JPS5864390A - ジカルボン酸ジエステルの電解合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジカルゼン酸エステルの電解合成法に関する。

ジカルゼン酸のモノエステルを非水溶媒中で白金電極な
どを用いて電解酸、化によって２量俸を作ルコとはブラ
ウン−ウォーカー（Ｂｒｏｗｎ−Ｗａｌｋ＠ｒ）反応と
して知られている。例えば七ノセシン酸エステルなどが
この方法により製造されている。

七ノ々シン酸エステルの電解合成の収率および電流効率
の向上については、これまで電流密度、アジぜン酸モノ
エステル濃度、支持電解質濃度やその種類、電解液温度
、電極材料の観点から検討されてきた。その結果、電流
密度は２０〜６００　ｗｌｋ／ｃｄｓ好ましくは５０〜
１５０１１ＬＡ／ｃＩｉ、アジピン酸モノエステル濃度
は１０〜５０ｗｔ％、支持電解質の種類はＬｉＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ０ＣＨ，、それらの濃度は１０〜
５０ｖｔ％、電解液温度は５０〜６０℃、電極材料は白
金あるいは白金被覆チタンが適当であることが明らかに
されている。支持電解質の濃度を上げることは、浴電圧
の観点からは好ましいのであるが、逆に、セ／セシン酸
エステルの収率および電流効率の観点からは必ずしも好
ましくない◇ このように、支持電解質の濃度はジカルーン酸エステル
の収率および電流効率に著しい影響を与えるにもかかわ
らず、Ｂｒｏｗｎ−Ｗａｌｋ＠ｒ反応におけるその役割
についての研究は殆どされていなかったのが実状であっ
た。

工業的な解決方法としては、ナロー　ギャップセル（Ｎ
ａｒｒｏｗ　Ｇａｐ　Ｃ＠ｌｌ）　（特開昭５１−３３
６７号）やイオン交換膜による二段電解法（Ｃ，Ａ。

６５，３３４３，１９６６）が知られている。前者は電
解収率を上げるために支持電解質濃度を下げ、浴電圧は
電極間距離を極力狭くすることによって抑えているが、
特殊な電極構造ないしは電解槽が必要である。後者の方
法は支持電解質濃度を高めて隔膜なしの条件下で理論電
気量の７０〜８０％の電解を行ない、その後イオン交換
膜を使用した電解槽で続いて実施している。しかし、こ
の方法も電解槽が複雑となり、また、不純副生物の在成
も多い。

本発明者らはジカルぜン酸ニス５−　ル（７）　ｉｌ　
解合′成を工業規模で実施するに当たり、支持電解質の
役割について鋭意検討した結果、従来法とは異な゛り支
持電解質濃度を高゛、＜シても、この濃１度に応じて通
電電気量を調節することにより、電流効率が低下せず、
不純物の生成を抑えて電解できることを見出した。

すなわち、本発明のジカルはン酸エステルの電解合成法
は、ジカルーン酸モノエステルを支のジカルゼン酸モノ
エステルと支持電解質との比率を０．１〜０，４とし、
°この比率に応じて通電電気量を調節することを特徴と
する。

アジピン酸モノエステル（ＡＭ）６４，９゜ＮａＯＨ３
，２ｊ’　＃　ＣＨｎＯＨ２５２，２１からなる電解液
を、電流密度１００ｍＡ／ｄの条件下で理論通電電気量
の１４０％まで通電を行ない、各電気量Ｑ（理論通電電
気量に対する割合で示した。）における電解液中のＡＭ
および８０（七）々シン酸ジメチル）の存在比率を調べ
た。その結果、第１図に示すように、ＡＭは電気量と共
に直線的に減少し、理論通電電気量の１００％において
ＡＭの存在が零となる。他方、ｓＤは電気量の増大と共
に直線的に増加し、理論通電電気量１００幡を越えても
その直線の傾きが小さくなるものの、それでも８Ｄが生
成していることが判明したＯ 次にＣＮｌ０Ｈ）／ＣＡＭ）（７）比率が０．１〜０．
４の範囲において、８Ｄの生成率〜電気ｊｉＱの関係を
示したのが第２図である。この図からＳＤの直線的増大
の°湾曲点と（ＮａＯＨ）　／　（Ａ　Ｍ　）比率＠と
の間には一定の関係があり、その比率βが大きくなるほ
ど湾曲点までの電気量が少なくなることが示されている
。（ＮａＯＨ）／（ＡＭ）の湾曲点におけるＱ値を示す
のが第３図である。具体的には、（ＮａＯＨ）　ｌ　（
ＡＭ　）　＝　０．４のときは湾曲点までの必要電気量
は理論値の８０％となり、それ以上の電解はＳＤ収率お
よび電流効率を著しく低下させることになり、また副生
物の生成も多い。したがって、不純物の生成を抑えて、
電流効率を高めようとすれば、上述の場合、理論電気量
の・８０％の通電で電解を打ち切ればよい。

さらに、（ＮＩＯＨ）／ＣＡＭ）の比率によって直線の
湾゛曲点が変化する理由にアいて研究を続け、た結果、
第４図を得た。この図は、電解前のＡＭのメタノール溶
液にＮａＯＨを加えた場合のＡＭの変化を示すグラブで
あるＯＡＭの水素がＮａ　　と化合するため、フリーの
ＡＭが（ＮａＯＨ）　／　（Ａ　Ｍ　）の増大と共に少
なくなることを示している。事実、この化合物を分析し
てみると、ＡＭのＮ＆塩であることが判明した。

以上の諸結果より、上述の湾曲点を越えての電解によっ
て、電解液中に７リーのＡＭが存在しないのにも拘らず
８Ｄの生成が起こるのは、Ａ　Ｍ　−Ｎａ塩の一部が電
解反応に参加するためであるのが容易に理解される。

このように、本発明の方法は電解液中の７１Ｊ−のジカ
ルぜン酸モノエステルが消耗された時点で電解を中止す
ることになるので、ジヵルーン酸モノエステル塩はその
まま残り、この量が多いほど、すなわちジヵルーン酸モ
ノエステルと支持電解質との比率が大きいほどジヵルー
ン酸エステルの収率は悪くなる。しかしながら、これは
回分式電解法によった場合であって、前記の電解終了物
からジヵルーン酸エステルを回収し、消耗された分のジ
ヵルｉン酸モノエステルを供給して再度電解を行ない、
この操作を繰り返すことにより、支持電解質比率に関係
なく、高いジカルーン酸エステルの収率と高い電流効率
が得られる。この、ような繰り返し電解法を採用する場
合は不純物が副生じないことが重要である。不純物が副
生ずると、この副生物が蓄積し、電解数を重ねるごとに
、浴電圧の上昇、ジカルゼン酸エステル純度および収率
の低下が避けられなくなるからである。本発明の電解法
によレバ、ジカルゼン酸モノエステルと支持電解質との
比率に応じて通電電気量を調節することにより湾曲点以
下で電解を行なうので、不純物の副生は殆どなく繰り返
し電解法が採用できる。

これに対して、従来の方法は分離、精製を考慮していな
いものが多い。たとえば、（ＮａＯＨ）　／（Ａ、Ｍ）
＝０．２の場合は、通電電気量が理論値の１００％を越
える時点で電解液が黄色になりガスクロ分析によるとこ
の時点！・副生成物が発生しているのが確認された。す
なわち、理論値の１００％以上（１１０〜１２０％）の
通電を行なう従来法では、副生成物が電解液中に存在す
ることになり、分離、精製が困難となる。

繰り返し電解法を行なうには、例えば、まず電解終了後
の電解液を−５〜−３０’Ｃ好ましくＧｔ−１０〜−２
０℃に１〜８時間好ましくは３〜６時間冷却してジカル
ぜン酸エステルを析出せしめる。この冷却は直接ブライ
ンによって行なっても構わないが、工業的には電解液を
減圧下に置き溶媒（ＣＨ，ＯＨ）の蒸発潜熱により行な
うのが好ましい。ついでデ過して回収した後、ｆ液中に
消耗分のアジ♂ン酸モノエステルなどのジカルーン酸モ
ノエステルを追加、補充し、再度電解し、この操作を繰
り返せばよい。この繰り返し電解操作は２〜１ｏ回好ま
しくは５〜１０回行なうのが一般的である。勿論、１１
回以上の繰り返しも可能である。また、消耗分のジカル
ーン酸モノエステルの補充は前記の冷却に先立って行な
うこともでき、これにより、より純度の高いジカルぜン
酸エステルを回収することができる。具体的には、（Ｎ
ａＯＨ）／（ＡＭ）＝０．４　、　ＡＭ６４Ｆ＃ＣＨ，
０Ｈ２５２，２ＩＩの電解液に理論通電電気量の８０％
を通電した後、ＣＨ，ＯＨの潜熱を利用した低温冷却分
離によって析出するＳＤを１過分離し、電解消費したＡ
ＭＪｌｉを電解液に補給し、真空蒸発による回収ＣＨ，
ＯＨと合わせて第１回目と同様な条件で電解する。この
操作を５−回繰り返した結果、総合のＳＤ収率は８７．
９５％、総合の電流効率は７３％といずれも高い結果を
得た。

ジカルダン酸モノエステルと支持電解質との比率は０．
１〜０．４であり、この値が０．１未満では浴電圧が大
きくなりすぎ、また、０．４を越えると支持電解質が析
出する。またこの比率は浴電圧の観点から大きい方が好
ましく、例えば０，３〜０．４が好ましい。

なお、以上、七ノセシン酸エステルを中心にして説明し
てきたが、本発明がＢｒｏｗｎ−Ｗａｌｋ＠ｒ反応一般
に適用できるのは勿論である。

本発明は、ジカルぜン醸モノエステルと支持電解質との
比率に応じて通電電気量を調節することにより、この比
率に関係なく高い電流効率でジカルゼン酸エステルを得
ることができ、しかも副生物の生成が抑制されるので、
繰り返し電解法の適用も可能である。また、複雑な電極
あるいは電榊槽も必要としない。

実施例１（回分式電解法） 電解液をＡＭ６４　Ｊｉｌ　ｅ　ＮａＯＨ１，６〜６．
４１　、　ＣＨ，０Ｈ２５２，２９より調製し、ガラス
製電解槽に入れた。使用するＣＨ，ＯＨ：はＣａＯで脱
水後、Ｍｇ存在下でリフラックスし、蒸留精製した。電
極はｐｔ被覆ＴＩ電極（２０Ｘ２０Ｘ０．３’ｍ　）を
用い電極間距離を２傭とした。電解条件は電流密度１０
０　ｍ　Ａ　／ｄｌｚ温度６０℃、電気量は理論値の８
０〜１１０％とした。電解槽上部にはコンデンサーを取
り付は実験中電解液が大気中より吸湿しないよう蒸気出
口コンデンサーに乾燥剤を取り付けた。その結果を表１
に示す。

（以下余白） 回分式電解法であると（ＮａＯＨ）／ＣＡＭ）比に合わ
せて通電電気量を調節する。電流効率は７３襲の高い値
となるが（ＮａＯＨ）／（ＡＭ）＝０．４の時の８Ｄ収
率は６１．２％と低い値になっている。

実施例２　（低温冷却分離を組み合わせた繰返し電解法
）電解液はＡＭ６４　Ｉｉ、　ＮａＯＨ３，２ｊｌ　、
　ＣＨ，ＯＨ２５２，２Ｎをガラス製電解槽に入れ、実
施例１と同じ条件下で電解を行なった。通電電気量は理
論値１００襲とし、電解後低温冷却分離を行ない８０の
回収後、再びＡＭを入れ第１回目と同様に電解を行なっ
た。繰返し６回電解した時の結果を表２に示す。この表
から繰返し電解によってＳＤ収率が９０．４８％、電流
効率が７３％と著しく増大するのが判る。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、理論電気量に対する通電電気量Ｑ（イ）とＡ
Ｍ（アジピン酸モノメチルエステル）および８Ｄ（七）
々シン酸ジメチル）の存在量との関係を示すグラフであ
る。 第２図はＱとＳＤの収率（生成率）の関係を示すグラフ
である。 第３図は湾曲点における（ＮａＯＨ）／（ＡＭ）とＱの
値を示すグラフである。 第４図はＮａＯＨ量（ＣＮａＯＨ）／〔ＡＭ〕）　　と
ＡＭ置との関係を示すグラフである。 第１図 兇２図 ん３図 Ｑ（％） 兜４図 （Ｎ（ＩＯＨ）／（ＡＭ） 手続補正書 昭和５６年１１月１７日 特許庁長官島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和１５６年　特　許　順環１６３１７１＄号２、発明
の名称 東京都豊島区高田３丁目２９番５号 綜研化学株式会社 代懺者　　中　　島　　　　　敏 ４、代　理　人 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）　　発明の名称を「ジカルーン酸ジエステルの電
解合成法」と補正する。 （２）特ｉＦＦ請求の範囲を別紙の通り補正する。 （３）明細書嬉１頁１２行に１ジカルゼン酸エステル」
とあ為のを１ジカルｉン酸ジエステル」と補正する。 （４）岡負１７〜１８行、同頁１９行および第２頁１１
−１２行に［セパシン酸エステル」とあるのを、それぞ
れ「セパシン酸ジエステル」と補正する。 （５）第１頁下から３行に「製造」とあるのを′　１合
成」と補正する。 （６）＠２頁、下から７〜６行、＄３頁１２行および″
同頁下から２行に［ジ漬ルゼン酸エステ諏」とあるのを
それぞれ「ジカルーン酸ジエステル」と補正する。 （７）第３頁１１行に「°パの生成も多い。」とあるの
を［・・・も生成する。」と補正する。 （８）ｇ５頁下から３〜２行に［ＡＭの水素がＮａ”と
化合するため、・・°」とあるのをｒＡＭＫＮａ”が化
合するｋめ、・・・」ζ補正する。 （９）８８６頁１３〜１４行、同頁１６行、同頁１７〜
１８行、同頁末行、第７頁４〜５行、第８頁３行、同真
下から５行および第９頁下から２行に「ジカルゼン酸エ
ステル」とあるのをそれぞれｒジヵルゼン酸ジエステル
」色補正する。 （１Ｇ）嬉７頁下から２行に「困難」とあるのを１煩雑
」と補正する。 （１１）第９頁９〜ｌＯ行に［ｏ、４を越えると支持電
解質が析出する。」とあるのを「０．４俤を越えると電
解の進行に伴なって支持電解質が析出する。」と補正す
る。 （１２）　ｇ　１０頁７行に「Ｐｔ被覆Ｔｉ電極」とあ
るのをｌ”ｐｉ電極」と補正する。 （１３）第１３頁の表−２の電解回数Ｗ、１回目の欄の
添加ＡＭ量の項に「１４」とあるのを１６４」と補正す
る。 ７、添付書類の目録 別　　　　紙　　　　　　　　　　　　　１通特許請求
の範囲 １．　ジカルゼン酸モノエステルを支持電解質の存在下
に電解するに際し、電解液中のジカルーン酸モノニス７
″ルと支持電解質との比率を０．１〜０，４とし、この
比率に応じて通電電気量を調節することを特徴とす−る
ジカルｄｙ＠ジエステルの電解合成法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ジカルぜン酸モノエステルを支持電解質の存在下
   に電解するに際し、電解液中のジカルゼン酸モノエステ
   ルと支持電解質との比率を０．１〜０．４とし、この比
   率に応じて通電電気量を調節することを特徴とするジカ
   ルーン酸エステルの電解合成法。