。このシートな用熱後の試験片の変
色の程度を観察した。結果を表−８に示す。

表−８ 実施例８ 次の配合物を１、混線ロールで加工し、厚さ１■のシー
トを作成した。このシートな用い、１９１Ｃ［おける熱
安定性、初期着色性の試験を行なった。またクエずａメ
ーターによる耐候性の試験を行なった。その結果を表−
９に示す。

〈配　合〉 ポリ塩化ビニル（ビニ力５７Ｍ）　　　　　　１００重
量部ジー２−エチルへ中シルフタレート４５トリクレジ
ルホスフェート　　　　　　　　　　　５．０ビスフエ
ノールム・ジグリシジルエフチル　　　　　　　２．０
ステアリン酸亜録　　　　　　　　　　　　　　０・８
ステアリン酸パ、リウ五　　　　　　　　　　　　０．
４バリウムノニルフエ４’−トｏ、ｓ ソルビタンモノパル建テート５．０ メチレンビスステアリルア建ド　　　　　　　　０．５
ホスファイト化合物（表−９）　　　　　　　　　０．
５表−９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂１（１’ｏ重量部に対して次の一般式ＩＩ）で
   表わされる化合物ｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜Ｓ重量部を添加して
   なる合成樹脂組成物。 〔上式中、肩は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を示
   す、ｌ、は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し町　は
   水素原子又は炭素原子数、１〜４のアルキル基な示す、
   ｎは２〜４を示す。 夏は硫黄原子、炭素原子数１〜１−の２〜４価の巌化水
   素基、 Ｈ２− （ｌは０〜２を示し、■は２〜４価の多価アルコールま
   たは多価アンンの残基を示す、）〕