JPS586204A - 分離膜装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ガラス中空繊＃ｌを用いて気体または液
体中の特電成分を選択的に透過させ分離操作を行う分離
膜装置に関する・ 従来分離膜装置には主として有機高分子材料より成る分
離膜が使用されて自′Ｉｔか、耐熱性、耐食性、耐薬品
性などｔｌ！求される分１？に対して満昆できるものか
なかった０例えば重質油の水蒸気改質を行い水素と一酸
化炭素の混合ガスを得た後、水素濃縮を行って得た原料
ガスよりエタノール、エチレンダリコールなどを合成す
るプロセスにおいては８００〜４００℃の高温において
水素ガスを選択的に透過するような分離膜モジ、−ルが
望まれている。

このような高温に耐える分離膜材料と無機多孔材料が注
目畜れ、金属またはセラミックスの微粉を焼結したもの
が検討さｎている◎しかしながらこれらの焼結材料は細
孔径が１０００Δ以上で比較的大きく、ｔた大口径の管
体とすることはできても細管あるいは中空繊維状に成型
することができな一欠点がＴｏｎ、分離膜材料の単位量
あたりの表面積が小さいため装置の単位容積あ７ｔシの
処理能力が小さくなり実用化されていない。

一方、本発明における多孔質ガラスはｓ　ｓ　ｏ′Ｏｔ
での温度に耐えると共に、１Ｇ−３０００オングストロ
ームの細孔径が得られ、しかも外径２ミリメートル程度
の中空細管から外径２０ミクロンの中空繊維に到るまで
自由に成形することができる利点がある。このような多
孔質がラスの細管あるいは中空繊維ｃ以下まとめて多孔
質がラス中空繊維という）を分離膜装置に組み立てるた
めには、中空繊維の端ｉｉｔ＊＊シールした隔ａｔ側造
する技術とともに、この隔壁とＷ状容器との間を高温度
においてシールする技術が要求される０高硅酸ガ２スよ
シなる多孔質ガラス中空繊Ｉ／ａ杜熱膨張率が小さくそ
の値は（−１０〜十ｓ　）　Ｘ　１０−’　１／’０で
あるため、多孔質ガラス中空繊維を貫通しかつシールす
る隔壁の熱膨張率も同１！度に小さくなる。

−刃部状容器お、よびポル）　ｔｌｌｌｌｌＥする金属
、！ラスチックス、ガラス繊維強化ｆ２スチツクス危ど
は（１００〜１ｏｏｏ）　ｘ　ｔｏ−ｖ　１／１：］の
熱膨張率ｔ％ツコトカラ、例えは１００−＋５ｏｏｔ）
ａｌｌｌｌ！で温度が変動する環境下にお−て上ＩｅＤ
＠壁と筒状容器あるｉは端板との間をシールすることが
困難で６つ７ｔ。

本発明者らは隔壁のシール方法について積極的な検討を
行なめ、筒状容器管端部に７ランジを１つ円筒部材と端
板より構成し、隔１１ｔ７２ンゾと端板との間にはさみ
こんでボルトおよびバネにより固定する構造の分離膜装
置ｔ−開発し１本１１１１に到達した。

すなわち本発明は外径かＳａｔ以下でありかつ平均細孔
径が１０〜３０００オングストロームである多孔質ガラ
ス中空繊維よ９成る中空繊維束を筒状容器内に収納ＬＡ
鋏中空繊維束の少なくとも一端において骸多孔質ガラス
繊維が隔１１を貫通して開口するとと４Ｋ、該隔壁：Ｉ
ＩＸ鋏多孔質ガラス中空繊維の内側に遅過する流体璽と
皺多孔質ガラス繊細の外側に連通する流体璽とｔ°仕切
るように構成しがり錠筒状容器が端部にフランジをもつ
円ｔＩＪＩＩｌ材および端板よ口Ｏ，鋏隔壁が該円筒部
材７ツンジと該端板との関にはさみこまれてボルトおよ
びバネによａｍ足されることｔ特徴とする分離膜装置で
ある。

本発明における多孔質ガラスの代表例として９５重量パ
ーセント以上のＲｉＬ）、を含む高硅駿ガ２スがあり、
細孔容積か３０パ一セント前後、平均細孔径が１０−１
０００＆のものである。このような多孔質ガラスは特定
の組成範囲における硼硅酸ガラス０分相現象を利用して
ｌｌ烏するものであり、組成がｇｉ（Ｊ、２２−７１＄
重量パーセント、Ｂ、Ｌ）、１８−６７重量パーセント
、Ｎａｔｏ　２−１６重量パーセント、ムｊ、（Ｊ、Ｏ
−５重量パーセント、ＺｒＯ，ｇ　−５重量パーセント
、Ｔｉｅ、　０−５重量パーセントの硼硅酸がラスｔ″
ｌｌＩ！融して成形し、５００−１８５０℃の温度で熱
処理を施すと相分離が起り酸に可溶性の硼酸ナトリウム
に富む相とほぼ不溶性の二酸化硅禦に富む相に分相する
０次いで酸で処理して硼酸ナトリウムに富む相を溶出さ
せると主として二酸化硅識より成シ、かつ平均細孔径が
ｉｎ〜３０００５１の多孔質ガラスが得られる。

本発明における多孔質ガラス中空繊維は外径が２ミリメ
ートル以下の中空繊維であや、外径に対する内径の比１
ｊ４Ｇ−９０パーセントに選ばれる。

このような多孔質ガラス中空繊維は前記のａ＃：の硼硅
酸がラスを二重るつぼ内で溶融して直接紡糸する方法あ
るいはあらかじめ用意した管体の端部を加熱引き出す方
法により細管状あるいは中９繊維状に成形し皮ものｔ熱
処理および酸処理を行って製造さｎる。

本発明における隔壁を構成する材料の一例とし鰻重をも
つセラミックスとして例えばＬｉ、０．　＆４０．。

Ｒｉ（Ｊ、（Ｆ）％ｉ比ｔ−１：　１　：　１．ＩＳト
ｔ、１４６０℃で５時間焼成することによｐ得られｔセ
ラミックスをあげることができる。この場合セラミック
スの熱鰺をｔつ無機結合体としては公知のパイレックス
ガラスあゐいはアル建ノシリケートガラスの熱膨張率が
（３０−・ｏ　）　ｘ　ｔ　Ｏ−’　１／’Ｏの−のが
あげられる・例えばｌ’ｌｉＯ，５１＊、　ｋｌ、０．
１５１１％ｍ１１ｍ０１５　＊、Ｍｇ（Ｊ　７　％、Ｏ
ａｏ　１０５Ｇ、　Ｂａ０６　％のアルンノシリケート
ガラスは！！！ＸＩＧ””ｌ／＜）の熱膨張率を示し、
ま７１ｔ８ｉｏ！ｇｏ、ｓ　＊−＾４Ｕ、　２，３　ｆ
ｋ　、Ｆｅ、（Ｊ、　０．ＯＢ　ｆｉ、　Ｂ、Ｕ。

１２１＄ｌＧ、Ｎｍ、（Ｊ　４．０−１４ｕ　ｏ、４−
のパイレックスガラスは３２　Ｘ　１　Ｇ−’　１／’
０　の熱膨張率を示し穴。

本発明における多孔質ガラスは員ｔたは極めて低ｉ正の
値の熱膨張率を示し、その値は（−１０〜＋！１）ｘｌ
□−マ１／′０である。従うてこのような多孔質ガラス
中空繊維の端ＩＩを密封する隔壁の材料としては同様に
熱膨張率の小さな材料が要求場れる。また多孔質ガラス
の細孔の麦形温度の限界から接着温度は１０００℃以下
に制限される。また分離膜装置の使用温度が例えば４０
０℃であれば隔壁材料の軟化点は４００℃より高くなけ
ればならない。さらＫこの隔壁の材料は単に多孔質ガラ
ス中空繊維１１１着保持するだけではなく、分離すべき
流体に対する気密性、シール性が要求される。

これらの制限条件を満足する隔壁材料として負の熱１１
鰻率をもつセラミックスと１０６０℃以下の軟化点をも
つ無機系結合体との混合物があげられゐ。

この場合例えばセラミックスと無機系結合体との粒径１
０−１５０１り四ンメートルの粉体混合物をセｌ）々マ
クス５５−１０重量部、無機系結合体ス中空繊維とセラ
ミックス粉体とを濡らすので、次いで冷却すると無機系
結合剤の中にセｌ）々ツクスの粉体が分散しかつ多孔質
ガラス繊維が貫通した隔−が得られる。このような接着
操作は成型すべき隔壁のＷｔ用意し、この型内にセラミ
ックスと無機系結合剤との混合粉体および多孔質ガラス
中空繊維の端部を配置して行われるが、接着温度におけ
る無機系結合剤の流動性が十分でない場合にはホットプ
レス法管適用することも有効である。

本発明において隔ＩＩを７２ンジと端板の間に固定する
ために用いるバネはプイルパネまたは板バネ１皿バネ）
である０バネ管用いることにより隔１１ｔｓルトの熱膨
張率の差にもかかわらず隔壁と７うνＶ、端板とのシー
ルか完全に行なわれる。

バネの材質について特に制＠はないが、３００〜４００
℃の高温に耐える材質としてインコネｋＸ、ｓｕｓ　６
３１をあけることができる。

次に図面に従って本発明の分離膜装置の構造を説明する
が、図面は本発明の＾体例含水すものであつて本発明は
これらの図面によｐ制＠されるものでない〇 第１図は本発明の一臭体例を示す軸方向断面図である。

端部に７ランゾ１９をもつ円筒部材１と端板２．３とか
ら成る筒状容器の中に中空繊維束４か収納されており、
中空繊維束４を構成する多孔質ガラス中空繊維は隔ｍ１
ｓｔ貫通して左側に開口してφる〇一方多孔質ガラス中
空繊維の他方の端はブロック６の中に置めこまれて閉じ
て−る。

ｔた隔壁５は多孔質ガラス中空繊維の内側に連通ずる流
体１２Ｇと該中空繊維の外側に連通する流体１１２１と
ｔ仕切るように配置されるＯ中空繊維束４の中心軸付近
には多孔管７が配置され、多孔質ガラス中空繊維はこの
多孔管７のまわりに積層さｎている０多孔管７は管壁に
開口を有し、多孔管内の流体流＠ａはこの開口を通して
多孔質ガラス中空繊維の外側に連通している。ｔた隔ｗ
ｓは円部部材ｌと端板２の間にはさみこまれた構造に彦
っている０ここで、９．１０％　１１はパツキン、１２
，１ｇ、１４．１５社円箇部材１の７ツンゾ１９と端板
２又は３とを締結するためのざルト孔である〇 第１図に示したＢ１金用−て分離操作を行なう場合、ま
ず原料液体を端板３の開口１６′を通して多孔管７の中
に導入すると、原料流体は多孔管７０−口を通って中空
繊維束４に入り多孔質ガラス中空繊維の外側の流体筒！
ｌＹｒ流れて端板３の開口１７より排出される。原料流
体が中空繊維束４を流れる間ＫＪ［斜流体の一部は多孔
質ガラス中空繊維の外ｊ１１面側より中ｇ！部側に透過
し、多孔質ガラス中９繊維の中空部流路を通つて隔Ｉｌ
ｓ會貫通し皺中窒繊維の内側に連通する流体１ｉ［２Ｏ
Ｋ入り端；Ｉ！の開口１８よシ堆り出される。

第２図は第１図で示した本発明の具体例に関して、その
中空繊維束の斜視図を示す。多孔管１のまわｐに多孔質
ガラス中空繊維が軸に＃１ぼ平行に配置されて中空繊維
束４を構成し、多孔質ガラス中空繊維の一方の端Ｓか隔
Ｉｌｓ￥を貫通して開口し、他方（・端部がブロック６
に堀めこまれて閉じている様ｊが示されている。

第１図および第２図においては多孔質ガラス中空線−か
一方の端部で開口し、他方の端部で閉じた例を示したか
、両方の端部に夫々隔壁【設けて多孔質ガラス中受繊維
が両方の端部に開口する構造二をとることもできる。こ
の場合多孔質ガラス中空繊維の内側に第一の流体を、外
ｇ４に第二の流体を通してその膜ｍ全通して物質交換を
行なう場合に使われる。第１図においては多孔管７ｔ−
示したが、中空繊維束４の中心軸付近に流体流路を保持
するものであれば特に制御ａはなく例えば網管でもかま
わない。また多孔質ガラス中空繊維の外径が比較的大き
くそれ自体が強固な場合には多孔質ガラス中空繊維のみ
で中心軸付近に流体流路を構成することもできる。この
ように流体流路を設けることにより原料流体を中空繊維
束の半径方向に流すことかでき、軸方向に流す場合に比
べて圧力損失が小さい利点がある。ｔた軸方向の流量分
布が均一になるので分離操作を効率よく行うことができ
る。

また、第１図において隔Ｉ１５が円筒部材１の７２ンゾ
１９と端板２との間にはさみこまれた構造を示してする
。

第３図は第１図のフランジ１９と端板！とをｌルトとバ
ネにより固定する部分の拡大図である０１ＩＩｓＩｌＩ
におＶｈテア　ｔ　ンｔ）　１９　ノＶＡ　）孔１Ｂと
端ＩＩｓのボルト孔１！ｌ＠＾ト２２が買通し、コイル
バネ２４、座金２８，２６をはさんでナツト２３により
固定されて−る。コイルバネ２４は第３図においては７
フンジ１９とボルト２２の馴の間に配置畜れているが、
端板鵞とナツト！３との間に配置してもよめ。このコイ
ルバネ２４の作用により昇温、降温操作における膨張、
収縮にもかかわらず多孔質ガラス中空繊維の外側の流体
＠２１と内側の流体１［ｏのシールが保証される。

第２＠においては多孔質ｆラス中空線＃１を軸にほぼ平
行に配置した例含水した０多孔質ガラス中空繊維の配置
の方法は分離操作の種類、原料流体の性状、流体の流れ
方向、多孔質ガラス中空繊維の物理的性質によって選択
することがで自る０例えば多孔質ガラス中空繊維が互に
交叉積層するように配置することか好オし一場合もあり
、また中心軸のまわりにスパイラル状に巻いて積層する
ことも可能である。

また粉状、ひも状、繊維状、布状のスペーサーを多孔質
ガラス°繊繍の間ＩＩＫ配置して多孔質ガラス繊維を強
固に保持し、しかも多・孔質ガテス繊錐が互に密着する
こともなく関Ｓを備えた構造にすることもできる。なお
、粒状のスペーサーを用いるには中空繊維束４を筒状容
器内に収納後端板３儒より該粒状物ｔ−鋏容器内に充填
し中空繊維束を固定する０さらに繊維状のスペーサーは
中空繊維全多孔管７に巻上げるととに例えば中央繊維【
その巻上層の上に積層させて形成畜せ中空繊維束を固定
することもできる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　外径が！−以下でありかっ平均細孔ＩＩＩｔ
   ＩＸ１＠Ａ−１０００オンダスト一一ムである多孔質ガ
   ラス中空繊維より成る中空繊維束を筒状容器内に収納し
   、咳中空繊維束の少なくとも一端にお−て験多孔質ガラ
   ス中空繊艙が隔ＩＩを貫通して開口するとと４に、鋏隔
   Ｉｌが該多孔質ガラス中空繊維の内側に連通する流体音
   と皺多孔質ガラス中空繊維の外側に遅過する流体音とを
   仕切るように構成し、かつ峡部状容器が端部にフランジ
   をもつ円部部材および端板より成り、験隔壁か咳円筒部
   材フランジと皺端板との間にはさみこまれてボルトおよ
   びバネにより固足１れること！−轡徴とする分離膜装置
   ０ （１７４１許１１求（ＤＩＩｉＢ第（１）１１１ｆＣ＞
   ｖ＊テ該多孔質ｆラス中空繊維の外側に連通する流体流
   ＩＩｔ鋏中空繊−東の中心軸付近に設けた分離１［ｉｉ
   ＊。 （１３特許請求の範Ｎ第（１）項Ｋ）−て該多孔質ガラ
   ス中９鐵艙ｔ１実質的に平行に配置されて該中空繊維束
   を構成する分離膜装置。 （４）特許請求の範＠　ＩＩＩ（１）項において誼多孔
   質ガラス中空繊維が互に交叉積層して該中空繊維束を構
   成する分離膜装置＠ （５）　　４１許請求の範ｆｆ第（１）項において粒状
   ある−は繊維状のスペーサーを諌多孔質ガラス中空繊維
   の間１１に配置して皺中空繊維東を固定する分離膜装置
   。