JPS585943B2 - ネツコウカセイポリエステルフンタイトリヨウヨウ ソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐蝕性、塗膜の美麗観、耐ブロツキング性に
特にすぐれ且つ耐候性も併せ良好な熱硬化性ポリエステ
ル粉体塗料用組成物に関する。

近年、塗料溶剤の大気放出の低減の面から、いわゆる無
公害塗料として溶剤を全く用いない粉体塗料が脚光を浴
びているとともに、かかる粉体塗料に用いられる原料樹
脂として各種の合成高分子物質の適用が試みられている
が、現在最も経済的な塗装方法として一般視されている
靜電粉体塗装法の進歩に伴いエポキシ樹脂粉体塗 が広
く実用されるに到っている。

然しながら、かゝるエポキシ樹脂粉体塗料は耐候性が著
しく不良であり、耐候性の良好なアクリル樹脂或いはポ
リエステル樹脂の粉体塗料への適用が盛んに検討され、
これまで開発されてきたアクリル樹脂粉体塗料及びポリ
エステル粉体塗料は、耐候性の点で所期の目的を達して
はいるが、耐蝕性、塗膜の美麗観及び耐プロツキング性
の点では必ずしも満足とはいえない。

本発明者等は鋭意研究の結果、 （Ａ）樹脂１０００ｇ中に０．２〜４．０当量のヒドロ
キシル基を含有し、ガラス転移点が２０℃以上のポリエ
ステル樹脂に、 （Ｂ）多価オキサゾロン化合物を配合してなることを特
徴とする熱硬化性ポリエステル粉体塗料用組成物を究明
したことにより耐候性に優れているのみならず耐蝕性、
塗膜の美麗観及び耐プロツキング性においても優れ、従
来のポリエステル粉体塗料の品質を大巾に改良した本発
明を達成したものである。

而して前述した（Ａ）のポリエステル樹脂は、通常多塩
基酸及び／又は多塩基酸のアルキルエステルと、多価ア
ルコールとの縮合反応によって製造される。

上記多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フクル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸
、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等があり、又、上記多
塩基酸のアルキルエステルとしては、例えばテレフタル
酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジノチルエステル等
がある。

又、上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシソングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチルペンタンジオール、１，４ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、水添ヒスフェノールＡ、テレフタル酸ビ
スヒドロキシュチル、イソフタル酸ビスヒドロキシエチ
ル、グリセリン、トリノチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンクエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルシアヌレート等があるが、更には又、多価アルコ
ールとしてビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート１
００１（シェル化学社製商品名）の如きエポキシ樹脂で
もよい。

なお、前記した多塩基酸及び／又は多塩基酸アルキルエ
ステルと、多価アルコールとを用いてポリエステル樹脂
を製造するに際して例えばラウリル酸、パルミチン酸ス
テアリン酸、安息香酸の如きモノカルボン酸或い ール 類を少量原料としてそれぞれ併用してもよい。

前述した（Ａ）のポリエステル樹脂を合成するにあたっ
ては、多価アルコールの当量数が多塩基酸の当量に対し
て過剰になるような使用割合で、通常１６０〜２５０℃
に加温する等して縮合反応によって生成する水又はメタ
ノール等のアルコールを反応系外に除去しつつ高分子化
を行って合成するとよく、なお、この合成において、例
えば有機錫の如き有機金属類、オルソチタン酸ブチルの
如き有機金属化合物等のエステル化反応又はエステル変
換反応用の公知の触媒を用いる等して前記縮合反応させ
ることにより、前記（Ａ）のポリエステル樹脂を製造す
るとよい。

本発明の塗料用組成物は、粉体塗料として実用に供する
に際し、該組成物を構成する前述した（Ａ）のポリエス
テル樹脂と前述した（Ｂ）の多価オキサゾロン化合物と
を、通常１５０〜２５０℃の如き焼付温度で反応させ強
靭な網状化した塗膜を得るように、本発明で用いる前記
（Ａ）のポリエステル樹脂において、反応性基として樹
脂１０００ｇ中に０．２〜４．０当量、好ましくは０．
５〜２．５当量のヒドロキシル基を含有させるが、ヒド
ロキシル基が樹脂１０００ｇ中０．２当量未満では実用
に際して架橋反応による網状化が不十分で良好な耐蝕性
が得られず不適当であり、又、ヒドロキシル基が４．０
当量を越える場合は塗膜の美麗観が損われ不適当である
。

又、本発明においては、前述した（Ａ）のポリエステル
樹脂はガラス転移点が２０℃以上であることが耐ブロツ
キング性の良好な粉体塗料を得るに必要であり、特に、
ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であるこ
とが望ましい。

尚、本願に示されるガラス転移点はテイラトメーターに
よって比容の温度依存性を測定し、その変曲点の温度を
もって定義された数値であり、２０℃以上のガラス転移
点のポリエステル樹脂を得る為には、前述した多塩基酸
及び多価アルコールの原料の種類及び使用割合を適宜選
択するとよい。

なお、前述した（Ａ）のポリエステル樹脂の平均分子量
は数平均分子量を２０００〜１００００の間に調整する
ことが望ましい。

次に、前述した（Ｂ）の多価オキサゾロン化合物は、特
に次記一般式で示されるものが望ましく、即ち一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はアルキル基、Ｒはベン
ゼン核、シクロヘキシル核又は炭素数２以上のアルキレ
ン基等の炭化水素からなる残基、ｎは１又は２の整数） で示される構造を有するものがよい。

本発明に於いて用いるに特に望ましい多価オキサゾロン
化合物としては、例えば、２，２′−ｐ−フ５．ニレン
ビス〔（４Ｈ）オキサゾロン−５〕，２，２′−ｍ−フ
エニレンビス〔（４Ｈ）オキサゾロン−５〕、２，２′
−Ｐ−フエニレンビス〔４−メチル（４Ｈ）オキサゾロ
ン−５〕，２，２′−ｍ−フエニレンビス〔４−メチル
（４Ｈ）オキサゾロン−５），１，２，４トリス・２〔
４−メチル（４Ｈ）５−オキサゾロニル〕ベンゼン、１
，４ビス・２〔４−メチル（４Ｈ）５−オキサゾロニル
〕シクロヘキサン、１，２ビス・２〔４−メチル（４Ｈ
）−５オキサゾロニル〕シクロヘキサン、２，２′−テ
トラメチレンビス〔（４Ｈ）一オキサゾロン−５），２
．２′−テトラメチレンビス〔４，４−ジメチル−（４
Ｈ）オキサゾロン−５〕，２，２′−ジメテレンビス・
（４，４ジメチル（４Ｈ）−オキサゾロン−５〕等があ
る。

本発明の塗料用組成物における前記（Ｂ）の多価オキサ
ゾロン化合物は、前述した（Ａ）のポリエステル樹脂の
含有するヒドロキシル基と、粉体塗料として実用に供す
る際の焼付工程において通常１２０℃〜２５０℃の如き
温度で特異的に開環反応し、耐蝕性、被膜の美麗観、耐
ブロツキング性にすぐれ且つ耐候性も良好な網状化した
樹脂の被膜を形成する。

而して本発明の塗料用組成物において前述した（Ｂ）の
多価オキサゾロン化合物は前述した（Ａ）のポリエステ
ル樹脂のヒドロキシル基と、硬化被膜形成させる焼付工
程で架橋反応することにより、この点、例えば上記化合
物が前記一般式で示した多価オキサゾロン化合物の場合
ろ、前記架橋反応により （式中、Ｒ１−及びＲ２は水素又はアルキル基、Ｒはベ
ンゼン核、シクロヘキシル核又は炭素数２以上のアルキ
レン基等の炭化水素からなる残基）で示される構造を与
えるが如く、いわゆるポリエステルポリアミド構造を与
えて、すぐれた耐蝕性及び耐候性を付与する。

又、本発明による塗料用組成物を用いた場合、上記架橋
反応は開環付加反応で進行するので焼付工程で揮発性物
質を生成せず実用に際して美麗な塗膜外観を得ることが
出来る。

前述した（Ｂ）の多価オキサゾロン化合物は、前述した
（Ａ）のポリエステル樹脂のヒドロキシル基に対して通
常０．７〜１．２倍当量になるような割合で配合される
ことが好ましい。

本発明における粉体塗料用組成物は、通常、例えば酸化
チタン、酸化鉄の如き金属酸化物、カーボンブランク、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、シン
カシアレッド、トルイジンレッド等の如き各種顔料、例
えばシリコンオイルポリアクリル酸エステル、脂肪酸金
属塩、脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール或いはワッ
クスの如きいわゆる表面調整剤等の各種添加剤を、適宜
混合して通常７０〜１２０℃の温度条件下で、例えばロ
ールやエクストルーダーの如き混練機で練合せしめ冷却
後微粉砕して粉体塗料として実用に供するとよい。

又、本発明の塗料用組成物には、上述した添加剤の他に
、被塗物である被覆用基材との密着性をより充分にする
為にエポキシ樹脂を配合し上記の如くして粉体塗料とし
て実用に供してもよい。

前述の如くして製造した粉体塗料は、静電粉体スプレー
等の方法によって上記被塗物に塗装し、通常１２０〜２
５０℃の温度で焼付を行って耐候性耐蝕性及び塗膜の美
麗観にすぐれた網状化した樹脂被膜を得ることが出来る
が、上記焼付する際における反応促進剤として例えば、
ジメチルベンジルアミン、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドの如き第三級アミン、第４アンモニクム
塩或いはジブチル錫オキサイド、ナフテン酸亜鉛の如き
有機金属化合物を本発明における塗料用組成物にあらか
じめ配合しておいてもよい。

以下に実施例を述べる。

実施例 （１）ポリエステル樹脂の製造： 表１に示す実験番号毎に以下に示す方法によりポリエス
テル樹脂を製造した。

攪拌機、温度計及び分溜冷却管を備えたフラスコに、表
１に示す量のポリエステル製造用原料茶入れ、マントル
ヒーターでフラスコを外部から加熱し前記原料をスラリ
ー状に溶解させた後、上記フラスコ内容物の温度を２０
０℃にあげて表１に示す反応時間エステル化反応を行う
とともにこの反応によって生成する表１に示す量の水又
はアルコールからなる溜出物を反応系外に溜去しながら
最終的には２２０〜２３０℃で上記反応を継続させ、表
１に各々示した性状を有する実験番号１〜４の各固型の
ポリエステル樹脂を得た。

（２）多価オキサゾロンの合成： （２−１）１００ｇのＤＬ−アラニンと５０ｇの酸化マ
グネシウムを７００ＣＣの水に攪拌機を有するフラスコ
中で溶解させ、テレフタル酸ジクロライドの２０％ジオ
キサン溶液５００ｇを、２時間にわたって滴下し、上記
フラスコを冷却しながら系内温度を２０℃に保ち内容物
を攪拌した。

次に塩酸を加えて内容物のｐＨを１．５にし、析出した
固形物を沢別して水洗し真空乾燥した中間生成物をえた
。

この中間生成物１００ｇを、５０℃に加温した１０００
ｍｌの無水酢酸に加えて溶解し１時間５０℃に攪拌しな
がら保った後、過剰の無水酢酸を減圧で除去した後１０
℃に冷却して、析出した結晶を沢別に水洗し、真空乾燥
して、再びジエテルエーテルで再結晶を行って２，２′
−ｐ′−フエニレンビス（４−メチル（４Ｈ）オキサゾ
ロン−５）を得た。

この化合物の融点は１８０℃であった。

（２−２）上記の（２−１）でＤＬ−アラニン、テレフ
タル酸ジクロライドを用いたがその代りにグリシンとイ
ソフタル酸ジクロライドを用いて上記の（２−１）と同
様な方法で、２，２′−ｍ−フエニレンビス〔（４Ｈ）
オキサゾロン−５〕を合成した。

この化合物の融点は１９２℃であった。

（２−３）上記の（２−１）でＤＬ−アラニン、テレフ
タル酸ジクロライドを用いたがその代りにＤＬ−αアミ
ノイソ酪酸とアジピン酸ジクロライドを用いて上記（２
−１）と同様な方法で２，２′テトラメチレンビス〔４
，４−ジメチル−（４Ｈ）オキサゾロン−５〕を合成し
た。

この化合物の融点は１０７℃であった。（３）粉体塗料
の調整： 前述の方法で製造した実験番号１〜４の各固型のポリエ
ステル樹脂に、各々表２に示す多価オキサゾロン化合物
、顔料及び表面調整剤或は更にエボキシ樹脂を加えて混
合し、熱ロールで１００℃の加熱条件下で１０分間溶融
練合し、冷却後粉砕機で微粉砕し１５０メッシュの篩で
ふるって通過した区分を集めて表２に示す実験番号１〜
４の各々の粉体塗料を得た。

（本発明の示例）。

尚、上記本発明の示例に対する比較示例として、表２に
示す如く、上記本発明の示例による実験番号１のポリエ
ステル樹脂に、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂
であるサイメル＃３００（Ａ．Ｃ．Ｃ．社製商品名）顔
料及び表面調整剤を配合してなる粉体塗料或はエポキシ
樹脂、その硬化剤としてジシアンアミド、顔料及び表面
調整剤を配合した粉体塗料を、それぞれ上記本発明によ
る実験と同様にして実験番号５及び６の粉体塗料として
調製した。

（４）粉体塗料の評価試験： （イ）．前記の方法で調製した実験番号１〜６の各各の
粉体塗料と、５０ｇづつ半径５０ｍｍの共栓ビンに入れ
、それぞれ別途に３０℃及び４５℃の恒温槽に一周間放
置し耐ブロツキング性を試験した。

試験結果を表３に示す。

（ロ）．又、上記の実験により得た各々の粉体塗料を静
電粉体スプレーガンで０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理を
施した鋼板に塗装し、熱風乾燥機で２００℃３０分間焼
付を行って表３に示す膜厚をそれぞれ有する各試験板を
得た。

各々の実験番号１〜６の粉体塗料を用いて作成した上記
試験板における形成、被膜の耐候性、耐蝕性及び塗膜の
美麗観の評価結果を併せて表３に記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ） 樹脂１０００ｇ中０．２〜４．０当量のヒド
   ロキシル基を含有し、ガラス転移点が２０℃以上のポリ
   エステル樹脂に、 （Ｂ）多価オキサゾロン化合物を配合してなることを特
   徴とする熱硬化性ポリエステル粉体塗料用組成物。