JPS6230119A - 上塗り塗料用樹脂組成物 - Google Patents
上塗り塗料用樹脂組成物Info
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- JPS6230119A JPS6230119A JP60170196A JP17019685A JPS6230119A JP S6230119 A JPS6230119 A JP S6230119A JP 60170196 A JP60170196 A JP 60170196A JP 17019685 A JP17019685 A JP 17019685A JP S6230119 A JPS6230119 A JP S6230119A
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- JP
- Japan
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- acid
- resin
- lactone
- polybasic acid
- polybasic
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は上塗り塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳しく
は自動車の上塗り就中２トーンカラー塗装用の上塗りに
適した塗料用樹脂組成物に関するものである。
は自動車の上塗り就中２トーンカラー塗装用の上塗りに
適した塗料用樹脂組成物に関するものである。
従来の技術
ポリエステル系塗料は一般に耐候性、耐燃性、耐薬品性
等多くの優れた塗膜性能を有するため、各種分野、特に
自動車の上塗り塗料用として注目されている。係る塗料
は通常アミノアルデヒド樹脂等を配合し、熱硬化により
強靭な塗膜が作られ機械的性質、層間付着性等も良好と
されているがハジキを発生し易く、塗面のツヤ感が劣る
とかボケだ感じとなり、またアミノ樹脂との相溶性が悪
いといった欠点があり、なかなか実用には至らなかった
。
等多くの優れた塗膜性能を有するため、各種分野、特に
自動車の上塗り塗料用として注目されている。係る塗料
は通常アミノアルデヒド樹脂等を配合し、熱硬化により
強靭な塗膜が作られ機械的性質、層間付着性等も良好と
されているがハジキを発生し易く、塗面のツヤ感が劣る
とかボケだ感じとなり、またアミノ樹脂との相溶性が悪
いといった欠点があり、なかなか実用には至らなかった
。
しかしながら近時オイルフリーポリエステルの酸成分に
大量の飽和脂環族多塩基酸を用いるとか。
大量の飽和脂環族多塩基酸を用いるとか。
飽和脂環族多塩基酸と共に芳香族多塩基酸を用い、ハジ
キ、ツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性、耐候性の改善を
得るとか（特開昭５６−２００６８号）酸成分に脂環族
多塩基酸を用いると共に樹脂酸価を発現するカルボキシ
ル基の種類を制御することにより、耐候性、機械的性質
、層間付着性、硬化性を改善するとか（特願昭５７−１
５５６３２号）あるいは酸成分として多量の脂環族多塩
基酸を用いると共に、メチレン鎖の比較的大きなジカル
ボン酸、ジオールあるいはラクトンを用いることにより
耐久性、付着性などと共に伸縮性、柔軟性を付与するこ
と（特開昭５８−１１１８６４．５８−１１１８６５号
）などが見出され自動車用の上塗り塗料、あるいはフェ
ンダ−、バンパーなど柔軟性基材用塗料として注目を集
めるに至っている。
キ、ツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性、耐候性の改善を
得るとか（特開昭５６−２００６８号）酸成分に脂環族
多塩基酸を用いると共に樹脂酸価を発現するカルボキシ
ル基の種類を制御することにより、耐候性、機械的性質
、層間付着性、硬化性を改善するとか（特願昭５７−１
５５６３２号）あるいは酸成分として多量の脂環族多塩
基酸を用いると共に、メチレン鎖の比較的大きなジカル
ボン酸、ジオールあるいはラクトンを用いることにより
耐久性、付着性などと共に伸縮性、柔軟性を付与するこ
と（特開昭５８−１１１８６４．５８−１１１８６５号
）などが見出され自動車用の上塗り塗料、あるいはフェ
ンダ−、バンパーなど柔軟性基材用塗料として注目を集
めるに至っている。
発明が解決しようとする問題点
自動車上塗り塗装において、意匠の面から所謂２トーン
カラー塗装では、まず最初の色が塗装、焼き付けされ、
表面研磨なしに次の色が塗装、焼き付けされるのである
が、最初の色と次の色の塗膜間での層間剥離を生じるこ
とが多く、メタリック塗料、ソリッド塗料などの組合せ
に於て、最も需要の高い、メタリック塗料の上にソリッ
ドカラー塗料を重ねる場合の層間密着性（以下２ト一ン
密着性と称す）が最も劣るという皮肉な結果となってい
る。特にメタリック塗料の焼付温度が高い程、２ト一ン
密着性は悪いことも見出されている。
カラー塗装では、まず最初の色が塗装、焼き付けされ、
表面研磨なしに次の色が塗装、焼き付けされるのである
が、最初の色と次の色の塗膜間での層間剥離を生じるこ
とが多く、メタリック塗料、ソリッド塗料などの組合せ
に於て、最も需要の高い、メタリック塗料の上にソリッ
ドカラー塗料を重ねる場合の層間密着性（以下２ト一ン
密着性と称す）が最も劣るという皮肉な結果となってい
る。特にメタリック塗料の焼付温度が高い程、２ト一ン
密着性は悪いことも見出されている。
そこで耐候性、膜物性、架橋剤との反応性に優れ、厚塗
りができ、しかも２トーンカラー塗装。
りができ、しかも２トーンカラー塗装。
就中メタリック塗料の上にソリッド塗料を重ねる２トー
ンカラー塗装に適し、広範な焼付条件に於て２ト一ン密
着性が良好な上塗り塗料用のポリエステル系樹脂組成物
の出現が特に望まれている。
ンカラー塗装に適し、広範な焼付条件に於て２ト一ン密
着性が良好な上塗り塗料用のポリエステル系樹脂組成物
の出現が特に望まれている。
問題点を解決するための手段
上記諸口的は、酸成分の１０〜８０モル％が脂環族多塩
基酸又はその無水物から構成され、且つ樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の１０〜１００モル％が樹脂中に組
み込まれた状態での非水電位差滴定による半当量点電位
が一３５０ｍＶ以上を示す多塩基に基づくものであるポ
リエステル樹脂を、樹脂全量に対し５〜３０重量％の 弐 〇−（ＣＨ，）ｎ−Ｃ＝Ｏ（ｎ＝４〜１０）Ｌ
−一一一一」 で表わされるラクトンで変性した樹脂からなる上塗り塗
料用樹脂組成物により達成せられる。
基酸又はその無水物から構成され、且つ樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の１０〜１００モル％が樹脂中に組
み込まれた状態での非水電位差滴定による半当量点電位
が一３５０ｍＶ以上を示す多塩基に基づくものであるポ
リエステル樹脂を、樹脂全量に対し５〜３０重量％の 弐 〇−（ＣＨ，）ｎ−Ｃ＝Ｏ（ｎ＝４〜１０）Ｌ
−一一一一」 で表わされるラクトンで変性した樹脂からなる上塗り塗
料用樹脂組成物により達成せられる。
本発明の上記ポリエステル樹脂は同一出願人の昭和５７
年９月３日付特許願（２）（発明の名称：末端数種の制
御されたポリエステル樹脂組成物ならびにその製造法）
に記載されている方法に準じ、下記方法により好都合に
製造せられる。
年９月３日付特許願（２）（発明の名称：末端数種の制
御されたポリエステル樹脂組成物ならびにその製造法）
に記載されている方法に準じ、下記方法により好都合に
製造せられる。
すなわち
（Ａ）飽和脂環族多塩基酸・・・ａモル（Ｂ）樹脂中に
組み込まれた状態で非水電位差滴下による半当量点電位
が一３５０＋ａＶ以上を示す多塩基酸・・・ｂモル （Ｃ）その他の多塩基酸および／または一塩基酸・・・
Ｃモル （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０モル １０≦ Ｘ１００≦８０モル％ａ＋ｂ４−ｃ Ｏ≦Ｃ） からなる樹脂を、まず （Ａ）多塩基酸 ａモル （Ｂ）多塩基酸 （ｂ−ｂｌ）モル（Ｃ）多塩基酸
Ｃモル 但し、ｂ工はｂに等しいかあるいはそれ以下の値で、下
記式で決定される。
組み込まれた状態で非水電位差滴下による半当量点電位
が一３５０＋ａＶ以上を示す多塩基酸・・・ｂモル （Ｃ）その他の多塩基酸および／または一塩基酸・・・
Ｃモル （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０モル １０≦ Ｘ１００≦８０モル％ａ＋ｂ４−ｃ Ｏ≦Ｃ） からなる樹脂を、まず （Ａ）多塩基酸 ａモル （Ｂ）多塩基酸 （ｂ−ｂｌ）モル（Ｃ）多塩基酸
Ｃモル 但し、ｂ工はｂに等しいかあるいはそれ以下の値で、下
記式で決定される。
ＣＢ）の後入れモル量
ここに、
Ｎは樹脂酸価（樹脂固形分１ｇを中和するに要するＫＯ
Ｈｍｇ数） Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは（Ｂ）の官能基数 Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で、１０≦Ｘ≦１００の範囲内で決定される数
値 と多価アルコールを反応させて樹脂酸価Ｍのポリエステ
ルプレポリマーを得、次に（Ｂ）多塩基酸ｂ□モルを加
え、樹脂酸価Ｎまでエステル化反応を続行させて作り、
該ポリエステルプレポリマーに樹脂固形分の５〜３０重
量％に相当するで表わされるラクトンを反応させること
により好都合に製造せられる。
Ｈｍｇ数） Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは（Ｂ）の官能基数 Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で、１０≦Ｘ≦１００の範囲内で決定される数
値 と多価アルコールを反応させて樹脂酸価Ｍのポリエステ
ルプレポリマーを得、次に（Ｂ）多塩基酸ｂ□モルを加
え、樹脂酸価Ｎまでエステル化反応を続行させて作り、
該ポリエステルプレポリマーに樹脂固形分の５〜３０重
量％に相当するで表わされるラクトンを反応させること
により好都合に製造せられる。
酸成分中の飽和脂肪族多塩基酸（Ａ）の代表的なものと
してはシクロヘキサン環を有する脂環族カルボン酸、例
えば１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、１゜３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロトリメリッ
ト酸。
してはシクロヘキサン環を有する脂環族カルボン酸、例
えば１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、１゜３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロトリメリッ
ト酸。
およびその酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルトリメ
リット酸およびその酸無水物などがあげられる。樹脂中
に組み込まれた状態で非水系電位差滴定での半当量点電
位−３５０ｍＶ以上を示す多塩基酸（Ｂ）の代表的なも
のとしては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香
族多塩基酸があげられる。係る多塩基酸自体は通常、非
水系電位差滴定により電位−ＴＢＡＨ滴定量曲線を求め
ると多段の変曲点を示す曲線が得られるがポリエステル
鎖に組み込まれた状態ではカルボキシル基の少なくとも
１つが残存し、従って変曲点もそれに応じ減少した曲線
を示す、このような状態でなお半当量点電位が一３５０
ｍＶ以上の酸強度を示すものであれば発明目的に対し好
都合に使用せられる。
リット酸およびその酸無水物などがあげられる。樹脂中
に組み込まれた状態で非水系電位差滴定での半当量点電
位−３５０ｍＶ以上を示す多塩基酸（Ｂ）の代表的なも
のとしては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香
族多塩基酸があげられる。係る多塩基酸自体は通常、非
水系電位差滴定により電位−ＴＢＡＨ滴定量曲線を求め
ると多段の変曲点を示す曲線が得られるがポリエステル
鎖に組み込まれた状態ではカルボキシル基の少なくとも
１つが残存し、従って変曲点もそれに応じ減少した曲線
を示す、このような状態でなお半当量点電位が一３５０
ｍＶ以上の酸強度を示すものであれば発明目的に対し好
都合に使用せられる。
酸成分としてはなお、（Ｃ）その他の多塩基酸および／
または一塩基酸も所望により存在せしめられるが、かか
る酸としてはポリエステル樹脂の酸成分として通常使用
せられる任意の多塩基酸、例えばコハク酸（およびその
酸無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩
基酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調整目的
で加えることができる。これら酸成分と反応せしめられ
る多価アルコール成分は何ら特別なものでなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているものの中か
ら適宜選択され、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２，３−ブチレンゲリコール、１．４
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１
，５−ベンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビ
トール、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどの１
種あるいは数種の組み合わせが用いられる。既に述べた
如く、該酸制御変性ポリエステル樹脂はその全酸成分の
１０〜８０モル％が、前記の飽和脂環族多塩基酸（Ａ）
により占められ、且つ樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の１０〜１００モル％が（Ｂ）の多塩基酸に基づくも
のとされることにより樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の種類が制御されていなくてはならない。というのは
飽和脂環族多塩基酸が酸成分の１０モル％未満であると
耐候性が向上せず、逆に８０モル％をこえると耐薬品性
が劣る傾向があり好ましくないし、また樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の割合として前記特定の酸強度を示
す多塩基酸量が１０モル％未満では光沢や硬化性が不足
し本発明目的を達成し得ぬからである。
または一塩基酸も所望により存在せしめられるが、かか
る酸としてはポリエステル樹脂の酸成分として通常使用
せられる任意の多塩基酸、例えばコハク酸（およびその
酸無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩
基酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調整目的
で加えることができる。これら酸成分と反応せしめられ
る多価アルコール成分は何ら特別なものでなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているものの中か
ら適宜選択され、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２，３−ブチレンゲリコール、１．４
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１
，５−ベンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビ
トール、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどの１
種あるいは数種の組み合わせが用いられる。既に述べた
如く、該酸制御変性ポリエステル樹脂はその全酸成分の
１０〜８０モル％が、前記の飽和脂環族多塩基酸（Ａ）
により占められ、且つ樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の１０〜１００モル％が（Ｂ）の多塩基酸に基づくも
のとされることにより樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の種類が制御されていなくてはならない。というのは
飽和脂環族多塩基酸が酸成分の１０モル％未満であると
耐候性が向上せず、逆に８０モル％をこえると耐薬品性
が劣る傾向があり好ましくないし、また樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の割合として前記特定の酸強度を示
す多塩基酸量が１０モル％未満では光沢や硬化性が不足
し本発明目的を達成し得ぬからである。
酸制御変性ポリエステル樹脂の実際の製法に当っては、
（Ａ）多塩基酸と（Ｃ）多塩基酸および／または一塩基
酸、および場合によっては（Ｂ）多塩基酸の一部と多価
アルコールとから、先づポリエステルプレポリマーを作
り、次に（Ｂ）多塩基酸の全部、あるいは残りのＣＢ）
多塩基酸を後入れで加えエステル化を続行することによ
り、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御さ
れた変性ポリエステル樹脂が作られる。第１段ならびに
第２段反応における（Ｂ）多塩基酸の使用量は、（Ｂ）
多塩基酸の官能基数（ｆ）、樹脂の酸価（Ｎ）、樹脂重
量（Ｗ）、樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占
める（Ｂ）多塩基酸に由来するカルボキシル基の所望の
モル％（ｘ）および後入れ（Ｂ）多塩基酸の反応率（Ｐ
）により変わるが前述の式により（Ｂ）の後入れ量（ｂ
ｔモル）を決定し、次に（Ｂ）の最終モル数すとｂ１モ
ルの差から第１段における（Ｂ）の使用量をきめればよ
い。尚前述の式で、後入れ時の（Ｂ）の反応率％Ｐとあ
るのは、後入れに使用せられる（Ｂ）のカルボン酸基の
何％が反応すれば該多塩基酸がエステル化反応によりポ
リエステル鎖に確実に組み込まれるかを示す値であって
１例えば無水フタル酸のような二塩基酸では５０％以上
、トリメリット酸の如き三塩基酸では約３４％以上とい
うことになる。
（Ａ）多塩基酸と（Ｃ）多塩基酸および／または一塩基
酸、および場合によっては（Ｂ）多塩基酸の一部と多価
アルコールとから、先づポリエステルプレポリマーを作
り、次に（Ｂ）多塩基酸の全部、あるいは残りのＣＢ）
多塩基酸を後入れで加えエステル化を続行することによ
り、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御さ
れた変性ポリエステル樹脂が作られる。第１段ならびに
第２段反応における（Ｂ）多塩基酸の使用量は、（Ｂ）
多塩基酸の官能基数（ｆ）、樹脂の酸価（Ｎ）、樹脂重
量（Ｗ）、樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占
める（Ｂ）多塩基酸に由来するカルボキシル基の所望の
モル％（ｘ）および後入れ（Ｂ）多塩基酸の反応率（Ｐ
）により変わるが前述の式により（Ｂ）の後入れ量（ｂ
ｔモル）を決定し、次に（Ｂ）の最終モル数すとｂ１モ
ルの差から第１段における（Ｂ）の使用量をきめればよ
い。尚前述の式で、後入れ時の（Ｂ）の反応率％Ｐとあ
るのは、後入れに使用せられる（Ｂ）のカルボン酸基の
何％が反応すれば該多塩基酸がエステル化反応によりポ
リエステル鎖に確実に組み込まれるかを示す値であって
１例えば無水フタル酸のような二塩基酸では５０％以上
、トリメリット酸の如き三塩基酸では約３４％以上とい
うことになる。
多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応は常法によ
り行われそれ自体何ら特殊な操作を必要とするものでは
ない。尚好ましい具体例に於て、第１段でのポリエステ
ルプレポリマーは樹脂酸価１〜１３５まで、また第２段
のエステル化は樹脂酸価１〜１５０まで反応が続けられ
る。また樹脂の数平均分子量に関しては通常の塗料用ポ
リエステル樹脂の分子量範囲であればよい。
り行われそれ自体何ら特殊な操作を必要とするものでは
ない。尚好ましい具体例に於て、第１段でのポリエステ
ルプレポリマーは樹脂酸価１〜１３５まで、また第２段
のエステル化は樹脂酸価１〜１５０まで反応が続けられ
る。また樹脂の数平均分子量に関しては通常の塗料用ポ
リエステル樹脂の分子量範囲であればよい。
このようにして、酸成分の１０〜８０モル％が飽和脂環
族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の１０〜１００モル％は、樹脂中に組み込まれた状態
で非水系電位差滴定での半当量点電位−３５０ｍＶ以上
を示す多塩基酸（Ｂ）に基づく酸制御変性ポリエステル
樹脂が得られる。
族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の１０〜１００モル％は、樹脂中に組み込まれた状態
で非水系電位差滴定での半当量点電位−３５０ｍＶ以上
を示す多塩基酸（Ｂ）に基づく酸制御変性ポリエステル
樹脂が得られる。
本発明においては上記の酸制御変性ポリエステル樹脂が
、さらに で表わされるラクトンにより処理され、ラクトン変性せ
られる。係るラクトン化合物の代表的なものとしては例
えばε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カブリロラクトンあるいはそれらの環置換体があげられ
る。特に好ましいラクトンは炭素数６〜８のものである
。
、さらに で表わされるラクトンにより処理され、ラクトン変性せ
られる。係るラクトン化合物の代表的なものとしては例
えばε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カブリロラクトンあるいはそれらの環置換体があげられ
る。特に好ましいラクトンは炭素数６〜８のものである
。
ラクトン変性に際してはポリエステル樹脂に所望のラク
トン化合物を加え、加熱する通常の手法が採用せられる
。この場合ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と開環
ラクトンとの反応でラクトン変性ポリエステルが得られ
るが、錫化合物、鉛あるいはマンガンの有機塩を触媒と
して用いることが好ましい。特に好ましい触媒としては
、式 ％式％ （式中又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リルオキシ基；ｘ′はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシルオキシ基、ハロゲン。
トン化合物を加え、加熱する通常の手法が採用せられる
。この場合ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と開環
ラクトンとの反応でラクトン変性ポリエステルが得られ
るが、錫化合物、鉛あるいはマンガンの有機塩を触媒と
して用いることが好ましい。特に好ましい触媒としては
、式 ％式％ （式中又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リルオキシ基；ｘ′はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシルオキシ基、ハロゲン。
水酸基）
で表わされる化合物、例えばテトラフェニル錫。
テトラオクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート、トリー
ｎ−ブチル錫ハイドロオキサイド、トリーｎ−ブチル錫
アセテート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ
イド、ジラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジク
ロライド、ジオクチル錫ジクロライド等、及び酢酸鉛、
酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸
鉛、安息香酸鉛等があげられる。
ｎ−ブチル錫ハイドロオキサイド、トリーｎ−ブチル錫
アセテート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ
イド、ジラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジク
ロライド、ジオクチル錫ジクロライド等、及び酢酸鉛、
酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸
鉛、安息香酸鉛等があげられる。
ラクトン変性ポリエステル樹脂中のラクトン部分はポリ
エステル鎖に結合された状態に於てポリエステル樹脂に
可撓性を与える。従ってラクトン量は本発明で重要な因
子であるが、ポリエステル樹脂固形分の５重量％未満で
は充分な伸び、エリクセン、耐衝撃性を期待できず、ま
た多量にすぎると塗膜の抗張力、硬度が低下し、耐薬品
性、耐水性の劣化をもたらし望ましくない。従って本発
明の樹脂に於てはラクトン量が上塗り塗料用として最も
好適な５〜３０重量％の範囲内に制限せられる。
エステル鎖に結合された状態に於てポリエステル樹脂に
可撓性を与える。従ってラクトン量は本発明で重要な因
子であるが、ポリエステル樹脂固形分の５重量％未満で
は充分な伸び、エリクセン、耐衝撃性を期待できず、ま
た多量にすぎると塗膜の抗張力、硬度が低下し、耐薬品
性、耐水性の劣化をもたらし望ましくない。従って本発
明の樹脂に於てはラクトン量が上塗り塗料用として最も
好適な５〜３０重量％の範囲内に制限せられる。
作 用
本発明の変性ポリエステル樹脂は脂環族酸の効果として
耐候性の点で特段に優れ、ラクトン変性により耐衝撃性
が向上し、またその両者の効果があいまって溶解性が良
好となり塗料固形分濃度を大ならしめることができ、ま
たラクトン変性によりポリエステル樹脂のヒドロキシル
基の反応性を高めると共に樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類が制御されるためアミノアルデヒド樹脂、
インシアナートなど、架橋剤との反応性が非常に高めら
れる特徴を有する。しかも全く予想外の効果として、２
ト一ン密着性、就中メタリック塗装の上にソリッドカラ
ー塗装する際の２ト一ン密着性が極めて良好であり、従
って２トーンカラー塗装用の上塗り塗料ビヒクルとして
理想的なものであることが見出された。
耐候性の点で特段に優れ、ラクトン変性により耐衝撃性
が向上し、またその両者の効果があいまって溶解性が良
好となり塗料固形分濃度を大ならしめることができ、ま
たラクトン変性によりポリエステル樹脂のヒドロキシル
基の反応性を高めると共に樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類が制御されるためアミノアルデヒド樹脂、
インシアナートなど、架橋剤との反応性が非常に高めら
れる特徴を有する。しかも全く予想外の効果として、２
ト一ン密着性、就中メタリック塗装の上にソリッドカラ
ー塗装する際の２ト一ン密着性が極めて良好であり、従
って２トーンカラー塗装用の上塗り塗料ビヒクルとして
理想的なものであることが見出された。
本発明の樹脂組成物がいかなる効果で優れた２ト一ン密
着性を示すのか詳細な理由について充分明らかにはされ
ていないが、脂環族酸およびラクトンを構成成分とする
ため、メタリック塗料の上に通常もうけられるクリヤー
塗膜層に対するぬれ性が向上することと、ソリッドカラ
ー塗膜を高温焼付は処理したあと室温に冷却する際、塗
膜内部に収縮により内部応力が発生するが、ラクトンの
メチレン鎖によりこの内部応力が緩和されることの両者
があいまって２ト一ン密着性が良好になるものと考えら
れている。しかしながら、本発明は係る理論に何ら拘束
されるものでなく、規定量の脂環族多塩基酸を含み、樹
脂酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御され、且
つ規定量のラクトンで変性されたポリエステル樹脂が上
塗り塗料用のビヒクルとして、就中２トーンカラーソリ
ツド塗料のビヒクルとして極めて有用であることの発見
に基づきなされたものである。
着性を示すのか詳細な理由について充分明らかにはされ
ていないが、脂環族酸およびラクトンを構成成分とする
ため、メタリック塗料の上に通常もうけられるクリヤー
塗膜層に対するぬれ性が向上することと、ソリッドカラ
ー塗膜を高温焼付は処理したあと室温に冷却する際、塗
膜内部に収縮により内部応力が発生するが、ラクトンの
メチレン鎖によりこの内部応力が緩和されることの両者
があいまって２ト一ン密着性が良好になるものと考えら
れている。しかしながら、本発明は係る理論に何ら拘束
されるものでなく、規定量の脂環族多塩基酸を含み、樹
脂酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御され、且
つ規定量のラクトンで変性されたポリエステル樹脂が上
塗り塗料用のビヒクルとして、就中２トーンカラーソリ
ツド塗料のビヒクルとして極めて有用であることの発見
に基づきなされたものである。
尚１本発明者らは、油長３０％までのアルキド樹脂であ
っても同様本発明目的を達成しうろことも見出しており
、従って本発明に於てポリエステル樹脂という場合、特
にことわりなき限り油長０〜３ｏ％のアルキド樹脂をも
包含するものである。
っても同様本発明目的を達成しうろことも見出しており
、従って本発明に於てポリエステル樹脂という場合、特
にことわりなき限り油長０〜３ｏ％のアルキド樹脂をも
包含するものである。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１
ε−カプロラクトンで変性したポリエステル樹脂組成物
の製法 ε−カプロラクトン変性ポリエステル樹脂Ａの組成へキ
サヒドロ無水フタル酸 １２．１５ 部イ
ソフタル酸 ５２．１８ 部
トリメチロールプロパン １０．３４
部ネオペンチルグリコール ３２．２９
部１．６ヘキサンジオール ７．１２
部ε−カプロラクトン １５．４６
部１２９．５６５部 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温
度計を備えた反応槽に上記６種の反応原料のうち、イソ
フタル酸、ε−カプロラクトンを除く反応原料を仕込み
加熱する。また、ジブチルスズオキサイドは触媒として
加えた。原料が融解し、攪拌が可能となれば攪拌を開始
し反応槽温度を２４０℃まで昇温させる。但し、２００
℃から２４０℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温
させ、生成する縮合水は系外へ留去する。
の製法 ε−カプロラクトン変性ポリエステル樹脂Ａの組成へキ
サヒドロ無水フタル酸 １２．１５ 部イ
ソフタル酸 ５２．１８ 部
トリメチロールプロパン １０．３４
部ネオペンチルグリコール ３２．２９
部１．６ヘキサンジオール ７．１２
部ε−カプロラクトン １５．４６
部１２９．５６５部 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温
度計を備えた反応槽に上記６種の反応原料のうち、イソ
フタル酸、ε−カプロラクトンを除く反応原料を仕込み
加熱する。また、ジブチルスズオキサイドは触媒として
加えた。原料が融解し、攪拌が可能となれば攪拌を開始
し反応槽温度を２４０℃まで昇温させる。但し、２００
℃から２４０℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温
させ、生成する縮合水は系外へ留去する。
２４０℃に達したら保温し、保温３０分複速流溶剤とし
てキジロール３部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に
切り替え、反応を続ける。樹脂酸価２．０に達したら反
応を終了し、１００℃まで冷却し、ポリエステルプレポ
リマーＡ−１が得られる。
てキジロール３部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に
切り替え、反応を続ける。樹脂酸価２．０に達したら反
応を終了し、１００℃まで冷却し、ポリエステルプレポ
リマーＡ−１が得られる。
次にイソフタル酸５２．１８部を反応槽内に仕込み２２
０℃まで昇温させる。但し、１９０℃から２２０℃まで
は３時間かけて一定昇速度で昇温し、２２０℃で反応を
続ける。樹脂酸価１０に達したら反応を終了し、冷却す
る。この様にして酸成分が２０モル％脂環族多塩基酸か
らなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の８０モル
％がイソフタル酸に基づくものであるポリエステルプレ
ポリマーＡ−２が得られる。また、この樹脂の非水電位
差滴定での半当量点電位は一３１０ｍＶである。
０℃まで昇温させる。但し、１９０℃から２２０℃まで
は３時間かけて一定昇速度で昇温し、２２０℃で反応を
続ける。樹脂酸価１０に達したら反応を終了し、冷却す
る。この様にして酸成分が２０モル％脂環族多塩基酸か
らなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の８０モル
％がイソフタル酸に基づくものであるポリエステルプレ
ポリマーＡ−２が得られる。また、この樹脂の非水電位
差滴定での半当量点電位は一３１０ｍＶである。
次にε−カプロラクトン１５．４６部とキジロール８．
５部を反応槽内に仕込み、１５０℃で保温しながらＩＲ
にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡する。反応率が
９８％以上になった時点で反応を終了し、冷却する。
５部を反応槽内に仕込み、１５０℃で保温しながらＩＲ
にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡する。反応率が
９８％以上になった時点で反応を終了し、冷却する。
冷却後、キジロール３２．７部を加えて、樹脂全量に対
し１５重量％のＥ−カプロラクトン変性したポリエステ
ル樹脂ワニスＡが得られる。このワニスＡの不揮発分は
７０．１％、ワニス粘度（ガードナー２５℃）はＶ、樹
脂酸価は８．８であった。
し１５重量％のＥ−カプロラクトン変性したポリエステ
ル樹脂ワニスＡが得られる。このワニスＡの不揮発分は
７０．１％、ワニス粘度（ガードナー２５℃）はＶ、樹
脂酸価は８．８であった。
実施例２〜３
第１表に示す樹脂組成に基づき、Ｃ−カプロラクトン変
性ポリエステル樹脂ワニスＢ、Ｃを実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
性ポリエステル樹脂ワニスＢ、Ｃを実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
実施例４〜５
第１表に示す樹脂組成に基づき、Ｅ−カプロラクトン変
性ポリエステル樹脂ワニスＤ、Ｅを実施例１と同様な方
法で製造した。但し、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基は実施例４では８５モル％が無水フタル酸、実施例５
では９０モル％がテトラクロル無水フタル酸に基づき、
それぞれの樹脂の非水電位差滴定での半当量電位は一２
９０ｍＶ。
性ポリエステル樹脂ワニスＤ、Ｅを実施例１と同様な方
法で製造した。但し、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基は実施例４では８５モル％が無水フタル酸、実施例５
では９０モル％がテトラクロル無水フタル酸に基づき、
それぞれの樹脂の非水電位差滴定での半当量電位は一２
９０ｍＶ。
１２０ｍＶであった。
また、それらのワニス特数値を第１表に示す。
実施例６〜９
第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラクトン変
性ポリエステル樹脂ワニスＦ〜工を実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
性ポリエステル樹脂ワニスＦ〜工を実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
実施例１０
脂環族酸として３−メチルへキサヒドロ無水フタル酸を
用い、第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラク
トン変性ポリエステル樹脂ワニスＪを実施例１と同様な
方法で製造した。このワニス特数値を第１表に示す。
用い、第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラク
トン変性ポリエステル樹脂ワニスＪを実施例１と同様な
方法で製造した。このワニス特数値を第１表に示す。
実施例１１
実施例１と同じ樹脂組成で、ε−カプロラクトンを１段
目反応時、同時に仕込み、エステル交換とエステル化反
応の両反応により（但し、ジブチルスズオキサイドは、
０．０７５部加えた）得られたＥ−カプロラクトン変性
ポリエステル樹脂ワニスＫを製造した。このワニス特数
値を第１表に示す。
目反応時、同時に仕込み、エステル交換とエステル化反
応の両反応により（但し、ジブチルスズオキサイドは、
０．０７５部加えた）得られたＥ−カプロラクトン変性
ポリエステル樹脂ワニスＫを製造した。このワニス特数
値を第１表に示す。
比較例１〜４
第１表に示す樹脂組成に基づき、比較例１．２では脂環
族多塩基酸を含まず、且つラクトン変性されていないポ
リエステル樹脂ワニスＬ、Ｍを、比較例３では樹脂酸価
を発現するカルボキシル基が一４００ｍＶで、且つラク
トン変性されていないポリエステル樹脂ワニスＮを、比
較例４では樹脂酸価を発現するカルボキシル基が一４０
０ｍＶで、且つ４０重量％ラクトン変性したポリエステ
ル樹脂ワニスＯを製造した。それらのワニス特数値を第
１表に示す。
族多塩基酸を含まず、且つラクトン変性されていないポ
リエステル樹脂ワニスＬ、Ｍを、比較例３では樹脂酸価
を発現するカルボキシル基が一４００ｍＶで、且つラク
トン変性されていないポリエステル樹脂ワニスＮを、比
較例４では樹脂酸価を発現するカルボキシル基が一４０
０ｍＶで、且つ４０重量％ラクトン変性したポリエステ
ル樹脂ワニスＯを製造した。それらのワニス特数値を第
１表に示す。
実施例１２
前記実施例１で得たラクトン変性ポリエステル樹脂ワニ
スを第２表の分散配合により顔料分散を行ない分散ペー
ストを作成した。得られた分散ペーストを第３表の配合
により白色塗料を作成した。
スを第２表の分散配合により顔料分散を行ない分散ペー
ストを作成した。得られた分散ペーストを第３表の配合
により白色塗料を作成した。
この塗料をツルペッツ１００（エッソスタンダード石油
（株）ｆＪ：！混合溶媒）／ドルオール／メチルイソブ
チルケトン／酢酸ブチル＝６０／２０／１０／１０より
なる希釈溶剤で希釈し、２３秒／Ｎｏ、４フォードカッ
プ（２０℃）に調製した。
（株）ｆＪ：！混合溶媒）／ドルオール／メチルイソブ
チルケトン／酢酸ブチル＝６０／２０／１０／１０より
なる希釈溶剤で希釈し、２３秒／Ｎｏ、４フォードカッ
プ（２０℃）に調製した。
脱脂、化成処理を行なった５ＰＣ−１ダル鋼板に自動車
カチオン電着塗料、中塗塗料を塗布した中塗塗板と、さ
らに２ト一ン密着性試験用としてアクリル樹脂／メラミ
ン樹脂系２コート・１ベークメタリツク塗料を塗布した
メタリック塗板を準備した。メタリック塗料は２ト一ン
密着性が一番厳しい条件１８０’Ｃで３０分間焼付けた
。
カチオン電着塗料、中塗塗料を塗布した中塗塗板と、さ
らに２ト一ン密着性試験用としてアクリル樹脂／メラミ
ン樹脂系２コート・１ベークメタリツク塗料を塗布した
メタリック塗板を準備した。メタリック塗料は２ト一ン
密着性が一番厳しい条件１８０’Ｃで３０分間焼付けた
。
中塗塗板及びメタリック塗板に上記粘度調製済み塗料を
乾燥膜厚が３０〜４０μになるようにスプレー塗装し、
一定時間放置後１４０℃で３０分間焼き付けた。得られ
た塗膜外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
乾燥膜厚が３０〜４０μになるようにスプレー塗装し、
一定時間放置後１４０℃で３０分間焼き付けた。得られ
た塗膜外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
実施例１３〜２２
実施例２〜１１で得られたラクトン変性ポリエステル樹
脂ワニスＢ−Ｋを用いて、第２表、第３表配合に基づき
実施例１２と同様に白色塗料を作成した。但し、実施例
１６のラクトン変性ポリエステル樹脂ワニスＥについて
は第４表の塗料配合に基づきメチル化メラミン含有白色
塗料を作成した。
脂ワニスＢ−Ｋを用いて、第２表、第３表配合に基づき
実施例１２と同様に白色塗料を作成した。但し、実施例
１６のラクトン変性ポリエステル樹脂ワニスＥについて
は第４表の塗料配合に基づきメチル化メラミン含有白色
塗料を作成した。
これらの塗料を実施例１２と同様に塗装し、得られた塗
膜外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
膜外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
比較例５〜８
前記比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂ワニスＬ
−０を用いて、第２表、第３表配合に基づき実施例１２
と同様に白色塗料を作成した。但し、比較例１と２につ
いてはポリエステル樹脂ワニスＬ、Ｍの不揮発分がＡと
異なるため、樹脂固形分が同量となる様、配合した。
−０を用いて、第２表、第３表配合に基づき実施例１２
と同様に白色塗料を作成した。但し、比較例１と２につ
いてはポリエステル樹脂ワニスＬ、Ｍの不揮発分がＡと
異なるため、樹脂固形分が同量となる様、配合した。
これらの塗料を実施例１２と同様に塗装し、得られた塗
膜外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
膜外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
裏ｍ−分Ｕ命
チタン白（注１） ６２部樹脂ワ
ニス ２３部キジロール
９部ツルペッツ１００
６部１００部 （注１）石原産業（株） チタンＣＲ−９５３表 塗料
配合 分散ペースト １００ 部樹脂ワ
ニス ４４ 部メラミン樹脂
（注２） ２６ 部ｎ−ブタノール
３．５部トリエチルアミン
０．５部表面調製剤
０．３部１７４．３部 （注２）三井東圧化学（株） ニーパン１２８第４表
塗料配合 分散ペースト １００ 部樹脂
ワニス ４４ 部メラミン樹
脂（注３） １６ 部ｎ−ブタノール
３．５部トリエチルアミン
０．５部表面調製剤
０．３部１６４．３部 （注３）三井東圧化学（株） サイメル３０３（注１）
ブチル：ブチル化メラミン樹脂（ニーパン１２８） メチル：メチル化メラミン樹脂 （サイメル３ｏ３） （注２）目視判定による評価 ０・・・問題なし く注３）耐衝撃性（（１ｍ） デュポン式 φ＝１／２’ ５００ｇ（注４）促進耐
候性はサンシャインウェザカメ−ター２０００時間試験
後の光沢保持率（％）で評価した。
ニス ２３部キジロール
９部ツルペッツ１００
６部１００部 （注１）石原産業（株） チタンＣＲ−９５３表 塗料
配合 分散ペースト １００ 部樹脂ワ
ニス ４４ 部メラミン樹脂
（注２） ２６ 部ｎ−ブタノール
３．５部トリエチルアミン
０．５部表面調製剤
０．３部１７４．３部 （注２）三井東圧化学（株） ニーパン１２８第４表
塗料配合 分散ペースト １００ 部樹脂
ワニス ４４ 部メラミン樹
脂（注３） １６ 部ｎ−ブタノール
３．５部トリエチルアミン
０．５部表面調製剤
０．３部１６４．３部 （注３）三井東圧化学（株） サイメル３０３（注１）
ブチル：ブチル化メラミン樹脂（ニーパン１２８） メチル：メチル化メラミン樹脂 （サイメル３ｏ３） （注２）目視判定による評価 ０・・・問題なし く注３）耐衝撃性（（１ｍ） デュポン式 φ＝１／２’ ５００ｇ（注４）促進耐
候性はサンシャインウェザカメ−ター２０００時間試験
後の光沢保持率（％）で評価した。
（注５）実施例１２〜２０及び比較例５〜８の２３秒／
Ｎｏ、４フォードカップ（２０℃）に粘度調製済み塗料
約１．５ｇを１０５℃で３時間乾燥し、加熱残分を求め
た。
Ｎｏ、４フォードカップ（２０℃）に粘度調製済み塗料
約１．５ｇを１０５℃で３時間乾燥し、加熱残分を求め
た。
（注６）１ｄに１ｍ′×１１のゴバン目にカットし、テ
ープはくり後の塗膜残存率で評価した。
ープはくり後の塗膜残存率で評価した。
以上の実施例結果より、脂環族酸を使用したポリエステ
ル樹脂は、促進耐候性に優れ、ε−カプロラクトン変性
により２コート／１ベークメタリツク塗膜上の密着性（
２ト一ン密着性）に非常に優れていることが明らかであ
る。
ル樹脂は、促進耐候性に優れ、ε−カプロラクトン変性
により２コート／１ベークメタリツク塗膜上の密着性（
２ト一ン密着性）に非常に優れていることが明らかであ
る。
特許出願代理人
Claims (2)
- （１）酸成分の１０〜８０モル％が脂環族多塩基酸又は
その無水物からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の１０〜１００モル％が樹脂中に組み込まれた状態で
非水電位差滴定による半当量点電位が−３５０ｍＶ以上
を示す多塩基に基づくものであるポリエステル樹脂を、
樹脂全量に対し５〜３０重量％の 式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるラクトンで変性した樹脂からなる上塗り塗
料用樹脂組成物。 - （２）樹脂の油長が０〜３０％である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170196A JPH0670205B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
| AU60730/86A AU585041B2 (en) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | A lactone modified polyester resin and coating composition |
| US06/890,484 US4731422A (en) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | Resinous modified polyester composition for a top coat |
| CA000514951A CA1269480A (en) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | Resinous composition for a top coat |
| KR1019860006323A KR940000534B1 (ko) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | 표면 피복용 수지 조성물 |
| DE8686305910T DE3667794D1 (de) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | Harzzusammensetzung fuer eine deckschicht. |
| EP86305910A EP0211625B1 (en) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | A resinous composition for a top coat |
| DE198686305910T DE211625T1 (de) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | Harzzusammensetzung fuer eine deckschicht. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170196A JPH0670205B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230119A true JPS6230119A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0670205B2 JPH0670205B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=15900451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170196A Expired - Lifetime JPH0670205B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731422A (ja) |
| EP (1) | EP0211625B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0670205B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000534B1 (ja) |
| AU (1) | AU585041B2 (ja) |
| CA (1) | CA1269480A (ja) |
| DE (2) | DE3667794D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02202915A (ja) * | 1989-02-01 | 1990-08-13 | Toyobo Co Ltd | ブロツク共重合ポリエステルの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950012768B1 (ko) * | 1989-12-28 | 1995-10-21 | 고려화학주식회사 | 저온 경화형 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 분체도료 조성물 |
| US5371172A (en) * | 1991-03-26 | 1994-12-06 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | High-molecular unsaturated polyester resin |
| DE4237658A1 (de) * | 1992-11-07 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung |
| JP2003003115A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Nippon Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜 |
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Citations (3)
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| JPS59131667A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-07-28 | Nippon Paint Co Ltd | 末端酸種の制御された脂環族酸変性ポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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