JPS5864242A - 低融乳白ホウロウフリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウロウ器物の欠点の一つに、焼成による素地鋼板の歪
みによる変形がある。この歪みは、焼成温度が低い程小
さく、かつ鋼板のＡ１　変態点である７２３℃以下では
、この歪みは全く生じないことが知られている。また、
低温で焼成することは泡、ピンホール、爪飛び等のガス
によるホウロウ器物の欠点も減少することが知られてい
る。さらに、近年、石油価格高騰の中で、ホウロウ器物
の燃料費の占める割合は大きく、省資源、省エネルギー
の観点からも低温で焼成するホウロウが望まれている。

こうした状況の中で、低融ホウロウの試みは、国内外で
なされてきたが、現状の普通ポウロウに取って代る程の
特性を有していす、未だ不充分なものである。

本発明は、低融乳白ホウロウを与えるフリットに関する
もので、焼成温度が７２・３℃以下の温度で荒成可能で
、光沢、白さ、ｉ蔽力、耐酸性、基板との密着力におい
ても普通ホウロウに比べ遜色のないホウロウを提供する
ものである。

乳白ホウロウには、後入れ型と先入れ型がある。

後入れ型は・ミル添加時にＴｉＯ２を添加するもので、
先入れ型はガラス成分としてＴｉＯ２、ジルコニヤ。

５ｂ２ｏ３を用い、焼成時に乳白の結晶を析出させるも
ので、再結晶析出型とも呼ばれ、各々一長一短があるが
、光沢、總蔽力、白さでは先入れ型が優っている。

チタン釉薬は、再結晶析出型では最も代表的なもので、
代表的な組成は、５ｉ０２４７．６重量％（以下単に％
で表す）、Ｂ２Ｏ５’１２．８％、Ｎａ　２０１１　、
９％、に２０２．９％、Ｆ２４．２％、Ｐ２Ｏ５２，７
％、Ｔ　ｉ０２１８．０％である。チタン釉の白調や乳
濁度は、再礎組成の変化で大きく影響され、同様の成分
であっても、組成比が変化することにより、大きく変わ
る。一般的に云われていることは、１）Ｂ２０５　／Ｎ
ａ　２０の比を大きくしなければ、充分な乳濁が得られ
ない。２）　　５ｉ０２を減じたり、Ｎａ２Ｏ゛を増し
たりすると色がかつ色をおびる。３）少緻のＡｌ　２０
５の添加は７リツトの乳濁度を増す。４）ＣａＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＭｇＯなどを５％添加する場合、Ｍ（ＪＯは乳濁度
を高めるのに多少効果はあるが、他は何ら影響を与えな
い、などである。

上述した従来の乳白ホウロウの経験則からも明らかなよ
うに、用いる原材料に特別なものはないにしても、その
組み合わせの方法により、生成するフリットは違ったも
のとなり、多少異なると本来の美しい白は得られない。

したがって、フリットの特性を論じる場合、単に組成が
類似しているだけで、同一の組成を有したフリットであ
るということはできない。

本発明の低融乳白ホウロウフリットは、必須成分として
、５ｉ０２　　、　Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２０−、　ＺｒＯ２
。

ＴｌＯ２ｅ　Ｋ２０ｒ　Ｆ２　ｐ　Ｂ２Ｏ５’ｅ金含有
るものである。

５ｉ０２とＢ２Ｏ５はガラス形成酸化物として重要な酸
化物で、　　５ｉ０２およびＢ２Ｏ３の占める割合はガ
ラスの熱膨張係数、軟化点、耐水性に大きく影響を与え
る。一般ホウロウは、この３　ｉ　０２が４６％以上で
Ｂ２Ｏ３が１６％前後である。

ガラスの低融化を図る場合、５ｉ０２を減少させること
が必要であるが、単に５ｉ０２のみを減少させると、上
述したような問題点が生じてくる。従来の低融ホウロウ
は、５ｉ０２を減少させる代りに、Ｐ２Ｏ５，ｐｂｏ　
、　５ｂ２０３で低融化を因ったものが多く、特開昭５
３−８２８２６号公報によればＰ２Ｏ５の含有量を２０
〜６０％にしている。

本発明のフリットでは、５ｉ０２３０〜３６％、Ｂ２Ｏ
５１６〜２０％である。一般ホウロウの概念からすれば
、ワ０２が４６％以下であれば、失沢や失透を生じ、美
しいホウロウ面が得られないが、本発明では、低融化の
成分として、ＺｒＯ２を含イ了しているので、３０〜３
６％でよい。またＢ２Ｏ３は５ｉ０２と同様に、フリッ
トの辰面光沢や耐食性に大きく影４１ｆ：及ぼす因子で
、普通ホウロウでは、１６％前後であるが、本発明では
１５〜２０％である。ここで、５ｉ０２とＢ２Ｏ３の比
５ｉ０２／Ｂ２０ｘは１．０〜２．６の範囲が適切でる
る。この範囲を外れて５ｉ０２が少なく、Ｂ２Ｏ３が多
くなると、ホウロウと面は発泡がみられ、また黒ずんだ
乳白色になる。

逆に５ｉ０２が多くＢ２Ｏ３が少ない場合は、７２３℃
以下では溶融ができなく、光沢が失われる。従来のチタ
ン釉は、Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ｂ　２０３が３．０前後である
ので、この意味からも本発明のものは特異である。

次にアルカリ成分について述べる。

本発明のフリットにおけるアルカリの必須成分は、Ｎａ
２Ｏとに２０である。Ｎａ２Ｏもに２０も低融化する上
では重要なアルカリ成分ではあるが、このいずれの成分
にも適切な組成範囲がある。再結晶析出型チタン釉薬の
乳濁化の過程は、フリット製造時にはイオンの形でガラ
ス成分として取り込まれているＴｉ４＋が加熱により、
アナターゼ型の酸化チタンの粒子に結晶成長することに
より鯰蔽力を有する。この酸化チタンの結晶粒子の太き
きが０．２μｍ程度の特級も優れた乳濁度を示す。この
酸化チタンの結晶形態はアナターゼ型が主で、一部ルチ
ル型である。順化チタン粒子は、種々の物質の中では屈
折率が大きく（アナターゼが２．５２　。

ルチルが２．７６）、このためジルコン釉や、アンチモ
ン釉よりも優れた鯰藪力を呈する。

したがって、乳濁化を促進するためには、１ず第一に、
フリットが溶融して酸化チタン本来の屈折率が発輝され
るように平滑であること、第二に結晶析出した酸化チタ
ンがフリット中で安定に存在していることが必要である
。

再結晶析出型チタン釉は、以上の必要条件を満足するこ
とが重要で、アルカリ成分の適正な組成範囲はこの条件
を満たす上で限定される。つ１リアル力リ分が少ないと
、フリットが溶融せず、酸化チタンで屈折されず、スリ
ットで乱反射されるめで、美しい日脚が得られない。ま
た、アルカリ分が多すぎると、析出した酸化チタン粒子
と過剰のアルカリとが反応し、チタン化合物を形成し、
酸化チタン本来の屈折率の犬な隠蔽力が発揮されない。

以上のような理由から、本発明の低融乳白ホウロウフリ
ット！おけるＮａ２Ｏ量は７〜９％で、Ｋ２Ｏは、７〜
１５％である。このＮａ２Ｏ量は、一般ホウロウフリッ
トに比較して、多いものではない。低融ホウロウの一般
的な概念からすれば少ないが、Ｎ８２ＯＮが多くなると
光沢が低下すること、耐酸性が劣ることなどより、適正
な範囲は７〜９％であ１％。

Ｋ２Ｏ量の適正な範囲は７〜１６％である。Ｋ２゜はＮ
ａ２Ｏよグも易溶性に対する寄与は少ないが、白の発色
に対して必須成分である。しかしに２０も前記の範囲以
上入れすぎると、白の発色がでなくなる０Ｎａ２０もに
２０もある程度まで各々に置換が可能であるが、Ｎａ２
Ｏが７〜９％、に２０が７〜１６％の範囲内で行うこと
が必要で、両者の和（Ｎａ　２０　＋に２０　）が、１
４〜２０％内で、かつ両者の比Ｎａ　２０／に２０が０
．６〜１．０　であることが好ましい。

さらに、本発明においては、外記成分のアルカリ化合物
としてｂＬｉ２０’ｅ含有させることも可能である。Ｌ
ｉ２Ｏは、フリ、トの易溶性に対してＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ
よりも効果が大きいが、３％以上添加すると急激に光沢
が低下する。またＬ１２０の３％以上の添加は、白の発
色にも悪影響を与える。

Ｌｉ２Ｏの添加効果はＮａ２Ｏとほぼ同様であるが、光
沢、易溶性、日脚に与える影響はＮａ２Ｏよりも大きい
。したがって、Ｌｉ２Ｏの添加量は限定され、アルカリ
成分としてＬｉ２Ｏを含有する場合は、含量の比Ｌｉ２
Ｏ／　（Ｎａ２０十に２０＋Ｌｉ２Ｏ：］が０．０２６
〜０．１６に限定される。この範囲においてのみＬｉ２
Ｏは光沢、日脚を損なうことなく、低融化をもたらすこ
とが可能となる。

次にＴｉＯ２について述べる。

ＴｉＯ２は、７リツト中において乳白を与える化合物で
、この量は生成するホウロウの乳白度と密接な関係があ
る。一般ホウロウのＴｉＯ２の合歓は通常１７〜２０％
で、この範囲においてＴｉＯ２の結晶析出が認められる
。これに対し本発明では、１０〜１７％である。一般ホ
ウロウの概念からすれば、この範囲内では、ＴｉＯ２が
充分に析出しな１゜ いが、本発嬰では、後に述べるＺ　ｒＯ２の作用と相ま
って１０〜１７％でよい。１０％以下の場合は、充分に
結晶の析出が認められず、　ＴｉＯ２はガラス中に取り
込まれたままである。１０％以上１７％１では、添加量
の増加に従って乳白度が増大すムしかし、１７％を超え
ると、乳白度は急激に低下する。この理由は、析出する
ＴｉＯ２量が多すぎて結晶成長が進み、可視光の散乱が
最も多くなると云われる粒子の大きさ、０．２ｐｍより
も大きくなるためと思われる。したがって本発明におけ
るＴｉＯ２の銅含量は１０〜１７％である。

次にＺｒＯ２について述べる。

ＺｒＯ２は通常、熱的に安定な化合物であるが、□ガラ
スフリット成分中においては、フリットの溶融温度（１
２００〜１３００　”Ｃ）では溶解する。また、フリッ
ト中にあるＺｒＯ２は、フリットの軟化温度を上昇させ
ず、アルカリ成分を固定する。このため、ＺｒＯ２の添
加効果は、過剰のアルカリと析出したＴｉＯ２との反応
を抑制することにある。本発明において、’ｒｉｏ２の
含量が一般ホウロウに比較して少量であっても充分な白
さが得られるのは、このＺｒＯ２によるところが大きい
。しかも、このＺｒＯ２は、軟化温度を上昇させずに、
光沢、耐水性を向上させる。

本発明におけるＺｒＯ２の含量は５〜１０％である。６
％未満では、フリット中のアルカリ成分が固定化されず
に遊離するだめ、耐水性が悪く、またＴｉＯ２との反応
を抑制できないので充分な乳白が得られない。逆に１０
％を超えると、ＺｒＯ２の結晶析出が生じ光沢、乳白度
の優れたものが得られなくなる。また、ＴｉＯ２とＺｒ
Ｏ２とのオ［１と、アルカリ成分であるＮａ２Ｏとに、
２０との和、もしくはＮａ、２０とに２０とＬｉ２Ｏと
の和との比が重要で、こｔｌらの比が（Ｎａ　２０十に
２０）　／　（Ｔ　ｉＱ２　＋Ｚ　Ｆ０２　）で、０．
７〜１．３　、（Ｎ’ａ２０＋に２０＋Ｌｉ２０）／（
Ｔｉ０２　＋Ｚｒ０２）で０・７〜１．２の範囲が埠切
である。後者の比が前者の比よりも上限の範囲が狭いの
は、Ｌｉ２Ｑ　ｆ含むと、それだけＴ　ｉ　Ｏ２とＺｒ
Ｏ２が必要となり、組ｂｇ比が限定されるためである。

次に代表的な酸性成分であるＦ２とＰ２Ｏ５について述
べる。Ｆ２　はフリットの酸性成分として重要な成分で
、特にチタン釉においては欠くことのできないものであ
る。先にも述べた様に、ＴｉＯ２は酸性成分よりもアル
カリ成分と反↓６しやすいので、他の一般ホウロウよシ
も余分に酸性成分を必要とする。酸性成分として考えら
れるものは、Ｆ２゜Ｐ２Ｏ５以外ニＳ　ｉ０２　、　Ｂ
２Ｏ３カＥ）　７）　カ、酸ｒ−ｂｉからいうと、Ｆ２
よりも弱く、　アルカリと中和することができない。し
たがって、Ｆ２　は本発明において必須成分で、最適範
囲は２〜１０％である。

Ｆ２は、最終的；’ｉニア　１Ｊット成分として残存す
る割合が６０〜７０％で、後はフリット製造時に飛散し
てしまう。この飛散するＦ２は、フリットの攪拌効果と
、製造時にフリット内を酸性雰囲気に維持する効果とを
有していて、重要ではあるが、本発明におけるＦ２の範
囲は、生成したフリット内に含有されているＦ２量であ
る。なお、フリット内でＦ２の状態で含有されているの
かどうかは明らかでないが、本明細書においては、慣例
に従いＦ２　　で表すものとする。Ｆ２量が２％未満で
は、アルカリ成分と中和することができないので、充分
な乳白が得られない。逆に１０％を超えると７す・ット
内が酸性側に寄り過ぎ、焼き付けたホウロウ面に発泡、
亀裂が生じ、良好な表面状態が得られなくなる。したが
って％Ｆ２　　の計の適切な範囲は２〜１０％である。

次にＰ２Ｏ５であるが、これは酸性成分としてよ沙も析
出する酸化チタンの安定剤としての効果が太きい。フリ
ット中に析出する液化チタンは、主にアナターゼ型で、
焼付は温度が高温になるに従いルチル型へと移行する。

白ざの点からは、ルチル型よりもアナターゼ型が潰れて
おり、ルチル型は黄味をおびた口調となる。乳白ホウロ
ウとしては、ルチル型よりもアナターゼ型が好ましく、
フリット内にあっては、アナターゼ型をできるだけ高温
側でも安定に存在させることが必要である。

Ｐ２Ｏ５の添加効果は、このアナターゼ型の安定領域を
拡大する上で重要である。Ｐ２Ｏ５の添加が何故、アナ
ターゼ型の安定領域を拡大するのかについての明白な理
論的根拠は今後の検討を待たなければならないが、実用
上の問題としては、０．５〜２．６％の範囲内で効果を
有する。２．６％以上でも乳白度に変化はないが、焼付
は後のホウロウの表面状態がＦ２の増大と同様に悪くな
ってくる。

以上に本発明の必須の構成成分について説明したが、本
発明ではでらに外記成分として、ＣａＯ。

Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯを含むことができ
る。

これらの酸化物は添加量が少量であれば、上記成分の組
成比で構成された７リツトを本質的に変化きせないが、
多量に用いた場合は自訴２表面状態。

光沢とも低下させる。しかし、これらの成分は使用方法
によってフリットの粘度、熱膨張の調整。

耐水性の向上、表面状態の改良にも寄与する。したがっ
て添加する場合は６％を超えない範囲で使用することが
必要である。

次に本発明の７リツ）ｆ構成する原材料について述べる
。

ＳｉＯ２は硝子用ケイ石粉として入手できるもので充分
であるが、不純物としてのＦｅ２Ｏ３はフリットを着色
させるので純度として９９％以上のものが望ましい。Ｓ
ｉＣ２の原料はこの他にも長石の使用が可能である。Ｂ
２Ｏ３としては、Ｈ３ＢＯ４゜Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２
Ｂ４０７ｅ　１０Ｈ２０で示されるホウ酸。

ガラスホウ砂があるが、フリット溶融時に雰囲気を酸性
に維持する上ではホウ酸の方が望ましい。

Ｎａ２Ｏは、Ｎａ２Ｃ○３やＮａＮＯ３のように単独の
成分から持ってくることもできるが、ホウ砂、ケイフッ
化ソーダ、水晶石からもはいってくる。同様にに２０は
ＫＮｏ３．に２ＣＯ３の他、ケイフッ化カリウムがある
。Ｌｉ２Ｏは、工業試薬としてＬｉ２ＣＯ３があるが、
このものは高価であるため天然鉱石であるスポ炉ジーウ
メンを使用するのがよい。

ＺｒＯ２は天然産のものはＦｅ２Ｏ３の不純物を含み、
また精製したものは高価であるため、　　ＺｒＯ２と５
ｉ０２との化合物であるジＡ／ニア　ｙ　（Ｚｒ０２−
ｎｓｉ０２）を用いるのがよい。このジルコンは単に価
格が安いばかりでなく、７リツト溶解時にＺ　ｒＯ２単
独よりも溶解しやすい。ＴｉＯ２は、アナターゼ型とル
チル型があるが、原材料として用いる場合はどちらでも
良い。

用いても良いが、陽イオンの量を考慮した−１で原材料
を決定する。Ｐ２Ｏ５はＣａ　５　（Ｐ　０４　）　２
　、　Ｎａ　２ＨＰＯ４゜ＮａＨ２ＰＯ４より組成比に
応じて適宜選択する。

上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて調合する
。充分乾式混合された原材料は、１１ｏＯ〜１３ｏＯ℃
で加熱溶融する。加熱温度９時間は最終的なフリット成
分の組成比を変化きせるので、良く管理することが必要
である。時間は原料の溶解後、２０〜４０分間ガラス化
を進行させることが重要である。長い間維持した場合は
、アルカリ成分が昇華してしまうので、余り長くしない
ようにする。溶解後、フリットは水中に投入し粉砕する
。

次に、実施例によって本発明の詳細な説明すも実施例　
１ Ｎａ　２０９％、　ＺｒＯ２８％、　ＴｉＯ２１２％、
に２０１ｏ％、Ｆ２７％、Ｐ２Ｏ５２％、　Ｃａ０１％
で、残部６１％が５ｉ０２とＢ２Ｏ３になるように原料
を調合し、溶融した。溶融温度は１０００℃で、原料溶
融後、同温度に３０分間保持した。なお、５ｉ０２とＢ
２Ｏ３は第１衣に示した組成となるように調合した。

生成したフリットは、ボールミルでミル添加物と共に粉
砕混合した。ミル添加物は、フリット１００重量部に対
し、粘土６重量部、亜硝酸ソーダ０．２６重量部、尿素
０．６電歇部、水４３重量部である。塗布はスプレーガ
ンで、膜厚が１００〜１６０μｍになるように、あらか
じめニッケル処理を施した大きさ５０　Ｘ　９０　ｉａ
　＋厚さｏ、ｅ龍の鋼板の上に行なった。乾燥後、７．
ＯＯ’ｔで５分間焼成し、試料とした。

これらの試料の評価一方法は以下に従った。

（１）　　乳白度 Ｃ，１，Ｅ表示による色刺激値ｘ、ｙ、ｚより求めたり
、ａ、ｂを色差計を用いて測定し、白変（刈を下に示す
式によって算出した。

Ｗ＝１００−、／’百品可５〒ＪＩＴ Ｗ値は、値が大きい程白味をおびる。通常、目に白く感
じるのはＷが８５以上で、・この値を目安とした。

（２）光沢 ホウロウ表面の光沢は、クロスメーター（日本軍色工業
製ＶＧ−１０７）′ｆｆ：用いて測定した。通常ホウロ
ウ面の光沢は、９０以上あれば充分である。

（３）密着頻度 １１　Ｓ　Ｒ４３０１に準じて、鋼球′ｆ：１ｍの高さ
から、かじの木の上に設置した試料上に落下し、そのと
きの剥離の程度から密着強度を測定する。剥離のない場
合は○、かすかに剥離の認められる場合は△、剥離した
場合は×で示す。

（４）表面状態 ホウロウ表面の表面状態を観堅し、表面に亀裂。

発泡、ユズ肌、凹凸が発生した場合を、その程度に応じ
て、×、△、○で表現する。×は発生が多い場合、○は
発生がない場合、△は少し認められたことを表す。

以上の評価方法によって得られた結果を第１衣に示す。

第１表 − 第１表から明らかなように、５ｉ０２の適正値は３０〜
３６Ｘ″″Ｃある。またＢ２Ｏ３は適正値が１６〜２１
％であるが、Ｂ２Ｏ３が２１％の場合、表面状態で泡が
発生しやすくなるので、安全を見込むと上限は２０Ｘで
ある。

実施例　２ フリットの構成成分として、５ｉ０２が３３〜３６％、
Ｂ２Ｏ３が１７〜１８％、　ＴｉＯ２が１２〜１２．６
％、　ＺｒＯ２が７．２〜７．４％、Ｌｉ２Ｏが０．９
〜１．２％、に２０が１０〜１０．６％、　ＣａＯｉ）
：　０．９〜１．１％ｒＦ２が７．６〜７．８％、Ｐ２
Ｏ５が１．８〜２．０％の範囲内で、　Ｎａ２Ｏを変化
させて、Ｗ値を測定した。試料の調整条件は実施例１と
同様である。

Ｎａ２Ｏの量とＷ値の関係を第１図に示す。

第１図から明らかなように、Ｗ値が８６以上を示すのは
Ｎａ２Ｏ７〜９％である。筐た、密着強度、は７％以上
で○、表面状態は７％未満では流れ性が悪く凹凸が生じ
、９％を超えるとフリットのアルカリの溶出量が多いこ
とから生じたと思われるユズ肌が生じていた。以上から
適切なＮａ２Ｏ量は７〜９％である。

実施例　３ Ｓｉ０２　、　Ｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２
Ｏ、ＣａＯ。

Ｆ２．Ｐ２Ｏ５を実施例２と同様の組成幅にし、Ｎ’ａ
２０を７〜９′）６の範囲にしてに２０の童を変化させ
た。

試料の調製条件は、実施例１と同様である。Ｋ２Ｏの量
とＷ値の関係を第２図に示す。

第２図からＷ値として８６以上を示すのは、Ｋ２Ｏ童が
１０〜１４％の範囲である、しかし、光沢が９０以上を
示したのは９〜１６％で、９％未満及び１６％を超えた
ものでは、光沢が９０以下で、特にに２０が多くなると
、光沢は５０以下を示した。

また、密着強度１表面状態とも○であったのは、Ｋ２Ｏ
の添加量が９〜１６％）あった。

実施例　４ Ｓｉ０２　、　Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ
、Ｆ２　。

Ｐ２Ｏ５を実施例２と同様の組成幅にし、　Ｎａ２０７
．６〜７．８％、に２０１０〜１０．６％にして、Ｌｉ
２Ｏを変化させた。Ｌｉ２ＯとＷ値の関係を第３図に示
す。

Ｌｉ２Ｏは約３％を超えると、Ｗ値は低下する。

また、光沢はＬｉ２Ｏが２％までは１００前後であるが
、３％を超えると急激に９０を割ってしまい４％近くに
なると３０程度であまた。また密着強１月は添加割合が
多くなるにつれ良くなるが、逆に表面状態はユズ肌とな
り悪くなる。したがって、Ｌｉ２Ｏの適切な１ゎ、は３
％以下である。

実施例　５ フリット構成成分として５ｉ０２３３〜３６％。

Ｂ２０３１７〜１８光、ＴｉＯ２１２〜１２．６％。

Ｌｉ２００．９〜１．２．％％　　Ｋ２Ｏ１０〜１０．
５％、Ｎａ２０７．５〜８．０Ｘ、Ｃａ０Ｏ，９〜１．
１　％　、Ｆ２７．６〜７．８％、　Ｐ２Ｏ５１，８〜
２．０％の範囲にしてＺｒＯ２’に変化させた場合のＷ
値を第４図に示す。

図から明らかなように、ＺｒＯ２の土・ａ大につれＷ（
１ｉｊが上昇するか、１６％を超えるとガラスが溶けに
くくなり、Ｗ値は低下する。また１５％を超えた場合光
沢は５０以下となり、密着強度１表面状態とも×である
。６％未満では共存したアルカリとＴｉＯ２が反応を起
こしてし１うのでＷ値は低く、アルカリ金同定するため
には少なくとも６％のＺｒＯ２ｆ必要とする。

実施例　６ ７リツトの構成成分として、５ｉ０２　３３〜３６％、
Ｂ２０５１７〜１８％、　ＺｒＯ２７，２〜７．４％。

Ｌ　ｉ　２００．９〜１．２％、　Ｋ２Ｏ１０〜１０．
５％、Ｎａ２Ｏア、５〜８．０％、ＣａＯ０，９〜１．
１％、Ｆ２　７．５〜して ７．８％、　Ｐ２Ｏ５０，５〜２．５％の範囲ｖｃ’ｒ
今ｉ０２’ｉｚ変化させた場合のＷ値を第６図に示す。

図から明らかなように、ＴｉＯ２は１０％金超えるとＷ
値が上昇するが、１６％を超えるとＷ値は下降する。こ
の理由については、先にも述べたように、　ＴｉＯ２の
粒径が成長して最も反射率の大きい０．２μｍよりも大
きくなってし１つたことによるものと思われ・る。また
、１７％を超えると、光沢は６０を切り、表面状態は凹
凸が生じて×であり、密着強度も×であった。したがっ
てＴｉＯ２の最適範囲は１０〜１７％である。

実施例　７ ７リツトの構成成分として、５ｉ０２３３〜３６％、Ｂ
２０３１７〜１８％、　ＺｒＯ２７，２〜７．４％。

Ｌｉ２００．９〜１．２％、　Ｋ２Ｏ１０〜１０．５尾
。

ｈｉ’ａ２０７．５〜８．０％、　ＴｉＯ２１２〜１２
．５％、　Ｃａ０Ｏ０９〜１．１％、　Ｐ２Ｏ５０，５
〜２．５％の範囲ニシテ、Ｆ２を変化させた場合のＷ値
を第６図に示す。

図から明らかなようにｓ　Ｆ２は最適範囲で、Ｗ値に極
大値を有しており、４〜１３％でＷ　ｆｉｇは８５以上
である。このＦ２の童は、添加時の理論値としての値で
あり、この７リツトを化学分析によりてＦ２ｔｔを求め
ると、２〜１０％であった。

したがって最適な範囲は２〜１０％である。２％より少
ないと、Ｗ値は低く、逆に１０％（理論値として１３％
）を超えると、表面に発泡がみられ密着強度も×であっ
た。

実施例　８ 実施例７のフリットの構成成分においてｓ　Ｆ２′ｆニ
ア、５〜７．８％にして、Ｐ２Ｏ５を変化させた場合の
Ｗ値を第７図に示す。

図から明らかなようにＰ２Ｏ５の添加効果は０．５％以
上で認められ、量が増大してもＶ？値には大きな変化が
認められない。しかし２．６％を超えると、表面に発泡
が認められ密着強度も×であるため、最適範囲はＯ，Ｓ
〜２．６％である。

実施例　９ フリットの構成として、５ｉ０２３３％、　Ｂ２０５１
Ｔ％、　Ｎａ２Ｏ９％’、　ＺｒＯ２８％、　ＴｉＯ２
１２％。

Ｋ２Ｏ１ｏ％、Ｆ２７％、Ｐ２Ｏ５２％’ｔヘーストＬ
、これにＡ１２ｅｓ　’ｌ：　２％添加した。このフリ
ットヲ用いて、実施例１にしたがって試料を作成し、Ｗ
値ｒヘツ 状態、密着強度ともＯであった。

実施例　１０ 実施例９において、Ａ７Ｊ２０５を同量のＺｙＯに置き
換えて、同様にして作成した試料のＷ値は９１．５で、
光沢は１ｏｏ、５面状態、密着強度ともＯであった。

実施例　１１ 実施例９において、Ａｌ２Ｏ３を同量の棒ρに置き換え
て、同様にして作成した試料のＷ値は８９で、光沢は９
７１表面状態、密着強度ともＯであった。

実施例　１２ 実施例９においてＡｉｈＯｓ　ｋ向量のＢａＯに置き換
えて、同様にして作成した試料のＷ値は８８で、光沢は
９６２表面状態、密着強度とも○であった。

以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば低
融乳白ホウロウは得ることができる。本発明のフリット
の軟化点は６００”Ｃ以下で、本発明の組成範囲内で比
較的軟化点の低いものを用いれば、通常のホウロウ用鋼
板のみならず、アルミニウム、アルミナイズド鋼板のよ
うなものにも適用できる。また、軟化点の高いものであ
れば、ステンレス鋼にも使用できる。

本発明のフリットは、単に化粧用としてばかりではなく
、神々の基板の絶縁性を向上させる目的でのコーティン
グガラスとしての使用も可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は７リツトの構成成分の量と得られるホウロウの白
変（Ｗ値）との関係を示すもので、第１肉はＮａ２Ｏ量
とＷ値の関係を示す図、第２図はに２０量とＷ値の関係
を示す図、第３図はＬｉ２Ｏ愈とＷ値の関係を示す図、
第４図はＺ　ｒＯ２量とＷ値の関係を示す図、第６図は
ＴｉＯ２量とＷ値の関係を示す図、第６図はＦ２量とＷ
＆の関係を示すス、第７図はＰ２Ｏ５量とＷ値の関係を
示す肉である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 ７ｖｃｔ、θ　　（Ｗｔ’／ａ） 第２図 に２０　ｔｗｔ、ｙ−Ｊ 第３図 Ｌｉ２Ｏｔｗｔｒ鳴Ｊ 第４図 ｈＯｔＦ　／ｍ％１ ・第　５　図 １’ｉ　０２ｔ　ｗｔ％　） 第６図 Ｆｐ（ｍ−ｒｔｅｒ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５ｔ０２　、　Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、
   ’ＺｒＯ２゜ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｆ２　＊　Ｐ２Ｏ５を
   必須成分とし、これらの含量が重量比で、５ｉ０２３０
   〜３６％、Ｅ２０５１５〜２０％、Ｎａ２０７〜９％、
   Ｚｒ０２６〜１０％、Ｔｉ０２１０〜１７％、Ｋ２Ｏ７
   〜１６％、Ｆ２２〜１０％、Ｐ２Ｏ５０，５〜２．６％
   である低融乳白ホウロウフリント。
2. （２）　　Ｎａ２Ｏとに２０の含量の和（Ｎａ　２０　
   ＋に２０　）が１４〜２０％、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含
   量の和〔ＴｉＯ２十ＺｒＯ２）が１５〜２０％、合紙の
   比５ｉ０２　／Ｂ２Ｏ５が１．０〜２．５、Ｎａ２Ｏ／
   　Ｋ２Ｏ７’）：　０．６〜１．０　。 （Ｎａ２Ｏ＋に２０　）　／　（ＴｉＯ２＋Ｚｒ○２〕
   が０．７〜１．２である特許請求の範囲第１項記載の低
   融乳白ホウロウフリット。
3. （３）　　Ｌ　ｉ　２０　’を３重量％以下含む特許請
   求の範囲第１項記載の低融乳白ホウロウフリット。
4. （４）含量の比Ｌ　ｉ　２０／　（Ｎａ　２０＋に２０
   ＋Ｌ　ｉ　２０〕が０．０２５〜０．１５０である特許
   請求の範囲第３項記載の低融乳白ホウロウフリット。
5. （５）　　ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＢ
   ａＯよりなる群から選んだ少なくとも１種を総量で６％
   以下の範囲で含む特許請求の範囲第１項記載の低融乳白
   ホウロウフリット。