JPH0213675B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0213675B2 JPH0213675B2 JP56158625A JP15862581A JPH0213675B2 JP H0213675 B2 JPH0213675 B2 JP H0213675B2 JP 56158625 A JP56158625 A JP 56158625A JP 15862581 A JP15862581 A JP 15862581A JP H0213675 B2 JPH0213675 B2 JP H0213675B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- formula
- specific gravity
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は例えば重合性単量体として有用な新規
化合物に関するもので、本発明により提供される
化合物はニトロ基を含有する下式〔１〕によつて
示される、ビシクロオルソエステル化合物であ
る。 （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わ
す。） 本発明の式〔１〕で示される化合物（以下化合
物〔１〕という）は、下式〔２〕で示されるトリ
アルキルオルソアシレート（以下化合物〔２〕と
いう）とトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタ
ンの脱アルコール反応によつて製造される。 Ｒ−Ｃ−（Ｏ−R1）3 〔２〕 （式中R1はアルキル基を表わし、Ｒは式〔１〕
におけるものと同じ水素原子または低級アルキル
基を表わす。） この反応を示すと以下のごとくになる。 上式〔２〕においてＲがメチル基、エチル基、
プロピル基またはブチル基のごとき低級アルキル
基である化合物〔２〕の製造法に関しては、S.
M.McElvain and J.Walter Nelson、Journal
of American Chemical Society、64、1825〜
1827（1942）などに記載されている。 式〔２〕におけるR1は炭素数１〜４程度の低
級アルキル基であることが好ましい。アルキル基
がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、蒸
留による単離精製がより困難になるためである。
本発明の新規な化合物〔１〕はトリス（ヒドロキ
シメチル）ニトロメタンと化合物〔２〕とを、適
当な溶媒、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジ−ｎ−ブチルフタレート等の溶媒中で、触媒例
えばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で脱アル
コールすることにより製造される。なお、反応の
進行程度は、留出アルコール量を計測することに
よつて知ることができる他、反応液を例えば、液
体クロマトグラフイで分析することによつても知
ることができる。 化合物〔２〕とトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタンの仕込み比は、等モルないしいずれか
をやや過剰とすれば良く、反応は窒素ガスのごと
き不活性ガス雰囲気中加熱下に、一般的には80〜
160℃程度において行なうのが適当である。化合
物〔１〕はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは
再結晶法によつて、反応生成物から分離すること
ができる。 本発明に係る化合物〔１〕が属するビシクロオ
ルソエステル類の一部は、W.J.Bailey and K.
Saigo、American Chemical Society、Division
of Polymer Chemistry、Inc.21(1)、４〜５
（1980）等に記載されている。 本発明の化合物は上記文献記載の化合物同様開
環重合するが、単にそれだけではなくて、かかる
文献記載の化合物等に比し、重合による体積膨張
が大きいという予想外の知見を得た。 本発明に係る化合物の重合は次のような機構に
よつて進むものと考えられる。 （式中Ｘはニトロ基を表わす。） 本発明の化合物〔１〕のカチオン重合は一般に
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開
始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱またはマ
イクロ波などによつて行なう。 そのカチオン重合触媒としては、例えばBF3、
FeCl3、SnCl4、SbF3、TiCl4等のルイス酸；
BF3OEt2、BF3−アニリンコンプレツクス等のご
ときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する化合物と
の配位化合物；〔（C2H5）3+ Ｏ 〕・BF- 4、CH3−C6H4
−Ｎ＋≡Ｎ・BF- 4、〔（C2H5）3+ Ｃ 〕・BF- 4等のごとき
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カ
ルボニウム塩；I2、IBr等のハロゲン化合物、混
合ハロゲン化合物；または（ｎ−Bu）4NClO4等
の過ハロゲン酸誘導体などがあげられる。 また紫外線照射の場合のカチオン重合触媒とし
て、例えば φ−Ｎ＋≡・PF- 6、φ−Ｎ≡Ｎ＋・BF- 4などの芳香
族ジアゾニウム塩；φ−+ Ｉ −φ・BF- 4等の芳香族
ハロニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；
化合物に関するもので、本発明により提供される
化合物はニトロ基を含有する下式〔１〕によつて
示される、ビシクロオルソエステル化合物であ
る。 （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わ
す。） 本発明の式〔１〕で示される化合物（以下化合
物〔１〕という）は、下式〔２〕で示されるトリ
アルキルオルソアシレート（以下化合物〔２〕と
いう）とトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタ
ンの脱アルコール反応によつて製造される。 Ｒ−Ｃ−（Ｏ−R1）3 〔２〕 （式中R1はアルキル基を表わし、Ｒは式〔１〕
におけるものと同じ水素原子または低級アルキル
基を表わす。） この反応を示すと以下のごとくになる。 上式〔２〕においてＲがメチル基、エチル基、
プロピル基またはブチル基のごとき低級アルキル
基である化合物〔２〕の製造法に関しては、S.
M.McElvain and J.Walter Nelson、Journal
of American Chemical Society、64、1825〜
1827（1942）などに記載されている。 式〔２〕におけるR1は炭素数１〜４程度の低
級アルキル基であることが好ましい。アルキル基
がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、蒸
留による単離精製がより困難になるためである。
本発明の新規な化合物〔１〕はトリス（ヒドロキ
シメチル）ニトロメタンと化合物〔２〕とを、適
当な溶媒、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジ−ｎ−ブチルフタレート等の溶媒中で、触媒例
えばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で脱アル
コールすることにより製造される。なお、反応の
進行程度は、留出アルコール量を計測することに
よつて知ることができる他、反応液を例えば、液
体クロマトグラフイで分析することによつても知
ることができる。 化合物〔２〕とトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタンの仕込み比は、等モルないしいずれか
をやや過剰とすれば良く、反応は窒素ガスのごと
き不活性ガス雰囲気中加熱下に、一般的には80〜
160℃程度において行なうのが適当である。化合
物〔１〕はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは
再結晶法によつて、反応生成物から分離すること
ができる。 本発明に係る化合物〔１〕が属するビシクロオ
ルソエステル類の一部は、W.J.Bailey and K.
Saigo、American Chemical Society、Division
of Polymer Chemistry、Inc.21(1)、４〜５
（1980）等に記載されている。 本発明の化合物は上記文献記載の化合物同様開
環重合するが、単にそれだけではなくて、かかる
文献記載の化合物等に比し、重合による体積膨張
が大きいという予想外の知見を得た。 本発明に係る化合物の重合は次のような機構に
よつて進むものと考えられる。 （式中Ｘはニトロ基を表わす。） 本発明の化合物〔１〕のカチオン重合は一般に
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開
始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱またはマ
イクロ波などによつて行なう。 そのカチオン重合触媒としては、例えばBF3、
FeCl3、SnCl4、SbF3、TiCl4等のルイス酸；
BF3OEt2、BF3−アニリンコンプレツクス等のご
ときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する化合物と
の配位化合物；〔（C2H5）3+ Ｏ 〕・BF- 4、CH3−C6H4
−Ｎ＋≡Ｎ・BF- 4、〔（C2H5）3+ Ｃ 〕・BF- 4等のごとき
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カ
ルボニウム塩；I2、IBr等のハロゲン化合物、混
合ハロゲン化合物；または（ｎ−Bu）4NClO4等
の過ハロゲン酸誘導体などがあげられる。 また紫外線照射の場合のカチオン重合触媒とし
て、例えば φ−Ｎ＋≡・PF- 6、φ−Ｎ≡Ｎ＋・BF- 4などの芳香
族ジアゾニウム塩；φ−+ Ｉ −φ・BF- 4等の芳香族
ハロニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；
【式】等の周期律表第
ａ族元素の芳香族オニウム塩；
【式】等の周期律表第
ａ−ａ族元素のジカルボニル錯化合物等が使
用されうる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 化合物〔１〕の重合に際しては、前記反応式に
示されるごとくビシクロオルソエステル環の開環
がおこり、エーテル、エステル結合が生成し重合
物を与える。 従来のカチオン重合性モノマーは下表−１に示
すように、重合時に非常に大きな体積収縮を伴
う。
用されうる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 化合物〔１〕の重合に際しては、前記反応式に
示されるごとくビシクロオルソエステル環の開環
がおこり、エーテル、エステル結合が生成し重合
物を与える。 従来のカチオン重合性モノマーは下表−１に示
すように、重合時に非常に大きな体積収縮を伴
う。
【表】
このように重合時の体積収縮が大きいと、例え
ば成形材料として使用した場合に寸法精度がでな
いとか、注型材料として利用した場合にはうめこ
み物によるひずみがかかるとか、型との接着力の
低下や隙間が生じるなどの問題がある。また、塗
料として使用した場合、内部ひずみによる塗板と
の密着性の低下やそりがおこるとか、接着剤とし
て使用した場合、内部ひずみによる接着力の低下
やそり、変形などの使用上の問題を生ずる。これ
に対して、本発明に係る化合物例えば化合物
〔１〕をカチオン重合させた時の体積変化を求め
ると、１−メチル−４−ニトロ−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンは体積
膨張率約4.5％であり、また１−エチル−４−ニ
トロ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタンは体積膨張率約7.4％であつて、
おどろくべきことに体積膨張が認められた。化合
物〔１〕及び化合物〔２〕に最も近い下式の公知
化合物は、カチオン重合に際して体積膨張を示さ
ないのであつて、これと対比すると、化合物
〔１〕が上記のように重合時に体積膨張する事実
は、誠に予想外である。 なお体積収縮率（％）は〔１−（化合物の比
重／化合物から得た重合体の比重）〕×100で、ま
た体積膨張率（％）は〔（化合物の比重／化合物
から得た重合体の比重）−１〕×100で示される。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易に製
造することができ、しかも重合により、体積膨張
するという特長をもつている。従つて本発明の化
合物〔１〕は、成形材料、複合材料、接着剤、注
型材料、塗料などに使用して極めて有用な化合物
である。 以下に実施例および参考例を示して、本発明を
さらに詳細かつ具体的に説明する。 実施例 １ 冷却器を付けた水分定量受器、撹拌器および窒
素吹込み管付き３つ口フラスコにトリス（ヒドロ
キシメチル）ニトロメタン45.3ｇ（0.3モル）及
びトリエチルオルソフオーメート48.8ｇ（0.33モ
ル）を仕込み、窒素気流中で90〜100℃で２時間
反応させ、次にジ−ｎ−オクチルフタレート600
ｇ及びＰ−トルエンスルフオン酸0.3ｇを加え、
150℃でさらに５時間反応させてエチルアルコー
ルを主成分とする留出物約16.5ｇを得た。 この反応液にトリエチルアミン0.6mlを加え触
媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリボ
ンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体を得た。この固体についてアセト
ン−ｎ−ヘキサン系による再結晶精製を行ない、
白色結晶状の４−ニトロ−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン9.6ｇ（収率
18％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ融点；132℃ Γ赤外吸収スペクトル（以下IRと略記する。） 1543cm-1、1365cm-1（−NO2） 1150〜1160cm-1、1028cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） Γ核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと略記す
る） （CDCl3中）………（図１参照） δ（ppm）；5.60（1H、ｓ、Ｃ−Ｈ） 4.37（6H、ｓ、Ｃ−CH2−Ｏ） 実施例 ２ 実施例１と同様な装置に、トリス（ヒドロキシ
メチル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエ
チルオルソアセテート107.0ｇ（0.66モル）、ジ−
ｎ−オクチルフタレート400ｇ及び触媒としてｐ
−トルエンスルフオン酸0.3ｇを仕込み、撹拌下
窒素ガスを通しながら徐々に昇温し140℃にした。
この温度で４時間反応を継続し、エタノールを主
成分とする留出物約71ｇを得た。 この反応液にトリエチルアミン0.6mlを加えて
触媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリ
ボンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体62.7ｇを得た。この固体について
アセトン−ｎ−ヘキサン系による再結晶精製を行
ない、白色結晶状の１−メチル−４−ニトロ−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン41.7ｇ（収率40％）を得た。なお留出温
度は127℃／１mmHgであつた。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；127℃／１mmHg Γ融点；128℃ Γ比重；1.427／25℃ ΓIR；1560cm-1（−NO2） 1123cm-1、1027cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） ΓNMR（CDCl3中）………（図２参照） δ（ppm）；4.38（6H、ｓ、CH2−Ｏ） 1.50（3H、ｓ、−CH3） なお、上記における比重の測定は、空気比較式
比重計930形〔ベツクマンジヤパン(株)製〕を用い
て行なつた〔以下の各例も同様である）。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置にトリス（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエチ
ルオルソプロピオネート116.2ｇ（0.66モル）、ジ
−ｎ−オクチルフタレート240ｇ及びｐ−トルエ
ンスルフオン酸0.6ｇを仕込み、撹拌下窒素ガス
を通しながら徐々に昇温し140℃にした。この温
度で４時間反応を継続し、エタノールを主成分と
する留出物約65ｇを得た。 この反応液にトリエチルアミン1.2mlを加え触
媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリボ
ンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体約107ｇを得た。この固体をｎ−
ヘキサンによる再結晶精製を行ない、白色結晶状
の１−エチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.0ｇ（収
率36％）を得た。 なお留出温度は110℃／1.5mmHgであつた。 この化合物の物性値は以下のようである。 Γ融点；78℃ Γ比重；1.440／25℃ ΓIR………（図３参照） 1558cm-1（−NO2） 1120cm-1、1027cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） ΓNMR（CDCl3中）………（図４参照） δ（ppm）；4.29（6H、ｓ、Ｃ−CH2−Ｏ） 1.72（2H、ｑＣ−CH2） 0.93（3H、ｔ、−CH3） 参考例 １ 実施例２の化合物〔１〕（１−メチル−４−ニ
トロ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）に、重合触媒としてBF3・モ
ノエチルアミン錯体２モル％を添加し、150℃で
１時間ついで180℃で２時間重合させた。その結
果、かつ色で半固体状の重合物が得られた。 この重合物の分子量は約1000であつた。また重
合物の比重は1.366（25℃）であり、この値から算
出された重合による体積膨張率は約4.5％であつ
た。この重合物のIR分析より1138cm-1のピーク
が消失し、3400cm-1、1750cm-1のピークが生成し
た。 参考例 ２ 実施例３の化合物〔１〕（１−エチル−４−ニ
トロ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）に重合触媒として、BF3モノ
エチルアミン錯体２モル％を添加し、150℃で１
時間ついで180℃で２時間重合させた。その結果、
かつ色の粘調な重合物が得られた。 この重合物の分子量は約2000であつた。またそ
の比重は1.341（25℃）であり、重合による体積膨
張率は約7.4％であつた。
ば成形材料として使用した場合に寸法精度がでな
いとか、注型材料として利用した場合にはうめこ
み物によるひずみがかかるとか、型との接着力の
低下や隙間が生じるなどの問題がある。また、塗
料として使用した場合、内部ひずみによる塗板と
の密着性の低下やそりがおこるとか、接着剤とし
て使用した場合、内部ひずみによる接着力の低下
やそり、変形などの使用上の問題を生ずる。これ
に対して、本発明に係る化合物例えば化合物
〔１〕をカチオン重合させた時の体積変化を求め
ると、１−メチル−４−ニトロ−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンは体積
膨張率約4.5％であり、また１−エチル−４−ニ
トロ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタンは体積膨張率約7.4％であつて、
おどろくべきことに体積膨張が認められた。化合
物〔１〕及び化合物〔２〕に最も近い下式の公知
化合物は、カチオン重合に際して体積膨張を示さ
ないのであつて、これと対比すると、化合物
〔１〕が上記のように重合時に体積膨張する事実
は、誠に予想外である。 なお体積収縮率（％）は〔１−（化合物の比
重／化合物から得た重合体の比重）〕×100で、ま
た体積膨張率（％）は〔（化合物の比重／化合物
から得た重合体の比重）−１〕×100で示される。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易に製
造することができ、しかも重合により、体積膨張
するという特長をもつている。従つて本発明の化
合物〔１〕は、成形材料、複合材料、接着剤、注
型材料、塗料などに使用して極めて有用な化合物
である。 以下に実施例および参考例を示して、本発明を
さらに詳細かつ具体的に説明する。 実施例 １ 冷却器を付けた水分定量受器、撹拌器および窒
素吹込み管付き３つ口フラスコにトリス（ヒドロ
キシメチル）ニトロメタン45.3ｇ（0.3モル）及
びトリエチルオルソフオーメート48.8ｇ（0.33モ
ル）を仕込み、窒素気流中で90〜100℃で２時間
反応させ、次にジ−ｎ−オクチルフタレート600
ｇ及びＰ−トルエンスルフオン酸0.3ｇを加え、
150℃でさらに５時間反応させてエチルアルコー
ルを主成分とする留出物約16.5ｇを得た。 この反応液にトリエチルアミン0.6mlを加え触
媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリボ
ンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体を得た。この固体についてアセト
ン−ｎ−ヘキサン系による再結晶精製を行ない、
白色結晶状の４−ニトロ−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン9.6ｇ（収率
18％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ融点；132℃ Γ赤外吸収スペクトル（以下IRと略記する。） 1543cm-1、1365cm-1（−NO2） 1150〜1160cm-1、1028cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） Γ核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと略記す
る） （CDCl3中）………（図１参照） δ（ppm）；5.60（1H、ｓ、Ｃ−Ｈ） 4.37（6H、ｓ、Ｃ−CH2−Ｏ） 実施例 ２ 実施例１と同様な装置に、トリス（ヒドロキシ
メチル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエ
チルオルソアセテート107.0ｇ（0.66モル）、ジ−
ｎ−オクチルフタレート400ｇ及び触媒としてｐ
−トルエンスルフオン酸0.3ｇを仕込み、撹拌下
窒素ガスを通しながら徐々に昇温し140℃にした。
この温度で４時間反応を継続し、エタノールを主
成分とする留出物約71ｇを得た。 この反応液にトリエチルアミン0.6mlを加えて
触媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリ
ボンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体62.7ｇを得た。この固体について
アセトン−ｎ−ヘキサン系による再結晶精製を行
ない、白色結晶状の１−メチル−４−ニトロ−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン41.7ｇ（収率40％）を得た。なお留出温
度は127℃／１mmHgであつた。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；127℃／１mmHg Γ融点；128℃ Γ比重；1.427／25℃ ΓIR；1560cm-1（−NO2） 1123cm-1、1027cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） ΓNMR（CDCl3中）………（図２参照） δ（ppm）；4.38（6H、ｓ、CH2−Ｏ） 1.50（3H、ｓ、−CH3） なお、上記における比重の測定は、空気比較式
比重計930形〔ベツクマンジヤパン(株)製〕を用い
て行なつた〔以下の各例も同様である）。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置にトリス（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエチ
ルオルソプロピオネート116.2ｇ（0.66モル）、ジ
−ｎ−オクチルフタレート240ｇ及びｐ−トルエ
ンスルフオン酸0.6ｇを仕込み、撹拌下窒素ガス
を通しながら徐々に昇温し140℃にした。この温
度で４時間反応を継続し、エタノールを主成分と
する留出物約65ｇを得た。 この反応液にトリエチルアミン1.2mlを加え触
媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリボ
ンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体約107ｇを得た。この固体をｎ−
ヘキサンによる再結晶精製を行ない、白色結晶状
の１−エチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.0ｇ（収
率36％）を得た。 なお留出温度は110℃／1.5mmHgであつた。 この化合物の物性値は以下のようである。 Γ融点；78℃ Γ比重；1.440／25℃ ΓIR………（図３参照） 1558cm-1（−NO2） 1120cm-1、1027cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） ΓNMR（CDCl3中）………（図４参照） δ（ppm）；4.29（6H、ｓ、Ｃ−CH2−Ｏ） 1.72（2H、ｑＣ−CH2） 0.93（3H、ｔ、−CH3） 参考例 １ 実施例２の化合物〔１〕（１−メチル−４−ニ
トロ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）に、重合触媒としてBF3・モ
ノエチルアミン錯体２モル％を添加し、150℃で
１時間ついで180℃で２時間重合させた。その結
果、かつ色で半固体状の重合物が得られた。 この重合物の分子量は約1000であつた。また重
合物の比重は1.366（25℃）であり、この値から算
出された重合による体積膨張率は約4.5％であつ
た。この重合物のIR分析より1138cm-1のピーク
が消失し、3400cm-1、1750cm-1のピークが生成し
た。 参考例 ２ 実施例３の化合物〔１〕（１−エチル−４−ニ
トロ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）に重合触媒として、BF3モノ
エチルアミン錯体２モル％を添加し、150℃で１
時間ついで180℃で２時間重合させた。その結果、
かつ色の粘調な重合物が得られた。 この重合物の分子量は約2000であつた。またそ
の比重は1.341（25℃）であり、重合による体積膨
張率は約7.4％であつた。
図１は実施例１で得た化合物のNMR図であ
り、図２は実施例２で得た化合物のNMR図であ
り、図３は実施例３で得た化合物のIR図であり、
また図４は同化合物のNMR図であり、図５は実
施例５で得た化合物のIR図であり、また図６は
同化合物のNMR図であり、さらに図７は実施例
６で得た化合物のIR図である。
り、図２は実施例２で得た化合物のNMR図であ
り、図３は実施例３で得た化合物のIR図であり、
また図４は同化合物のNMR図であり、図５は実
施例５で得た化合物のIR図であり、また図６は
同化合物のNMR図であり、さらに図７は実施例
６で得た化合物のIR図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下式で示される極性基含有ビシクロオルソエ
ステル。 （式中Ｘはニトロ基を表し、Ｒは水素原子または
低級アルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158625A JPS5859985A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 極性基含有ビシクロオルソエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158625A JPS5859985A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 極性基含有ビシクロオルソエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859985A JPS5859985A (ja) | 1983-04-09 |
| JPH0213675B2 true JPH0213675B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=15675792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158625A Granted JPS5859985A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 極性基含有ビシクロオルソエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859985A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4965257A (en) * | 1985-09-24 | 1990-10-23 | The Regents Of The University Of California | Pesticidal compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3686224A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-22 | Gulf Research Development Co | 2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octane compounds |
-
1981
- 1981-10-07 JP JP56158625A patent/JPS5859985A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5859985A (ja) | 1983-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4776303B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料 | |
| JPS634849B2 (ja) | ||
| JPH0213675B2 (ja) | ||
| Zaitseva et al. | Synthesis of germatranyl derivatives of esters of carboxylic acids via organometallic (Si, Ge, Sn) reagents | |
| Hamazu et al. | Synthesis and activity of aryl benzyl methyl sulfonium salts as cationic initiators: Effect of substituent on aryl group | |
| JPS6043354B2 (ja) | １−アルキノル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン | |
| JPH0149716B2 (ja) | ||
| JPH0219385A (ja) | アミノアルキル基含有ケイ素化合物の製造方法 | |
| JPS584779A (ja) | ２−アルコキシ−（１，３）−ジオキソランの製法 | |
| JPH0149717B2 (ja) | ||
| Akkapeddi et al. | On the Cationic Polymerization of 2, 2-Dimethyl-1, 3-dioxole and 2, 2-Diphenyl-1, 3-dioxole | |
| JP5079245B2 (ja) | ３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 | |
| JP4662094B2 (ja) | スピロケタール化合物、アルキンジオール化合物及びこのアルキンジオール化合物を用いたスピロケタール化合物の製造法 | |
| JPH0420918B2 (ja) | ||
| US5189184A (en) | 2-(3'-butenyl)-3,4-dihydro-2h-pyrans, their synthesis and use | |
| Ushakov et al. | Synthesis and polymerization of 9-carbazolyl-containing 1-silacyclobutane derivatives | |
| JPS58134087A (ja) | ２−ハロゲン化メチル−１，３−ジオキサシクロヘプタ−５−エン | |
| JPH0399086A (ja) | ケイ素含有スピロオルソカーボネート化合物 | |
| JPH0154353B2 (ja) | ||
| JPS59155384A (ja) | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 | |
| JPS5830297B2 (ja) | ユウキカゴウブツノ セイゾウホウホ | |
| JPS60224687A (ja) | ２−メチレン−１，３−ジオキソカン | |
| JPH0447675B2 (ja) | ||
| Nozakura et al. | Synthesis and Polymerization of Methylvinylthiosilanes | |
| JPH036924B2 (ja) |