JPS605675B2

JPS605675B2 - ジカルボン酸ジエステルの電解合成法

Info

Publication number: JPS605675B2
Application number: JP56163175A
Authority: JP
Inventors: 章雄川原; 重雄平松; 浩斉藤; 泰三広瀬
Original assignee: Soken Kagaku KK
Current assignee: Soken Kagaku KK
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1985-02-13
Also published as: JPS5864390A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジカルボン酸ジェステルの電解合成法に関する
。

ジカルボン酸のモノェステルを非水溶媒中で白Ｚ金電極
などを用いて電解酸化によって２量体を作ることはブラ
ウンーウオーカ−（Ｂｒｏｗｎ−Ｗａｌｋｅｒ）反応と
して知られている。

例えばセバシン酸ジヱステルなどがこの方法により合成
されている。セバシン酸ジェステルの電解合成の収率お
よび電流効率の向上については、これまで電流密度、ア
ジピン酸モノェステル濃度、支持電解質濃度やその種類
、電解液温度、電極材料の観点から検討されてきた。そ
の結果、電流密度は２０〜６００ｍＡ／の、好ましくは
５０〜１５０机Ａ／の、アジピン酸モノェステル濃度は
１０〜５冊ｔ％、支持電解質の種類はＬｉＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３、それらの濃度は１０〜５肌
ｔ％、電解液温度は５０〜６０℃、電極材料は白金ある
いは白金被覆チタンが適当であることが明らかにされて
いる。支持電解質の濃度を上げることは、浴電圧の観点
からは好ましいのであるが、逆に、セバシン酸ジェステ
ルの収率および電流効率の観点からは必ずしも好ましく
ない。このように、支持電解質の濃度はジカルポン酸ジ
ェステルの収率および電流効率に著しい影響を与えるに
もかかわらず、Ｂｒｏｗｍ−Ｗａｌｋｅｒ反応における
その役割についての研究は殆どされていなかったのが実
状であった。

工業的な解決方法としては、ナローギャツプセル（Ｎａ
ｒｒｏｗＧａｐＣｅｌｌ）（特関昭５３−３３６７号）
やイオン交換膜による二段電解法（Ｃ．Ａ６５、３３４
３１９６６）が知られている。

前者は電解収率を上げるために支持電解質濃度を下げ、
裕電圧は電極間距離を極力狭くすることによって抑えて
いるが、特殊な電極構造ないしは電解槽が必要である。
後者の方法は支持電解質濃度を高めて隔膜なしの条件下
で理論電気量の７０〜８０％の電解を行ない、その後イ
オン交換膜を使用した電解槽で続いて実施している。し
かし、この方法も電解槽が複雑となり、また、不純副生
物も生成する。本発明者らはジカルボン酸ジェステルの
電解合成を工業規模で実施するに当たり、支持電解質の
役割について鋭意検討した結果、従来法とは異なり支持
電解質濃度を高くしても、この濃度に応じて通電電気量
を調節することにより、電流効率が低下せず、不純物の
生成を抑えて電解できることを見出した。

すなわち、本発明のジカルボン酸ジェステルの電解合成
法は、ジカルボン酸モノェステルを支持電解質の存在下
非水溶媒中で電解してジカルボン酸ジェステルを合成す
る方法に於て、電解液中のＺ支持電解質／ジカルボン酸
モノェステルのモル比を０．１〜０．４の範囲に保持し
ながら、理論通電電気量の８０％で電解し、次いで生成
ジカルポン酸ジェステルを電解液から回収した後、その
電解液にジカルボン酸モノェステルを追加して上記と同
じ条Ｚ件で電解する操作を複数回線返することを特徴と
する。

アジピン酸モノェステル（ＡＭ）６４夕、ＮａＯＨ３．
２夕、ＣＨ３０日２５２．２夕からなる電解液を、電流
密度１００のＡ／嫌の条件下で理論通電電気量の２１４
０％まで通電を行ない、各電気量Ｑ（理論通電電気量に
対する割合で示した。

）における電解液中のＡＭおよびＳＤ（セバシン酸ジメ
チル）の存在比率を調べた。その結果、第１図に示すよ
うに、ＡＭは電気量と共に直線的に減少し、理論通電電
２気量の１００％においてＡＭの存在が零となる。他方
、ＳＤは電気量の増大と共に直線的に増加し、理論通電
電気量１００％を越えてもその直線の傾きが少さくなる
もの、それでもＳＤが生成していることが判明した。
３次に〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ
〕のモル比が０．１〜０．４の範囲において、ＳＤの生
成率〜電気量Ｑの関係を示したのが第２図である。この
図からＳＤの直線的増大の湾曲点と〔ＮａＯＨ〕／〔Ａ
Ｍ〕モル比６との間には一定の関係があり、その比率８
が大３きくなるほど湾曲点までの電気量が少なくなるこ
とが示されている。〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ〕の湾曲点に
おけるＱ値を示すのが第３図である。具体的には、〔Ｎ
ａＯＨ〕／〔ＡＭ〕のモル比＝０．４のときは湾曲点ま
での必要電気量は理論値の８０％となり、夕それ以上の
電解はＳＤ収率および電流効率を著しく低下させること
になり、また副生物の生成も多い。したがって、不純物
の生成を抑えて、電流効率を高めようとすれば「上述の
場合「理論電気量の８０％の通電で電解を打ち切ればよ
い。さらに、〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ〕のモル比によって
直線の湾曲点が変化する理由について研究を続けた結果
、第４図を得た。

この図は、電解前のＡＭのメタノール溶液にＮａＯＨを
加えた場合のＡＭの変化を示すグラフである。ＡＭにＮ
がが化合するため、フリーのＡＭが〔ＮａＯＨ〕／〔Ａ
Ｍ〕の増大と共に少なくなることを示している。事実、
この化合物を分析してみると、ＡＭのＮａ塩であること
が判明した。以上の諸結果より、上述の湾曲点を越えて
の電解によって、電解液中にフリーのＡＭが存在しない
のにも拘らずＳＤの生成が起こるのは、ＡＭ−Ｎａ塩の
一部が電解反応に参加するためであるのが容易に理解さ
れる。

このように、本発明の方法は電解液中のフリーのジカル
ボン酸モノェステルが消耗された時点で電解を中止する
ことになるので、ジカルボン酸モノェステル塩はそのま
ま残り、この量が多いほど、すなわちジカルボン酸モノ
ェステルと支持電解質との比率が大きいほどジカルボン
酸ジェステルの収率は悪くなる。

しかしながら、これは回分式電解法によった場合であっ
て、前記の電解終了物からジカルボン酸ジェステルを回
収し、消耗された分のジカルボン酸モノェステルを供給
して再度電解を行ない、この操作を繰り返すことにより
、支持電解質比率に関係なく、高いジカルポン酸ジェス
テルの収率と高い電流効率が得られる。このような繰り
返し電解法を採用する場合は不純物が富。生しないこと
が重要である。不純物が副生すると、この副生物が蓄積
し、電解数を重ねるごとに、裕電圧の上昇、ジカルボン
酸ジェステル純度および収率の低下が避けられなくなる
からである。本発明の電解法によれば、ジカルポン酸モ
ノェステルと支持電解質との比率を所定の範囲に保持し
ながら、理論通電電気量の８０％で、つまり前述した湾
曲点以下で電解を行なうので、不純物の創生は殆どなく
繰り返し電解法が採用できる。これに対して、従来の方
法は分離、精製を考慮していないもの′が多い。たとえ
ば、〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ〕のモル比＝０．２の場合は
、通電電気量が理論値の１００％を越える時点で電解液
が黄色になりガスクロ分析によるとこの時点で副生成物
が発生しているのが確認された。すなわち、理論値の１
００％以上（１１０〜１２０％）の通電を行なう従来法
では、副生成物が電解液中に存在することになり、分離
、精製が煩雑となる。繰り返し電解法を行なうには、例
えば、まず電解終了後の電解液を−５〜一３０℃好まし
くは−１０〜一２０午０に１〜８時間好ましくは３〜６
時間冷却してジカルボン酸ジェステルを析出せしめる。
この冷却は直接ブラィンによって行なっても構わないが
、工業的には電解液を減圧下に導き溶媒（ＣはＯＨ）の
蒸発潜熱により行なうのが好ましＺい。ついで炉過して
回収した後、炉液中に消耗分のアジピン酸モノェステル
などのジカルボン酸モノェステルを追加、補充し、再度
電解し、この操作を繰り返せばよい。この繰り返し電解
操作は２〜１０回好ましくは５〜１０回行なうのが一般
的であＺる。勿論、１１回以上の繰り返しも可能である
。また、消耗分のジカルボン酸モノェステルの補充は前
記の冷却に先立って行なうこともでき、これにより、よ
り純度の高いジカルボン酸ジェステルを回収することが
できる。具体的には、２〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ〕のモル
比＝０．４、ＡＭ６４夕「ＣＨ８０日２５２．２夕の電
解液に理論通電電気量を８０％を通電した後、ＣＨ３０
日の潜熱を利用した低温冷却分離によって析出するＳＤ
を炉過分離し、電解消費したＡＭ量を電解液に補給し、
真空蒸発による回収ＣＨ３０日と合わせて第１回目と同
様な条件で電解する。

この操作を５回繰り返した結果、総合のＳＤ収率は８７
．９５％、総合の電流効率は７３％といずれも高い結果
を得た。＊ジカルボン酸モノェステ
ルと支持電解質との比率は０．１〜０．４であり、この
値が０．１未満では裕電圧が大きくなりすぎ、また、０
．４を越えると電解の進行に伴なつて支持電解質が析出
する。またこの比率は裕電圧の観点から大きい方が好ま
しく「例えば０．３〜０．４が好ましい。なお、以上、
セバシン酸ェステルを中心にして説明してきたが、本発
明がＢｒｏｗｎ−Ｗａｌｋｅｒ反応一般に適用できるの
は勿論である。

本発明は）ジカルボン酸モノェステルと支持電解質との
比率に応じて通電電気量を調節することにより、この比
率に関係なく高い電流効率でジカルボン酸ジェステルを
得ることができ、しかも副生物の生成が抑制されるので
、繰り返し電解法の適用も可能である。

また、複雑な電極あるいは電解槽も必要としない。実施
例１（回分式電解法）電解液をＡＭ６４夕、ＮａＯＨＩ．６〜６．４夕「Ｃ馬
ＯＨ２５２．２夕より調製し、ガラス製電解槽に入れた
。

使用するＣＨ３０日はＣａ○で脱水後、Ｍｇ存在下でリ
フラックスし、蒸留精製した。電極はＰｔ電極（２０×
２０×０．３側）を用い電極間距離を２伽とした。電解
条件は電流密度１００肌Ａ／嫌、温度６０℃、電気量は
理論値の８０〜１１０％とした。電解槽上部にはコンデ
ンサーを取り付け実験中電解液が大気中より吸湿しない
よう蒸気出口コンデンサーに乾燥剤を取り付けた。その
結果を表１に示す。表−１〔Ｎａ皿〕八Ｍ〕ＳＤの串鞠
収率（％）電流効率鮒浴電圧（物柳）通電電気戦％）０
．１７７．５７．３
１４．５１１００．２
７３．５７．３
９．７１０００．３
６６．３７．３
７．７９００．４
６１．２７．３
６．１８０※ 理論通電電気量を
１００％とする。

回分式電解法であると〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ〕モ４ル
比に合わせて通電電気量を調節する。

電流効率は７３％の高い値となるが〔ＮａＯＨ〕／〔Ａ
Ｍ〕＝０．４（モル比）の時のＳＤ収率は６１．２％と
低い値になつている。実施例２（低温冷却分離を組み合わせた繰返し電解法）電解液は
ＡＭ６４９、ＮａＯＨ３．２夕、ＣＨ３０日２５２．２
夕をガラス製電解槽に入れ、実施例１と同じ条件下で電
解を行なった。

通電電気量は理論値１００％とし、電解後低温冷却分離
を行ないＳＤの回収後、再びＡＭを入れ第１回目と同様
に電解を行なった。繰返し６回電解した時の結果を表２
に示＊＊す。この表から繰返し電解によってＳＤ収率が
９０．４８％「電流効率が７３％と著しく増大するのが
判る。表−２電解回数添加ＡＭ量電解液中の冷却分離回収電
流効率係）浴電圧（Ｖそりの）（夕）ＳＤ量（夕）
ＳＤ量（夕）第１回目６４３３．８
２４．４７３９．８第２回
目６４３３．８十９．３６３３．８
１１．８第３回目６４
１３
．５第４回目３５
１２．３第５回目３５
１１．
８第６回目６４
１３．８△ 計３２６
２１２．１６１９３．４７３

【図面の簡単な説明】

第１図は、理論電気量に対する通電電気量Ｑ（％）とＡ
Ｍ（アジピン酸モノメチルェステル）およびＳＤ（セバ
シン酸ジメチル）の存在量との関係を示すグラフである
。第２図はＱとＳＤの収率（生成率）の関係を示すグラフ
である。第３図は湾曲点における〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ
〕のモル比とＱの値を示すグラフである。第４図はＮａ
ＯＨ量（〔ＮａＯＨ〕／〔ＡＭ〕のモル比）とＡＭ量と
の関係を示すグラフである。器ー図第２図鷺３図猪４図

Claims

【特許請求の範囲】

１ジカルボン酸モノエステルを支持電解質の存在下非
水溶媒中で電解してジカルボン酸ジエステルを合成する
方法に於て、電解液中の支持電解質／ジカルボン酸モノ
エステルのモル比を０．１〜０．４の範囲に保持しなが
ら、理論通電気量の８０％で電解し、次いで生成ジカル
ボン酸ジエステルを電解液から回収した後、その電解液
にジカルボン酸モノエステルを追加して上記と同じ条件
で電解する操作を複数回繰返すことを特徴とするジカル
ボン酸ジエステルの電解合成法。