JPH0116259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のホスフアイト化合物を含有する
合成樹脂組成物に関し、さらに詳しくはヒンダー
ド多価フエノールの環状ホスフアイト化合物を含
有することにより、耐熱性、耐光性、加工性等の
改善された合成樹脂組成物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ
塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により
劣化し、着色したり、機械的強度が低下し使用に
耐えなくなることが知られている。かかる合成樹
脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤が単独
であるいは種々組み合わせて用いられてきた。こ
れらの添加剤の中でもホスフアイト系の化合物は
合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しか
も合成樹脂の着色を抑制するという利点があり広
く用いられてきた。これらのホスフアイト化合物
の中でも、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ジフエニルイソデシルホスフアイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスフアイト、テ
トラアルキルビスフエノールＡジホスフアイト等
は比較的その効果が大きく、合成樹脂用安定剤と
して賞用されていた。 しかしながら、従来用いられていたホスフアイ
ト化合物はその効果が比較的短時間で失なわれる
ことが多く、特に屋外あるいは湿潤雰囲気下にお
いてはその効果が急速に失なわれることが多かつ
た。また、合成樹脂を高温で加工する際にも、そ
の効果が失なわれてしまい、実用上はまだまだ不
満足なものであつた。 これらのホスフアイト化合物のうち環状ホスフ
アイト化合物は比較的耐光性、耐熱性に優れるこ
とが提案される。 例えば、特公昭37−10927号公報にはポリアル
キレングリコールビスアルキレンホスフアイトを
ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として用いることが
提案され、特公昭43−9904号公報にはネオペンチ
ルフエニルホスフアイト等をセルロース系樹脂の
色安定化に用いることが提案され、特開昭50−
105741号公報にはアルキレン又はアリーレンビス
環状ホスフアイトを合成樹脂の光安定剤として用
いることが提案され、特開昭53−18544号公報に
は２，６−ジ−第３ブチル−４−置換フエノール
の環状アルキレンホスフアイトを合成樹脂の安定
剤として用いることが提案され、特開昭55−
81893号公報にはアルキルフエニルネオペンチレ
ンホスフアイトを合成樹脂の安定剤として用いる
ことが提案され、特開昭55−136295号公報にはビ
スフエノールＡ等のビスネオペンチレンホスフア
イトをポリカーボネートの安定剤として用いるこ
とが提案されている。しかしながら、これらの化
合物の効果はまだまだ不充分であり、特に合成樹
脂を高温で加工する際にはその効果が急速に失な
われてしまい、また耐水性も不充分であり、実用
上満足出来るものではなかつた。 本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、次の一般式（）で示されるホスフアイ
ト化合物が安定化効果が大きく、しかも樹脂の高
温加工時にもその効果を長期に渡り保持し、さら
に湿潤雰囲気での使用時にも効果が低下しないこ
とを見い出し本発明に到達した。 〔上式中、Ｒは炭素原子数２〜12のアルキレン基
を示す。R₁は炭素原子数１〜４のアルキル基を
示しR₂は水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基を示す。ｎは２〜４を示す。Ｘは硫黄原子
炭素原子数１〜18の２〜４価の炭化水素基、

【式】または

【式】を示す。（ｍは０〜２を 示し、は２〜４価の多価アルコールまたは多価
アミンの残基を示す。）〕 以下に本発明で用いられるホスフアイト化合物
について詳述する。 Ｒで示されるアルキレン基としては、エチレ
ン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、
１，２−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−
プロピレン、１，２−ヘキシレン、１，２−オク
チレン、１，２−デシレン、１，２−ドデシレン
等があげられる。 R₁及びR₂で示されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、第２−ブチル及び第３ブチルがあげ
られる。 Ｘで示される２〜４価の炭化水素基としては例
えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデ
ン、ブチリデン、ヘキシリデン、シクロヘキシリ
デン、オクチリデン、１，１，３−ブタントリイ
ル、１，４−ベンゼンジメチレン、１，３，５−
トリメチルベンゼン−２，４−ジメチレン、１，
３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリ
メチレントリイル等があげられる。 で示される２〜４価の多価アルコールまたは
多価アミンの残基としては以下に示す多価アルコ
ールまたは多価アミンの残基があげられる。 即ち多価アルコールとしては例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，10−デカンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ペンタエリスリトール等があげられ、多価アミン
としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、ジエチレントリア
ミン等があげられる。 本願発明で用いられる、前記一般式（）で表
わされるホスフアイト化合物の代表例を次の表−
１に示す。尚表中、Ｘは第３ブチル基を示す。 上記一般式（）で表わされるホスフアイト化
合物の添加量は合成樹脂100重量部に対し、0.001
〜５好ましくは0.01〜３重量部である。 本発明で用いられるホスフアイト化合物は例え
ば

【式】で示されるフエ ノールと、三塩化リンとを反応させ、次いで

【式】で示されるグライコールと反応させる ことによつて容易に製造することができる。ま
た、三塩化リンに代えて、トリフエニルホスフア
イトあるいはトリメチルホスフアイトを用いるこ
とによつても製造することができ、あるいは

【式】（Ｙは塩素、フエノキシまたは メトキシを示す）と上記フエノールを反応させる
ことによつても製造できる。 次に、ホスフアイト化合物の具体的な合成例を
示す。 合成例（表−１No.５化合物の合成） トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート9.5ｇ、トリエ
チルアミン18.3ｇ及びジクロルエタン100mlをフ
ラスコにとり、17〜22℃で三塩化リン5.5ｇを滴
下した。滴下終了後48℃で２時間撹拌した。次い
で17℃に冷却しネオペンチルグリコール4.2ｇを
加えた後51℃で４時間撹拌した。冷却後、生成し
たトリエチルアミン塩酸塩を別し、溶媒を溜去
した。ベンゼンを加え、少量の不溶物を別した
後、キヨーワード600（合成吸着剤）で処理した
後、溶媒を溜去して、融点137〜139℃の白色固体
の生成物を得た。赤外分光分析の結果3600〜3700
cm^-1の立体障害フエノール性水酸基に基づく鋭い
吸収が消失し、ホスフアイトエステルに基づく
840cm^-1の吸収が表われており、また元素分析の
結果から目的物であることを確認した。 本発明の組成物にフエノール系抗酸化剤を添加
し、その酸化安定性をさらに向上させ得る。フエ
ノール系抗酸化剤としてはたとえば、２，６−ジ
−第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−第３
ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス〔６
−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾー
ル〕、２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−
第３ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ノニルフエノール）、４，4′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジ−第３ブチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（２，６
−ジ−第３ブチルフエノール）、４，4′−ブチリ
デンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第３ブチルフエニル）ブタン、２，６−
ビス（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチル
ベンジル）−４−メチルフエノール、ビス〔２−
第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ
−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フエニ
ル〕テレフタレート、チオジグリコールビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオネート）、ステアリル−β−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルフエニル）プ
ロピオネート、１，３，５−トリス〔（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ビス
（４−第３ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）ジチオールテレフタレート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン、ジステアリル（４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジ
ルマロネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、ステアリル（３，５−ジ−メチル−
４−ヒドロキシベンジル）チオグリコーレート、
ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３
ブチルフエニル）ブチリツクアシド〕グリコール
エステル、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチル）フエノキ
シ−１，３，５−トリアジン、４，4′−チオビス
（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５
−トリス（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ
−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレートな
どがあげられる。 本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、
光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて
適宜これらを選択して使用することが可能であ
る。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、置換アクリロニトリ
ル系、ピペリジン系、各種の金属塩又は金属キレ
ート、特にニツケル又はクロムの塩又はキレート
類、トリアジン系などが包含される。 本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させる
こともできる。硫黄系抗酸化剤としては、たとえ
ば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロピオネートなどがあげ
られる。 その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、アミン系
抗酸化剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト
防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防
黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、赤外
線吸収剤、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含
させることができる。 本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オ
レフイン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリ
オレフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリフツ素化ビニリデン、臭素化
ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩
化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリウレタン、ポリフエニレンオキサイド、
繊維素系樹脂、あるいはフエノール樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げること
ができる。更に、イソブレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であつてもよい。 また、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋
させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発
泡剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発
泡合成樹脂も包含される。 次に示す実施例は本発明による組成物の効果を
示すものであるが、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。 実施例 １ 次の配合物をミキサーで５分間混合したあと、
押し出し機でコンパウンドを作成した（シリンダ
ー温度230℃及び240℃、ヘツドダイス温度250℃、
回転数20r.p.m）。 このコンパウンドを用いて95×40×１mmの試験
片を射出成型機で作成した（シリンダー温度240
℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm²）。得ら
れた試験片を用いて170℃のギヤーオーブン中で
熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて
試験片の黄色度（％）を測定した。結果を表−２
に示す。 ＜配合＞ ポリプロピレン樹脂（Profax6501ハーキユレス
社製） 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネ
ート） 0.1 ホスフアイト化合物（表−２） 0.1

【表】

【表】 実施例 ２ 本発明で用いられるホスフアイト化合物の、高
温加工時の安定化効果をみるために、次の配合物
を混合した後、300℃で押し出し加工した。押し
出し回数１回、３回、５回のコンパウンドを用い
そのメルトインデツクスの変化を測定した。結果
を表−３に示す。 ＜配合＞ ポリプロピレン樹脂（Profax6501） 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネ
ート） 0.1 ホスフアイト化合物（表−３） 0.1

【表】

【表】 実施例 ３ 次の配合物を150℃で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで150℃、180Kg／cm²の条件で５分
間圧縮成型を行ない、厚さ1.0mmのシートを作成
した。このシートを10×20mmの試験片として、ア
ルミ箔上、150℃の温度でギヤーオーブン中での
熱安定性試験を行なつた。結果を表−４に示す。 ＜配合＞ ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス5100E三井石油
化学社製） 100重量部 ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオネート 0.1 ホスフアイト化合物（表−４） 0.1

【表】 実施例 ４ ABS樹脂（スタイラツク200：旭ダウ）
100重量部 カルシウムステアレート 1.0 ホスフアイト化合物（表−５） 0.3 １，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
0.1 上記配合物を200℃で押し出し加工してペレツ
トを作成し、このペレツトを用い230℃でインジ
エクシヨン加工して試験片を作成した。この試験
片の135℃のギヤーオーブン中で30時間加熱後の
着色の度合をハンター比色計で測定した白色度で
示した。さらに試験片の20℃でのIzod衝撃値も測
定した。また、100℃の熱水に24時間浸漬した後、
135℃で30時間加熱した試験片のIzod衝撃値も測
定した。結果を表−５に示す。

【表】 実施例 ５ スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂
100重量部 ホスフアイト化合物（表−６） 0.1 上記配合物を230℃で押し出し加工してペレツ
トを作成し、230℃でインジエクシヨンでの滞留
試験を行なつた。滞留なし、滞留10分後、滞留20
分後の厚さ２mmの試験片を射出成型し、試験片の
着色の度合をハンター比色計で測定した黄色度で
示した。 結果を表−６に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 固有粘度0.56dl／ｇ（クロロホルム中25℃）の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオ
キサイド）50重量部、ポリスチレン47.5重量部、
ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量
部、及びホスフアイト化合物0.3重量部を加え、
ヘンシエルミキサーにて十分混合し押し出し機で
ペレツト化、次いで射出成型により試験片を作成
した。この試片をギヤーオーブン中で125℃、100
時間加熱し、伸び及びアイゾツド衝撃値保持率を
測定した。結果を表−７に示す。

【表】 実施例 ７ ポリカーボネート樹脂 100重量部 ホスフアイト化合物（表−８） 0.1 上記配合物を260℃でプレスして厚さ1.0mmの無
色の試験片を作成した。このシートを用いて230
℃のギヤーオーブン中で30分間加熱後の試験片の
変色の程度を観察した。結果を表−８に示す。

【表】 実施例 ８ 次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ１mm
のシートを作成した。このシートを用い、190℃
における熱安定性、初期着色性の試験を行なつ
た。またウエザロメーターによる耐候性の試験を
行なつた。その結果を表−９に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート 3.0 ビスフエノールA.ジグリシジルエーテル
2.0 ステアリン酸亜鉛 0.8 ステアリン酸バリウム 0.4 バリウムノニルフエネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 ホスフアイト化合物（表−９） 0.3

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂100重量部に対して次の一般式（）
   で表わされる化合物0.001〜５重量部を添加して
   なる合成樹脂組成物。 〔上式中、Ｒは炭素原子数２〜12のアルキレン基
   を示す。R₁は炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示しR₂は水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
   キル基を示す。ｎは２〜４を示す。Ｘは硫黄原
   子、炭素原子数１〜18の２〜４価の炭化水素基、 【式】または 【式】を示す。 （ｍは０〜２を示し、は２〜４価の多価アルコ
   ールまたは多価アミンの残基を示す。）〕