JPS5859985A - 極性基含有ビシクロオルソエステル - Google Patents
極性基含有ビシクロオルソエステルInfo
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Landscapes
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- Polyethers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は例えば重合性単量体として有用な新規化合物に
関するもので、本発明により提供される化金物はニトロ
基またはアミノ基を含有する下式〔１〕及び式〔２〕に
よって示される、ビシクロオルソエステル化合物である
。
関するもので、本発明により提供される化金物はニトロ
基またはアミノ基を含有する下式〔１〕及び式〔２〕に
よって示される、ビシクロオルソエステル化合物である
。
（式中Ｂ−は水１ｇ原子、低級アルキル基又は７エ二ル
基を表わす。） 本発明の式〔１〕で示される化合物（以下化合物〔１〕
という）は、下式〔３〕で示されるトリアルキルオルソ
アシレート（以下化合物〔３〕という）とゝトリス（ヒ
ドロキシメチル）ニトロメタンの脱アルコール反応によ
って製造される。
基を表わす。） 本発明の式〔１〕で示される化合物（以下化合物〔１〕
という）は、下式〔３〕で示されるトリアルキルオルソ
アシレート（以下化合物〔３〕という）とゝトリス（ヒ
ドロキシメチル）ニトロメタンの脱アルコール反応によ
って製造される。
Ｒ−０＋０−Ｒ１）ｓ （３）（式中
８１はアルキル基を表わし、Ｒは式〔１〕Ｋおけるもの
と同じ水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表
わす０） この反応を示すと以下のごとくになるＯＮｏ、−０（−
ＯＨ，−０Ｈ）、−）−Ｒ−０÷０−Ｒｌ）、 −上
式〔３〕においてＲがメチル基、エチル基、プロピル基
壇たはブチル基のごとき低級アルキル基である化合物〔
３〕の製造法に関しては、 ８１Ｍ。
８１はアルキル基を表わし、Ｒは式〔１〕Ｋおけるもの
と同じ水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表
わす０） この反応を示すと以下のごとくになるＯＮｏ、−０（−
ＯＨ，−０Ｈ）、−）−Ｒ−０÷０−Ｒｌ）、 −上
式〔３〕においてＲがメチル基、エチル基、プロピル基
壇たはブチル基のごとき低級アルキル基である化合物〔
３〕の製造法に関しては、 ８１Ｍ。
ＭｃＢ／ｖａｉｎ ａｎｄ Ｊ、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｅ１
ｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、 ６４．１８２５−１
８２７（１９４２）などに記載されている・ １Ｎ九式〔３〕において８が７↓ニル基である化合物の
製造方法に関しては、 ８０Ｍ０ＭｃＢｌｖａｉｎ、Ｊ
、Ｔ。
ｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、 ６４．１８２５−１
８２７（１９４２）などに記載されている・ １Ｎ九式〔３〕において８が７↓ニル基である化合物の
製造方法に関しては、 ８０Ｍ０ＭｃＢｌｖａｉｎ、Ｊ
、Ｔ。
Ｖｅｎｅｒａｂｊｅ、 Ｊｏｙｒｎａ／ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｏｂｅｒｎ１ｃｍ１８ｏｃｉｅｔｙ、 ７
２．ｌ５ｄｌ（１９５０）などに記載されている・ 式〔３〕ＫおけるＲ’は炭素数１〜４程度の低級アルキ
ル基であることが好ましい。アルキル基がより大きくな
ると化合物の沸点が高くなり、蒸留による単一精製がよ
秒困難になるためである。本発明の新規な化合物〔１〕
は、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンと化合物
〔３〕とを、適当な溶媒１例えばジ−ｎ−オクチル７タ
レート、ジ−ｎ−ブチル７タレート等の溶媒中で、触媒
例えばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で脱アルコー
ルするととＫより製造される。なお１反応の進行程度は
、留出アルコール量を計測することによって知ることが
できる他１反応液を例えば、液体クロマトグラフィで分
析することによっても知ることができる。
ｒｉｃａｎ Ｏｂｅｒｎ１ｃｍ１８ｏｃｉｅｔｙ、 ７
２．ｌ５ｄｌ（１９５０）などに記載されている・ 式〔３〕ＫおけるＲ’は炭素数１〜４程度の低級アルキ
ル基であることが好ましい。アルキル基がより大きくな
ると化合物の沸点が高くなり、蒸留による単一精製がよ
秒困難になるためである。本発明の新規な化合物〔１〕
は、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンと化合物
〔３〕とを、適当な溶媒１例えばジ−ｎ−オクチル７タ
レート、ジ−ｎ−ブチル７タレート等の溶媒中で、触媒
例えばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で脱アルコー
ルするととＫより製造される。なお１反応の進行程度は
、留出アルコール量を計測することによって知ることが
できる他１反応液を例えば、液体クロマトグラフィで分
析することによっても知ることができる。
化合物〔５〕とトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタ
ンの反応比は１等モルないしいずれかをやや過剰とすれ
ば曳く、反応は窒素ガスのごとき不活性ガス雰囲気中加
熱下に、一般的には８０〜ｂ 合物〔１〕はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは再結
晶法によって１反応生成液から分離することができる・ また本発明の式〔２〕で示される化合物（以下化合物〔
２〕という）は化合物〔１〕におけるニトロ基の還元反
応によって製造される・ この反応を示すと以下のごとくになる〇化合物〔２〕は
化合物〔１〕を適当な溶媒１例えばジオキナン、ジエチ
ルエーテル等の溶媒中で、触媒例えば酸化白金等の存在
下で水素と反応させることＫよりｊｌ造される・なお１
反応の進行騙度は反応液を例えば、Ｉ１体クり！トゲラ
フで分析するととによって知る仁とができる・ 反応温ｊｌＫ格別の制限はないが一般ＫＯ〜１００℃で
行なわれる・ 反応液からの化合物〔２〕の分離権得は１例えば沈でん
物を一過し溶媒を留去後、残査を目的物の物性に応じて
減圧蒸留するかあるいは再結晶するなどの手段によって
行ない得る０ 本発Ｗ１４に係る化合物〔１〕及び化合物〔２〕が属す
るビシクロオルソエステル類の一部は、Ｗ、Ｊ。
ンの反応比は１等モルないしいずれかをやや過剰とすれ
ば曳く、反応は窒素ガスのごとき不活性ガス雰囲気中加
熱下に、一般的には８０〜ｂ 合物〔１〕はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは再結
晶法によって１反応生成液から分離することができる・ また本発明の式〔２〕で示される化合物（以下化合物〔
２〕という）は化合物〔１〕におけるニトロ基の還元反
応によって製造される・ この反応を示すと以下のごとくになる〇化合物〔２〕は
化合物〔１〕を適当な溶媒１例えばジオキナン、ジエチ
ルエーテル等の溶媒中で、触媒例えば酸化白金等の存在
下で水素と反応させることＫよりｊｌ造される・なお１
反応の進行騙度は反応液を例えば、Ｉ１体クり！トゲラ
フで分析するととによって知る仁とができる・ 反応温ｊｌＫ格別の制限はないが一般ＫＯ〜１００℃で
行なわれる・ 反応液からの化合物〔２〕の分離権得は１例えば沈でん
物を一過し溶媒を留去後、残査を目的物の物性に応じて
減圧蒸留するかあるいは再結晶するなどの手段によって
行ない得る０ 本発Ｗ１４に係る化合物〔１〕及び化合物〔２〕が属す
るビシクロオルソエステル類の一部は、Ｗ、Ｊ。
Ｂａ１ｊｅｙ ａｎｄ Ｋ、８ａｉｇｏ ＊
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｈｅｍｉｃａｊ８ｏｃｉｅｔｙ
、 Ｄｉマｉ ５ｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｏ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅＩｎｃ、２１（１）、 ４〜５（
１９８０）等に記載されている・本発明の化合物は上記
文献記載の化合物同様開環重合するが、単にそれだけで
はなくて、かかる文献記載の化合物等に比し１重合に上
る体積膨張が大きいという予想外の知見を得た。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｈｅｍｉｃａｊ８ｏｃｉｅｔｙ
、 Ｄｉマｉ ５ｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｏ
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１９８０）等に記載されている・本発明の化合物は上記
文献記載の化合物同様開環重合するが、単にそれだけで
はなくて、かかる文献記載の化合物等に比し１重合に上
る体積膨張が大きいという予想外の知見を得た。
本発明に係る化合物の重合は次のような機構によって進
むものと考えられる。
むものと考えられる。
〇
Ｙ（−０−ＯＨｒ−０−ＯＨ，−）−０ＯＨｒ−０−０
−Ｒ 慟 （式中Ｘはニトロ基又はアミノ基を表わす・）本発明の
化合物〔１〕及び化合物〔２〕のカチオン重合は一般に
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開始剤の
存在下例えば紫外線、赤外線、熱ま九はマイクロ波など
によって行なう−。
−Ｒ 慟 （式中Ｘはニトロ基又はアミノ基を表わす・）本発明の
化合物〔１〕及び化合物〔２〕のカチオン重合は一般に
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開始剤の
存在下例えば紫外線、赤外線、熱ま九はマイクロ波など
によって行なう−。
そのカチオン重合触媒としては１例えばＢＰ、 。
ＦｓｓＯｊ口、 ８ｎＯｊ＊ 、 ８ｂＲ、Ｔｉｅ／ａ
４等のルイス酸多ＢＦａ０１ｔｍ 、 ＢＦｓ−アニリ
ンコンプレックス等ノコときルイス酸と０．８．Ｎなど
を有する化合物との配位化合物已（０，Ｈ，）、δ〕・
ＢＰ、−、ＯＨ，−０，ルーＮ＝Ｎ−ＢＰ；、 （（
ＯＪ（、）ａＯ］−ＢＰ、”’等ノコトキルイｘ酸のオ
キノニウム塩、ジアゾニクム塩、カルｌニクム塩ｔ Ｌ
ｓ ＩＢｒ等のハロゲン化合物、混合ハロゲン化合物
蔓ま九は（ｎ −Ｂｕ ）ａ Ｎｏｔα等の過ハｐゲン
酸誘導体などがあけられる。
４等のルイス酸多ＢＦａ０１ｔｍ 、 ＢＦｓ−アニリ
ンコンプレックス等ノコときルイス酸と０．８．Ｎなど
を有する化合物との配位化合物已（０，Ｈ，）、δ〕・
ＢＰ、−、ＯＨ，−０，ルーＮ＝Ｎ−ＢＰ；、 （（
ＯＪ（、）ａＯ］−ＢＰ、”’等ノコトキルイｘ酸のオ
キノニウム塩、ジアゾニクム塩、カルｌニクム塩ｔ Ｌ
ｓ ＩＢｒ等のハロゲン化合物、混合ハロゲン化合物
蔓ま九は（ｎ −Ｂｕ ）ａ Ｎｏｔα等の過ハｐゲン
酸誘導体などがあけられる。
また紫外線照射の場合のカチオン重合触媒としニウム塩
蓼 ０Ｈ１０ φ−Ｎ”−ＯＨ・−も−φ・・ＢＰ； αＬ 等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩基■１族
元素の芳香族オニウム塩； 表ＪＩ Ｉ ａ −”ｉ ａ族元素のジカルボニル錯化
合物等が使用されうる・ 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体に対し、
α００１〜１０ｗｔ％好ましくはα１からＳｗｔ％の範
囲が好適である。重合温度に関する制＠Ｆｉ４ＩＫない
が、通常常温〜２００′ｏで一行なわれる＠ 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオンと反応し
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
・使用に適した溶媒としては、へキナン、オクタン等の
脂肪族炭化水素基トルエン。
蓼 ０Ｈ１０ φ−Ｎ”−ＯＨ・−も−φ・・ＢＰ； αＬ 等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩基■１族
元素の芳香族オニウム塩； 表ＪＩ Ｉ ａ −”ｉ ａ族元素のジカルボニル錯化
合物等が使用されうる・ 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体に対し、
α００１〜１０ｗｔ％好ましくはα１からＳｗｔ％の範
囲が好適である。重合温度に関する制＠Ｆｉ４ＩＫない
が、通常常温〜２００′ｏで一行なわれる＠ 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオンと反応し
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
・使用に適した溶媒としては、へキナン、オクタン等の
脂肪族炭化水素基トルエン。
キシレン勢の芳香族炭化水素蓚塩化メチレン。
１１−ジクロルエタン等の＾ログン化脚化水素その他が
ある。
ある。
化合物〔１〕及び化合物〔２〕の重合に際しては。
前記反応式に示されるごとくビシフレオルソエステル環
の一環がお辷り、エーテル、エステル結合が生成し重合
物を与える。
の一環がお辷り、エーテル、エステル結合が生成し重合
物を与える。
従来のカチオン重合性モノマーは下表−１に示すように
１重合時に非常に天きな体積ＩｌｌＬｍを伴う・表−１
従来モノマーの開環重合における体積収縮率の例 このように重合時の体積収縮が大きいと１例えば成形材
料として使用した場合に寸法精度がでないとか、枝部材
料として利用し九場合にはうめζみ物に収縮によるひず
みがかかるとか、Ｗとの接着力の低下や隙間が生じるな
どの問題がある。また、ｊ！！料として使用し走場合、
内部ひずみによる塗板との密着性の低下やそ抄がおこる
とか、１１着剤として使用した場合、内部ひずみＫよる
接着力の低下やそり、変形などの使用上の問題を生ずる
・これに対して１本発明に係る化合物例えば化合物〔１
〕をカチオン重合させた時の体積変化を求めると、１−
メチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ中ナビシクロ
Ｃ２，２，２）オクタンは体＊＊張率本釣、５％であり
、また１−エチル−４−二トロー２．４７−）リオキサ
ビシクロ〔４２，２〕オクタンは体積膨張本釣７．４％
であって、おどろくべきことに体積膨張が認められた・
化合物〔１〕及び化合物〔２〕に最も近い下式の公知化
合物は、カチオン重合に際して体積膨張を示さないので
あって、これと対比すると、化合物〔りが上記のように
重合時に体積膨張する事実は、誠に予想外である。
１重合時に非常に天きな体積ＩｌｌＬｍを伴う・表−１
従来モノマーの開環重合における体積収縮率の例 このように重合時の体積収縮が大きいと１例えば成形材
料として使用した場合に寸法精度がでないとか、枝部材
料として利用し九場合にはうめζみ物に収縮によるひず
みがかかるとか、Ｗとの接着力の低下や隙間が生じるな
どの問題がある。また、ｊ！！料として使用し走場合、
内部ひずみによる塗板との密着性の低下やそ抄がおこる
とか、１１着剤として使用した場合、内部ひずみＫよる
接着力の低下やそり、変形などの使用上の問題を生ずる
・これに対して１本発明に係る化合物例えば化合物〔１
〕をカチオン重合させた時の体積変化を求めると、１−
メチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ中ナビシクロ
Ｃ２，２，２）オクタンは体＊＊張率本釣、５％であり
、また１−エチル−４−二トロー２．４７−）リオキサ
ビシクロ〔４２，２〕オクタンは体積膨張本釣７．４％
であって、おどろくべきことに体積膨張が認められた・
化合物〔１〕及び化合物〔２〕に最も近い下式の公知化
合物は、カチオン重合に際して体積膨張を示さないので
あって、これと対比すると、化合物〔りが上記のように
重合時に体積膨張する事実は、誠に予想外である。
ＯＨ，−０
なお体積収縮率（％）は〔１−（化合物の比重／化合物
から得九重合体の比重） ） ｘ １ｏｏで、また体積
膨張率（％）は〔（化合物の比重／化合物から得た重合
体の比重）−１）Ｘｔｏｏで示される＠上述のように本
発明の化合物〔１〕及び化合物〔２〕は容島に製造する
ことができ、しかも重合によ争１体積＊＊するという特
長をもっている・従って本発明の化合物〔１〕及び化合
物〔２〕は、成形材料、複合材料、接着剤、注雇材料、
塗料などに使用して極めて有用な化合物である・ 以下に実施例および参考例を示して、本発明をさらに詳
細かつ具体的に説明する０ 実施例１ 冷却器を付は喪水分定量受器、攪拌機および窒素吹込皐
管付き３つロフラスコにトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタン４！１ｔ３Ｆ（（１５モル）及びトリエチル
オルソ７オーメート４Ｂ、Ｆ３ｆ（α３３モル）を仕込
み、窒素気流中で９０〜１００℃で２時間反応させ、次
にジ−ｎ−オクチル７タレート６００ ｆ及ＵＰ−トル
エンスルフォン酸α５ｆを加え、１５０℃でさらに５時
間反応させてエチルアルコールを主成分とする留出物的
１４５ｔを得念・ この反応液にトリエチルアミンα６ｕを加え触媒を中和
した。次に結晶の析出を防ぐためにリボンヒーターモ蒸
留管を加熱しながら減圧蒸留して。
から得九重合体の比重） ） ｘ １ｏｏで、また体積
膨張率（％）は〔（化合物の比重／化合物から得た重合
体の比重）−１）Ｘｔｏｏで示される＠上述のように本
発明の化合物〔１〕及び化合物〔２〕は容島に製造する
ことができ、しかも重合によ争１体積＊＊するという特
長をもっている・従って本発明の化合物〔１〕及び化合
物〔２〕は、成形材料、複合材料、接着剤、注雇材料、
塗料などに使用して極めて有用な化合物である・ 以下に実施例および参考例を示して、本発明をさらに詳
細かつ具体的に説明する０ 実施例１ 冷却器を付は喪水分定量受器、攪拌機および窒素吹込皐
管付き３つロフラスコにトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタン４！１ｔ３Ｆ（（１５モル）及びトリエチル
オルソ７オーメート４Ｂ、Ｆ３ｆ（α３３モル）を仕込
み、窒素気流中で９０〜１００℃で２時間反応させ、次
にジ−ｎ−オクチル７タレート６００ ｆ及ＵＰ−トル
エンスルフォン酸α５ｆを加え、１５０℃でさらに５時
間反応させてエチルアルコールを主成分とする留出物的
１４５ｔを得念・ この反応液にトリエチルアミンα６ｕを加え触媒を中和
した。次に結晶の析出を防ぐためにリボンヒーターモ蒸
留管を加熱しながら減圧蒸留して。
淡黄色固体を得た。この固体についてア七トンーｎ−ヘ
キナン系による再結晶精製を行ない、白色結晶状の４−
ニトロ−２，６，７−）リオキナビシクロ（２，２，２
）オクタン９６Ｉ（収率１８％）を得九〇 その物性値は下記の通りである・ ・融点！１３２℃ ・赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する０）１５４
５３ 、 １５６５ｃｍ ”（−ＮＯＪｌ １５０−１
１６０ｃｍ−” 、 １０２８Ｃ１ｍｌ−’ （０−０
−０）・核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略記する
） （ＯＤＯｊ、中） −−−−−−−−（図１参Ｗ＆）
Ｊ（ｐｐｍ） Ｇ５Ｍｏ（１Ｈ，ｓ、 ０−Ｈ）４．５
７（６Ｈ，ｓ、 ０−ＯＨ，−０）実施例２ 実施例１と同様な装置に、トリス（ヒドロキシメチル）
ニトロメタン９α６ｆ（α６モル）％トリエチルオルソ
アセテート１０７．０１ （α６６−Ｔニル）、ジ−ｎ
−オクチルフタレート４００を及びｊｕｌとしてｐ−ト
ルエンスルフオシ酸α５１を仕込み、攪拌下窒素ガスを
通しながら徐々に昇温し１４０℃にした。仁の温度で４
時間反応を継続し。
キナン系による再結晶精製を行ない、白色結晶状の４−
ニトロ−２，６，７−）リオキナビシクロ（２，２，２
）オクタン９６Ｉ（収率１８％）を得九〇 その物性値は下記の通りである・ ・融点！１３２℃ ・赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する０）１５４
５３ 、 １５６５ｃｍ ”（−ＮＯＪｌ １５０−１
１６０ｃｍ−” 、 １０２８Ｃ１ｍｌ−’ （０−０
−０）・核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略記する
） （ＯＤＯｊ、中） −−−−−−−−（図１参Ｗ＆）
Ｊ（ｐｐｍ） Ｇ５Ｍｏ（１Ｈ，ｓ、 ０−Ｈ）４．５
７（６Ｈ，ｓ、 ０−ＯＨ，−０）実施例２ 実施例１と同様な装置に、トリス（ヒドロキシメチル）
ニトロメタン９α６ｆ（α６モル）％トリエチルオルソ
アセテート１０７．０１ （α６６−Ｔニル）、ジ−ｎ
−オクチルフタレート４００を及びｊｕｌとしてｐ−ト
ルエンスルフオシ酸α５１を仕込み、攪拌下窒素ガスを
通しながら徐々に昇温し１４０℃にした。仁の温度で４
時間反応を継続し。
エタノールを主成分とする留出物的７１１を得たＯこの
反応液にトリエチルアにンα４ ｍｌを加えて触媒を中
和し菱・次に結晶の析出を防ぐためにすＩンヒーターで
蒸留管を加熱しながら減圧蒸留して、淡黄色固体６２．
７ｆｔ得７ｔｏ仁の固体についてアセトン−ｎ−ヘキナ
ン系による再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−メチ
ル−４−ニトロ−λ４７−ドリオキサピシクロ〔λλ２
〕オクタン４１７Ｆ（収率４ｏ％）を得たりなお留出温
度は１２７Ｃ／ＩＭＨｆであツタ〇 その物性値は下記の通りである。
反応液にトリエチルアにンα４ ｍｌを加えて触媒を中
和し菱・次に結晶の析出を防ぐためにすＩンヒーターで
蒸留管を加熱しながら減圧蒸留して、淡黄色固体６２．
７ｆｔ得７ｔｏ仁の固体についてアセトン−ｎ−ヘキナ
ン系による再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−メチ
ル−４−ニトロ−λ４７−ドリオキサピシクロ〔λλ２
〕オクタン４１７Ｆ（収率４ｏ％）を得たりなお留出温
度は１２７Ｃ／ＩＭＨｆであツタ〇 その物性値は下記の通りである。
・沸点；１２７υ／ １ ｗａ Ｈ＃
・融点；１２８℃
・比重；ｔ４２７／２５℃
・Ｉ Ｒｉ １５６０ｃｍｍ−’ （−ＮＯ，）１１２
５ｃＩｍ”−” 、 １０２７ｃｍ＋−’ （０−０−
０）・ＮＭＲ（ＯＤＯＺ、中）・・曲・・・叩・・ （
図２参照）’ （１）ｐｍ） ！ ４．３８ （６Ｈ，
ｓ、 ＯＨ＊ −０）ｔ ５ Ｄ （３Ｈ，ｍ 、
０Ｈａ）なお、上記における比重の測定は、空気比較式
比重計９３０形〔ベックマンジャパン（（転）製〕を用
いて行なった（以下の各例も同様である）・実施例３ 実施例１と同様な装置にトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタン９α６ｆ（α６モル）、 ）リエチルオルソ
プ簡ビオネート１１６．２ｆ（α６６モル）、ジーｎ−
オクチルフタレート２４０１及びｐ−）ルエンスル７オ
ン酸α６ｆを仕込み、攪拌下窒素ガスを通しながら徐々
に昇温し１４０℃にした。この温度で４時間反応を継続
し、エタノールを主成分とする留出物的６５１を得た。
５ｃＩｍ”−” 、 １０２７ｃｍ＋−’ （０−０−
０）・ＮＭＲ（ＯＤＯＺ、中）・・曲・・・叩・・ （
図２参照）’ （１）ｐｍ） ！ ４．３８ （６Ｈ，
ｓ、 ＯＨ＊ −０）ｔ ５ Ｄ （３Ｈ，ｍ 、
０Ｈａ）なお、上記における比重の測定は、空気比較式
比重計９３０形〔ベックマンジャパン（（転）製〕を用
いて行なった（以下の各例も同様である）・実施例３ 実施例１と同様な装置にトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタン９α６ｆ（α６モル）、 ）リエチルオルソ
プ簡ビオネート１１６．２ｆ（α６６モル）、ジーｎ−
オクチルフタレート２４０１及びｐ−）ルエンスル７オ
ン酸α６ｆを仕込み、攪拌下窒素ガスを通しながら徐々
に昇温し１４０℃にした。この温度で４時間反応を継続
し、エタノールを主成分とする留出物的６５１を得た。
この反応液にトリエチルアミンｔ、２ｍｊを加え触媒を
中和した・次に結晶の析出を防ぐためにリボンヒーター
で蒸留管を加熱しながら減圧蒸留して。
中和した・次に結晶の析出を防ぐためにリボンヒーター
で蒸留管を加熱しながら減圧蒸留して。
淡黄色固体的１０７ｔを得九〇この固体をｎ−ヘキナン
による再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−エチル−
４−二） ０−２．へ７−ドリオキサビシクロ（２，２
，２３オクタン４ｔｏｔ（収率３６％）を得た・ なお留出温度は１１゛０℃／１５■Ｈｆであった＠この
化合物の物性値は以下のようである。
による再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−エチル−
４−二） ０−２．へ７−ドリオキサビシクロ（２，２
，２３オクタン４ｔｏｔ（収率３６％）を得た・ なお留出温度は１１゛０℃／１５■Ｈｆであった＠この
化合物の物性値は以下のようである。
・融点茶７８℃
・比重１１４４０／２５℃
・ＩＲ−ｍ−・−・（図３参照）
１５５８ａ１１１″″” （−ＮＯ，）１１２０ｍ−”
、 １０２７ｃ１１１１−’ （０−０−０）−ＮＭ
Ｒ（ＯＤＯｔ、中）・−・・・・・・・・・・（図４参
照）’ （ｐｐｍ） ｉ ４−２９（６Ｈ，ｓ、 ００
Ｈｚ−０）ｔ７２ （２Ｈ，ｇ、 ０−０Ｈｓ ）／ α９５（３Ｈ，ｔ、 −ＯＨ，） 実施例４ ５００ｍｊ用スデステンレス製オートクレーブ施例１で
得念４−ニトロー２，６．７−１オキサヒシクロ（２，
２，２）オクタン５１（５１ミリモル）。
、 １０２７ｃ１１１１−’ （０−０−０）−ＮＭ
Ｒ（ＯＤＯｔ、中）・−・・・・・・・・・・（図４参
照）’ （ｐｐｍ） ｉ ４−２９（６Ｈ，ｓ、 ００
Ｈｚ−０）ｔ７２ （２Ｈ，ｇ、 ０−０Ｈｓ ）／ α９５（３Ｈ，ｔ、 −ＯＨ，） 実施例４ ５００ｍｊ用スデステンレス製オートクレーブ施例１で
得念４−ニトロー２，６．７−１オキサヒシクロ（２，
２，２）オクタン５１（５１ミリモル）。
ジオキサン１００ｍｌ及び触媒として酸化白金Ｑ、３ｆ
を加え、攪拌しながら水素を吹込み、水素圧２．５１ｑ
ｉ、６−約３０℃において２４時間反応させた・この反
応液を一過し、Ｐ液を脱溶剤後、アセトン−ｎ−ヘキサ
ン系で再結晶精製を行ない、白色結晶状の４−アミノ−
２，４７−ドリオキサビシクＥ”（２，２，２）オクタ
ン五２ｆＣ収率７８％）を得たＯ この化合物の物性値は以下のようである◎・融点！１２
０℃ ＠ Ｉ Ｒｉ ３５５０ｃ＃−” −３２９０”’
、１５１００ｍ （−ＮＨＩ）１１５２ｃ＝ｍ 、
１０２２Ｃａｉ （０−０−０）拳ＮＭＲ（重アセト
ン中） 五７ （６Ｈ，０−ＯＨ，−０） ２．２ （２Ｈ，−ＮＨ，） 実施例５ 実施例４と同様な装置に実施例２で得た１−メチル−４
−ニトロ−２，４７−）９オキサビシクロ（２，２，２
）オクタン２α０ｆ（１１１４モル）。
を加え、攪拌しながら水素を吹込み、水素圧２．５１ｑ
ｉ、６−約３０℃において２４時間反応させた・この反
応液を一過し、Ｐ液を脱溶剤後、アセトン−ｎ−ヘキサ
ン系で再結晶精製を行ない、白色結晶状の４−アミノ−
２，４７−ドリオキサビシクＥ”（２，２，２）オクタ
ン五２ｆＣ収率７８％）を得たＯ この化合物の物性値は以下のようである◎・融点！１２
０℃ ＠ Ｉ Ｒｉ ３５５０ｃ＃−” −３２９０”’
、１５１００ｍ （−ＮＨＩ）１１５２ｃ＝ｍ 、
１０２２Ｃａｉ （０−０−０）拳ＮＭＲ（重アセト
ン中） 五７ （６Ｈ，０−ＯＨ，−０） ２．２ （２Ｈ，−ＮＨ，） 実施例５ 実施例４と同様な装置に実施例２で得た１−メチル−４
−ニトロ−２，４７−）９オキサビシクロ（２，２，２
）オクタン２α０ｆ（１１１４モル）。
ジオキサ７５００ｍｌ及び触媒として酸化白金ＣＬ５ｆ
を加え、実施例４と同様に反応させた。
を加え、実施例４と同様に反応させた。
この反応液を一過し、Ｆ液を脱溶剤後、アセトン−ｎ−
ヘキサン系で再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−メ
チル−４−アミノ−２，ｔ４ｉ、７−）リオキサビシク
ロ（２，２，２）オクタン１五８ｆ（収率８３％）を得
九〇 この化合物の物性値は以下のとおりであるＯ融点１１２
０℃ 比重富１．５９２／２５℃ ＩＲ，・・・・・・・・・・・（図５参照）５５７０ｃ
ｍ 、３３１０ｃｍ 、１６２０ｃｍ （−ＮＨ
，）１１２３（ａ 、１０５０ｃａｔ （０−０−０
）ＮＭＲ（重アセトン中）・１曲（図６参照）’ （ｐ
Ｉ”” ） ｉ ５−７４ （６Ｈ，ｓ 、０−０Ｈｔ
−０）１５ （２Ｈ，−ＮＨ雪） １２８（３Ｈ，ｓ、 −０Ｈ−） 実施例６ 実施例４と同様な装置に実施例３で得た１−エチル−４
−ニトロ−２，４７−）リオキナビシクロＣ２，２，２
）オクタン５Ｆ（２６ミリモル）、ジオキサン１００ｍ
ｌ及び触媒として酸化白金α３１を加え実施例４と同様
に反応させた。
ヘキサン系で再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−メ
チル−４−アミノ−２，ｔ４ｉ、７−）リオキサビシク
ロ（２，２，２）オクタン１五８ｆ（収率８３％）を得
九〇 この化合物の物性値は以下のとおりであるＯ融点１１２
０℃ 比重富１．５９２／２５℃ ＩＲ，・・・・・・・・・・・（図５参照）５５７０ｃ
ｍ 、３３１０ｃｍ 、１６２０ｃｍ （−ＮＨ
，）１１２３（ａ 、１０５０ｃａｔ （０−０−０
）ＮＭＲ（重アセトン中）・１曲（図６参照）’ （ｐ
Ｉ”” ） ｉ ５−７４ （６Ｈ，ｓ 、０−０Ｈｔ
−０）１５ （２Ｈ，−ＮＨ雪） １２８（３Ｈ，ｓ、 −０Ｈ−） 実施例６ 実施例４と同様な装置に実施例３で得た１−エチル−４
−ニトロ−２，４７−）リオキナビシクロＣ２，２，２
）オクタン５Ｆ（２６ミリモル）、ジオキサン１００ｍ
ｌ及び触媒として酸化白金α３１を加え実施例４と同様
に反応させた。
この反応液を一過し、Ｐ液を脱溶剤後、アセトン−ｎ−
ヘキサン系で再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−エ
チル−４−アミノ−２，６，７−）リオキサビシクロ〔
２，λ２〕オクタン２．８ｆ（収率６８％）を得た。
ヘキサン系で再結晶精製を行ない、白色結晶状の１−エ
チル−４−アミノ−２，６，７−）リオキサビシクロ〔
２，λ２〕オクタン２．８ｆ（収率６８％）を得た。
この化合物の物性値は以下のようである・Ｏ融点；６２
℃ ・ＩＲ−−・−・・・−（図７参照） ３５７０３−” −３３０ＤＣ”ｌ−’ 、１６ ｌＯ
Ｒｍ−” （−ＮＨ＊）１１４５ｃｍ−” 、 １１１
［ｃｓａ−’ 、 １０６７Ｃｊ″（０−０−０）・
ＮＭＲ（重アセトン中）； Ｊ（ｐｐｍ）ｓ五７２（６Ｈ，０−０ＨＩ−０）２．０
（２Ｈ，−ＮＨ，） ｔ５６（２Ｈ，ｇ、−０−ＯＨｊ） ／ α９６Ｃ５Ｈ，ｔ、 −ＯＨ烏 ） 参考例１ 実施−例２の化合物（１）（１−メチル−４−二トＷ−
２，４７−ドリオキナビシクロ〔２，λ２〕オクタン）
Ｋ１重合触媒としてＢＦ−モノエチルア建ン錯体２モル
％を添加し、１５０℃で１峙間ついで１８０υで２時間
重合させ友。その結果、かつ色で半固体状の重合物が得
られ７ｔ。
℃ ・ＩＲ−−・−・・・−（図７参照） ３５７０３−” −３３０ＤＣ”ｌ−’ 、１６ ｌＯ
Ｒｍ−” （−ＮＨ＊）１１４５ｃｍ−” 、 １１１
［ｃｓａ−’ 、 １０６７Ｃｊ″（０−０−０）・
ＮＭＲ（重アセトン中）； Ｊ（ｐｐｍ）ｓ五７２（６Ｈ，０−０ＨＩ−０）２．０
（２Ｈ，−ＮＨ，） ｔ５６（２Ｈ，ｇ、−０−ＯＨｊ） ／ α９６Ｃ５Ｈ，ｔ、 −ＯＨ烏 ） 参考例１ 実施−例２の化合物（１）（１−メチル−４−二トＷ−
２，４７−ドリオキナビシクロ〔２，λ２〕オクタン）
Ｋ１重合触媒としてＢＦ−モノエチルア建ン錯体２モル
％を添加し、１５０℃で１峙間ついで１８０υで２時間
重合させ友。その結果、かつ色で半固体状の重合物が得
られ７ｔ。
この重合物の分子量は約１０００であつ喪。また重合物
の比重は１４６６（２５℃）であり、この値から算出さ
れ九重合による体積膨張率は約４５％で６つ九。この重
合物のＩＲ分析より１１５８５ｍ−’のピークが消失し
、 ５４００ｃＩＩｌ−” 。
の比重は１４６６（２５℃）であり、この値から算出さ
れ九重合による体積膨張率は約４５％で６つ九。この重
合物のＩＲ分析より１１５８５ｍ−’のピークが消失し
、 ５４００ｃＩＩｌ−” 。
１７５Ｑｃｓｉ−’ 、 １２５０υ１ｍｌ ’のピー
クが生成し友。
クが生成し友。
参考例２
実施例３の化合物［１） （１−エチル−４−二ト薗−
“２．へ７−ドリオキサビシク四（２，２，２）オクタ
ン）Ｋ重合触媒として、 ＢＰ、・モノエチルアンン錯
体２モル％を添加し％１５０℃で１時間ついで１８０℃
で２時間重合させた〇その結果、かつ色の粘稠な重合物
が得られた。
“２．へ７−ドリオキサビシク四（２，２，２）オクタ
ン）Ｋ重合触媒として、 ＢＰ、・モノエチルアンン錯
体２モル％を添加し％１５０℃で１時間ついで１８０℃
で２時間重合させた〇その結果、かつ色の粘稠な重合物
が得られた。
この重合物の分子量は約２０００であった０またその比
重は１３４１（２５υ）であり１重合による体積＊＊＊
は約７．４％であった・
重は１３４１（２５υ）であり１重合による体積＊＊＊
は約７．４％であった・
図１は実施例１で得た化合物のＮＭＲＩＩＩであり。
図２は実施例２で得た化合物のＮＭＲ図であり、ｓ３は
実施例３で得た化合物のＩＲｇであａ、−ｔた図４は同
化合物のＮＭＲ図であり、ｗＪ５は実施例５で得た化合
物のＩＲ図であり、ｉ九図６は同化合物のＮＭＲ図であ
抄、さらに図７は実施例６で得喪化合物のＩＲ図である
・ 手続補正書 昭和５６年１２月ダ日 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５８６２５号 ２、発明の名称 極性基含有ビシクロオルソエステル ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１） ＦＩＡ細書第３頁１０行目にｒＪｏｖｒｎａ
ｔＪと（３）明細書筒８頁４行目に （４） 明細書第１６頁３行目、第１９頁７行目に（
２Ｈ，ｆ、）Ｃ−Ｃ山）とあるを （２Ｈ，ｑ、）Ｃ−ＣＨ，）と補正する〇以上
実施例３で得た化合物のＩＲｇであａ、−ｔた図４は同
化合物のＮＭＲ図であり、ｗＪ５は実施例５で得た化合
物のＩＲ図であり、ｉ九図６は同化合物のＮＭＲ図であ
抄、さらに図７は実施例６で得喪化合物のＩＲ図である
・ 手続補正書 昭和５６年１２月ダ日 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５８６２５号 ２、発明の名称 極性基含有ビシクロオルソエステル ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１） ＦＩＡ細書第３頁１０行目にｒＪｏｖｒｎａ
ｔＪと（３）明細書筒８頁４行目に （４） 明細書第１６頁３行目、第１９頁７行目に（
２Ｈ，ｆ、）Ｃ−Ｃ山）とあるを （２Ｈ，ｑ、）Ｃ−ＣＨ，）と補正する〇以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 下式で示される極性基含有ビシクロオルソエステル
。 （式中Ｘはニトロ基またはアミノ基を表わし、Ｒは水嵩
原子、低級アルキル基または７エ二ル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158625A JPS5859985A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 極性基含有ビシクロオルソエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158625A JPS5859985A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 極性基含有ビシクロオルソエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859985A true JPS5859985A (ja) | 1983-04-09 |
| JPH0213675B2 JPH0213675B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=15675792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158625A Granted JPS5859985A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 極性基含有ビシクロオルソエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859985A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4965257A (en) * | 1985-09-24 | 1990-10-23 | The Regents Of The University Of California | Pesticidal compounds |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3686224A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-22 | Gulf Research Development Co | 2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octane compounds |
-
1981
- 1981-10-07 JP JP56158625A patent/JPS5859985A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3686224A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-22 | Gulf Research Development Co | 2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octane compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4965257A (en) * | 1985-09-24 | 1990-10-23 | The Regents Of The University Of California | Pesticidal compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0213675B2 (ja) | 1990-04-04 |
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