JPS5865236A - δ−及びε−ダマスコンの製造法 - Google Patents
δ−及びε−ダマスコンの製造法Info
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- JPS5865236A JPS5865236A JP15471882A JP15471882A JPS5865236A JP S5865236 A JPS5865236 A JP S5865236A JP 15471882 A JP15471882 A JP 15471882A JP 15471882 A JP15471882 A JP 15471882A JP S5865236 A JPS5865236 A JP S5865236A
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- JP
- Japan
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- damascone
- mixture
- trans
- butoxide
- formula
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、異性体のシス−又はトランス−形の１つのδ
−及びε−ダマスコンの新規製造法に関し、この方法は （ａＪ 式： 〔式中壌の６位又は４位の点線は二車結合を表わす〕の
シアリルカルビノールを、不活性有機浴剤中で強塩基で
処理し、 （ｂ）得られた生成物の末端二貞結合を酸性異性化剤に
よって異性化することを特徴とする。
−及びε−ダマスコンの新規製造法に関し、この方法は （ａＪ 式： 〔式中壌の６位又は４位の点線は二車結合を表わす〕の
シアリルカルビノールを、不活性有機浴剤中で強塩基で
処理し、 （ｂ）得られた生成物の末端二貞結合を酸性異性化剤に
よって異性化することを特徴とする。
（３）
約１０年来δ−及びε−ダマスコンの名称で公知の脂環
式ケトンは、多くの科学的出版物の対象であった〔例え
ばＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｔｒ
ａｎｓ、 （１９７５年）１７２７〜１７３６頁；Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１５巻（１９
７５年）；Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、 １６１巻（１９７
３年）参照〕。
式ケトンは、多くの科学的出版物の対象であった〔例え
ばＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｔｒ
ａｎｓ、 （１９７５年）１７２７〜１７３６頁；Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１５巻（１９
７５年）；Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、 １６１巻（１９７
３年）参照〕。
デルターダマスコンは、殊に香料製造で利用され〔スイ
ス特許ｗ、５６６１１２号明細書参照〕、その際そのα
−及びβ−異性体で示される香調を追想させる香調を開
発するために使用されるが、そのせん粗性及び優雅を有
せず、従って広くは利用されない。
ス特許ｗ、５６６１１２号明細書参照〕、その際そのα
−及びβ−異性体で示される香調を追想させる香調を開
発するために使用されるが、そのせん粗性及び優雅を有
せず、従って広くは利用されない。
文献にはδ−ダマスコンの製造法が記載されており、こ
の方法は１．６−ベンタジエンヲ酸化メシチルに添加し
、得られた生成物を塩基性媒体中で酢酸無水物と縮合さ
せ、続いて水の除去である。
の方法は１．６−ベンタジエンヲ酸化メシチルに添加し
、得られた生成物を塩基性媒体中で酢酸無水物と縮合さ
せ、続いて水の除去である。
前記方法は、次のように表わされる：
（４）
（Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、１６１巻（１９７３年）参照〕
。
。
前記方法によって、式：
０２つのシフラン異性体形のトランスδ−ダマスコンを
製造することができる。
製造することができる。
その分離は、１製蒸気相クロマトグラフィーによって行
なうことができる。
なうことができる。
δ−ダマスコンのもう１つの製造法は、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１５巻（１９７５年）に
記載されている： δ−ダマスコン 本発明によって、シフラン異性体形の１つのδ−及ヒε
−ダマスコンの新規製造法が得られる。
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１５巻（１９７５年）に
記載されている： δ−ダマスコン 本発明によって、シフラン異性体形の１つのδ−及ヒε
−ダマスコンの新規製造法が得られる。
本発明方法は、式：
〔式中、６位又は４位の点線は二重結合を表わす〕のジ
アリルカルビノールを不活性有機−ｍ剤中で強塩基を用
いて処理し、続いて得られた生成物の末端二重結合を酸
化異性化剤によって異性化することである。
アリルカルビノールを不活性有機−ｍ剤中で強塩基を用
いて処理し、続いて得られた生成物の末端二重結合を酸
化異性化剤によって異性化することである。
前記方法で原料として用いた（１）式の化合物は、下記
の方法によって得られる： （７） 使用した方法の詳細は、実施例に記載されている。
の方法によって得られる： （７） 使用した方法の詳細は、実施例に記載されている。
本発明方法の特性を表わす反応は、強塩基によって促進
される陰イオン分離である。この目的には無機塩基又は
有機塩基、例えばアルカリ金属の水素化物、アルコキシ
ド又は水酸化物、好ましくはナトリウム又はカリウム誘
導体を使用する。前記塩基のうち、殊に水素化ナトリウ
ム又はカリウム、ナトリウム又はカリウムｔθｒｔ−ブ
トキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート及びナトリ
ウムメトキシド又はエトキシドが挙げられる。
される陰イオン分離である。この目的には無機塩基又は
有機塩基、例えばアルカリ金属の水素化物、アルコキシ
ド又は水酸化物、好ましくはナトリウム又はカリウム誘
導体を使用する。前記塩基のうち、殊に水素化ナトリウ
ム又はカリウム、ナトリウム又はカリウムｔθｒｔ−ブ
トキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート及びナトリ
ウムメトキシド又はエトキシドが挙げられる。
前記塩基の間の選択は経済性、安全性及び職業上の健康
によって決められる。結ｊａｍとしてアルコキシドが水
素化物よりも好ましく、それらのうちカリウム又はナト
リウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく便用される。
によって決められる。結ｊａｍとしてアルコキシドが水
素化物よりも好ましく、それらのうちカリウム又はナト
リウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく便用される。
使用する塩基の割合は、必安な化学Ｍ ｇｉ的量に等し
いか又はこれよりも大きくなければならない。実際に最
良の収率は過剰量の塩基の使用（８） によって得られた。
いか又はこれよりも大きくなければならない。実際に最
良の収率は過剰量の塩基の使用（８） によって得られた。
反応時間は比較的短かい。このためには、本発明による
アリルカルビノールのその相応スるダマスコン又はダマ
スセノン誘導体（Ｉ）への変換は式： のエルレート（この化合物はゾロトン溶媒に不安定であ
る）の形成を経て行われるので、例えはアルコキシドに
よって促進される場合には、反応を迅速に停止する必要
がある。
アリルカルビノールのその相応スるダマスコン又はダマ
スセノン誘導体（Ｉ）への変換は式： のエルレート（この化合物はゾロトン溶媒に不安定であ
る）の形成を経て行われるので、例えはアルコキシドに
よって促進される場合には、反応を迅速に停止する必要
がある。
温度約２０〜７０℃では、塩基がす） ＩＪウム又はカ
リウムｔｅｒｔ−ブチレートの場合、反応時間は数分間
である。その代りに水素化す） ＩＪウムを使用する場
合には、反応時間は量い；例えば水素化カリウムを・ｋ
用すると、テトラヒドロフランと燐ヘキサメチルートリ
アミドとの混合物中で２．６．６−ドリメチルー１−［
：４−ヒドロキノ−へブタ−１，６−ゾエネー４−イル
〕−シクロヘキセ−２−二ンヲ、δ−ダマスコンに変換
するためには１５時間が必要である。
リウムｔｅｒｔ−ブチレートの場合、反応時間は数分間
である。その代りに水素化す） ＩＪウムを使用する場
合には、反応時間は量い；例えば水素化カリウムを・ｋ
用すると、テトラヒドロフランと燐ヘキサメチルートリ
アミドとの混合物中で２．６．６−ドリメチルー１−［
：４−ヒドロキノ−へブタ−１，６−ゾエネー４−イル
〕−シクロヘキセ−２−二ンヲ、δ−ダマスコンに変換
するためには１５時間が必要である。
もちろん温度が反応時間に決定的影響をおよぼす。それ
自体発熱的である本方法は、室温近くの温度で行なうこ
とができる。温度約２０〜７０℃が好ましい。これより
も小さい温度では反応時間は余りにも長くなるが、前記
上限よりも大きい温度では、所望しない副産物の形成が
認められた。
自体発熱的である本方法は、室温近くの温度で行なうこ
とができる。温度約２０〜７０℃が好ましい。これより
も小さい温度では反応時間は余りにも長くなるが、前記
上限よりも大きい温度では、所望しない副産物の形成が
認められた。
前述のように、反応は不？′ｉ！Ｆ性有機溶剤中で行な
う。適当な溶剤はエーテル、例えばテトラヒドロフラン
又はジイソプロピル−エーテル、アミド、例えばジメチ
ルホルムアミド又は燐ヘキサメチルートリアミド、芳香
族炭化水素、例えはベンゼン又はトルエン、アルコール
、例えばドである。前記の浴剤混合物を使用することも
できる。
う。適当な溶剤はエーテル、例えばテトラヒドロフラン
又はジイソプロピル−エーテル、アミド、例えばジメチ
ルホルムアミド又は燐ヘキサメチルートリアミド、芳香
族炭化水素、例えはベンゼン又はトルエン、アルコール
、例えばドである。前記の浴剤混合物を使用することも
できる。
好ましい実施形式によれば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドを塩基として便用し、ジメチルホルムアミド又はジ
メチルホルムアミドとテトラヒドロフランとの混合物を
溶剤として使用することかできる。
シドを塩基として便用し、ジメチルホルムアミド又はジ
メチルホルムアミドとテトラヒドロフランとの混合物を
溶剤として使用することかできる。
アリルアルコール（１）の陰イオン裂開によって得られ
る化合物の末端二重結合の異性化である本発明方法の工
６ｉ（ｂ）は、公知方法によれば、例えはスイス特許第
５３７３５２号明ｉ沓に記載の方法により処理すること
によって行なうことができる。
る化合物の末端二重結合の異性化である本発明方法の工
６ｉ（ｂ）は、公知方法によれば、例えはスイス特許第
５３７３５２号明ｉ沓に記載の方法により処理すること
によって行なうことができる。
次に実施例につぎ本発明を詳細する。略語は、通常文献
に記載されているものである。
に記載されているものである。
実施例
す−及びε−ダマスコンノ製造。
アリルアルコール（１） ６０ Ｍ （０，１２８Ｍ
）を、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０．６ 、！；
Ｉ’（０，１８４Ｍ）をジメチルホルムアミド２６０ｍ
１にとかした懸濁液に室温で鼠木雰囲気ドに１（１１） 回に添加した。アリルアルコールを添加すると、反応混
合物の温度は約４０℃に上ると共に、その色は褐色〜黒
色になる。混合物を室温で％時間維持し、これを氷上に
注ぎ、エーテルで抽出した。合した有機抽出物に、１０
％のＨＣＡ溶液及び重炭酸す） ＩＪウム水溶液での洗
浄、乾燥及び蒸発の常用の処理を施こした。これによっ
て、／ｆｒ望のダマスコンと一緒経その相応する”イン
”−ダマスコンを含有する混合物が得られた。得られた
結果Ｑ工、法衣に総括記載されている。
）を、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０．６ 、！；
Ｉ’（０，１８４Ｍ）をジメチルホルムアミド２６０ｍ
１にとかした懸濁液に室温で鼠木雰囲気ドに１（１１） 回に添加した。アリルアルコールを添加すると、反応混
合物の温度は約４０℃に上ると共に、その色は褐色〜黒
色になる。混合物を室温で％時間維持し、これを氷上に
注ぎ、エーテルで抽出した。合した有機抽出物に、１０
％のＨＣＡ溶液及び重炭酸す） ＩＪウム水溶液での洗
浄、乾燥及び蒸発の常用の処理を施こした。これによっ
て、／ｆｒ望のダマスコンと一緒経その相応する”イン
”−ダマスコンを含有する混合物が得られた。得られた
結果Ｑ工、法衣に総括記載されている。
（１２）
得られた混合物をトルエン２２０ｄで希釈し、ｐ−）ル
エンースルホン酸０．２ｇの存在で窒素雰囲気下に１時
間加熱して還流させた。このようにして、イソーダマス
コンをその相応するダマスコンに完全に異性化すること
ができた。反応混合物を氷上に注ぎ、エーテルで２回抽
出し、合した有機抽出物を、ＮａＨＣＯ３水溶液で中性
になるまで洗浄した。得られた残渣の乾燥、蒸発及び蒸
留後にδ−及びε−ダマスコンが得うれた。得られた化
合物を、調製蒸気相クロマトグラフィーによって他方か
ら１方を分離した。
エンースルホン酸０．２ｇの存在で窒素雰囲気下に１時
間加熱して還流させた。このようにして、イソーダマス
コンをその相応するダマスコンに完全に異性化すること
ができた。反応混合物を氷上に注ぎ、エーテルで２回抽
出し、合した有機抽出物を、ＮａＨＣＯ３水溶液で中性
になるまで洗浄した。得られた残渣の乾燥、蒸発及び蒸
留後にδ−及びε−ダマスコンが得うれた。得られた化
合物を、調製蒸気相クロマトグラフィーによって他方か
ら１方を分離した。
ＩＲ： ３０６０．１６７０゜１６４０．１６２０及び
９７０ＣＩＩＬ−１；ＮＭＲ（９０ＭＩ（ｚ； ＣＤＣ
１３Ｃ１，０４： ０．９２及び１．１；１．８５；
２．７６； ５．５−６．８δｐｐｍ ；ＭＳ ： Ｍ
”＝ １９２（１０）； ｒｒｉθ： １７７（４）、
１６３（１）。
９７０ＣＩＩＬ−１；ＮＭＲ（９０ＭＩ（ｚ； ＣＤＣ
１３Ｃ１，０４： ０．９２及び１．１；１．８５；
２．７６； ５．５−６．８δｐｐｍ ；ＭＳ ： Ｍ
”＝ １９２（１０）； ｒｒｉθ： １７７（４）、
１６３（１）。
１４９（３）、 １３７（４）、 １２３（３０）、
１０９（９）、 ９３（（Ｓ）。
１０９（９）、 ９３（（Ｓ）。
８１（２２）、 ６９（１００）、 ５５（７）、 ４
１（３８）。
１（３８）。
ＩＲ： ３０４０．１６７０．１６６０．１６２０及び
９７Ｑｃｍ−ＩＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ： ＣＤＣ１３）
： ０．９５： ０．９０及び１．０；２．７５；
５．３−６゜７５δｐｐｍ：ＭＳ ： Ｍ” ＝１９
２（５１）：ｍ／ｅ：１７７（３２）： １６３（７
）：１４９（１０）； １３７（１０）； １２３
（４８）； １０９（１４）；９ろ（７）； ８１
（２５）； ６９（１００）； ５５（８）；
４１（２７）。
９７Ｑｃｍ−ＩＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ： ＣＤＣ１３）
： ０．９５： ０．９０及び１．０；２．７５；
５．３−６゜７５δｐｐｍ：ＭＳ ： Ｍ” ＝１９
２（５１）：ｍ／ｅ：１７７（３２）： １６３（７
）：１４９（１０）； １３７（１０）； １２３
（４８）； １０９（１４）；９ろ（７）； ８１
（２５）； ６９（１００）； ５５（８）；
４１（２７）。
トランス−ε−ダマスコン
ＩＲ： ３０４０．１６９５．１６８０．１６２５及び
９８０ Ｃｍ−’ ：ＮＭＲ（９０ＭＦ（Ｚ； ＣＤ
Ｃ１３）＝０．８６（ｄ； Ｊ＝７ Ｈｚ）； １．
０及び１．０９（２ｓ）： ２．４５（ｍ）： ５．５
４−５．７［］（ｍ）；６ 、０２−７．０ （ｍ）ｂ
ｐｐｍ ：ＭＳ ： Ｍ＋＝ １９２（１０）： ｍ／
θ：１７７（６）： １６３（３）：１４９（５）：
１３７（５Ｃ１２３（３０）； １０９（１０）
： ９’６（７）：８１（２２）： ６９（ＩＣ１Ｏ）
： ５５（Ｓ）： ４１（４０）。
９８０ Ｃｍ−’ ：ＮＭＲ（９０ＭＦ（Ｚ； ＣＤ
Ｃ１３）＝０．８６（ｄ； Ｊ＝７ Ｈｚ）； １．
０及び１．０９（２ｓ）： ２．４５（ｍ）： ５．５
４−５．７［］（ｍ）；６ 、０２−７．０ （ｍ）ｂ
ｐｐｍ ：ＭＳ ： Ｍ＋＝ １９２（１０）： ｍ／
θ：１７７（６）： １６３（３）：１４９（５）：
１３７（５Ｃ１２３（３０）； １０９（１０）
： ９’６（７）：８１（２２）： ６９（ＩＣ１Ｏ）
： ５５（Ｓ）： ４１（４０）。
ＩＲ： ３０４５．１６７０．１６４０．１６２０及び
９７５ｃｍ−１：ＮＭＲ（９０Ｍ）（ｚ： Ｃ１）Ｃ
１０）：０．８４（ｄ： Ｊ＝７ Ｈｚ）； ［ｊ
、９０及び［Ｊ、９４（２ｓ）；１．９０（ｄｘｄ：
Ｊ＝８及び２Ｈｚ）；２．４８Ｃｍ）： ５．５（ｍ）
： ６．１８及び６．８２Ｃ２ｍ）ｂｐｐｍ：ＭＳ：
Ｍ” ＝ １９２（４５）： ｍ／ｅ：１７７（２４）
：１６３（８Ｃ１４９（１０）； １６７（１０）：
１２３（５［］）； １［Ｊ９（１２）；（１５
） ９３（１０）： ８１（２０）； ６９（１００）
： ４１（２０）。
９７５ｃｍ−１：ＮＭＲ（９０Ｍ）（ｚ： Ｃ１）Ｃ
１０）：０．８４（ｄ： Ｊ＝７ Ｈｚ）； ［ｊ
、９０及び［Ｊ、９４（２ｓ）；１．９０（ｄｘｄ：
Ｊ＝８及び２Ｈｚ）；２．４８Ｃｍ）： ５．５（ｍ）
： ６．１８及び６．８２Ｃ２ｍ）ｂｐｐｍ：ＭＳ：
Ｍ” ＝ １９２（４５）： ｍ／ｅ：１７７（２４）
：１６３（８Ｃ１４９（１０）； １６７（１０）：
１２３（５［］）； １［Ｊ９（１２）；（１５
） ９３（１０）： ８１（２０）； ６９（１００）
： ４１（２０）。
前記方法で原料として使用したアリルアルコールは、次
のようにして製造することができる：（ａｌ ２．６
．６−）リフチル−４−オキソ−シクロヘキセ−２−エ
ン−１−カルボン酸エチル２４６ｇ（１，１７Ｍ） ［
：Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２７巻、３８８６頁（
１９６２年）及びＪ、 Ｏｒｇ。
のようにして製造することができる：（ａｌ ２．６
．６−）リフチル−４−オキソ−シクロヘキセ−２−エ
ン−１−カルボン酸エチル２４６ｇ（１，１７Ｍ） ［
：Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２７巻、３８８６頁（
１９６２年）及びＪ、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、 ３５巻、１０５３頁（１９７０年）参照〕
を、シクロヘキサン２１中でカーボンに担持させたパラ
ジウム５ｙの存在で１８〜２０℃で水素添加した。１５
ｈｒ後、混合物は水素２８１を吸収し、これを濾過し、
透明な濾液を蒸発させ、ピグルー塔で無痛すると、２，
６．６−）ジメチル−４−オキソ−シクロヘキサン−１
−カルボン酸エチルからなる白色の油２４０ｙが得られ
た（沸点６０℃／ ０．０５龍Ｈｇ１収率９７係）。
を、シクロヘキサン２１中でカーボンに担持させたパラ
ジウム５ｙの存在で１８〜２０℃で水素添加した。１５
ｈｒ後、混合物は水素２８１を吸収し、これを濾過し、
透明な濾液を蒸発させ、ピグルー塔で無痛すると、２，
６．６−）ジメチル−４−オキソ−シクロヘキサン−１
−カルボン酸エチルからなる白色の油２４０ｙが得られ
た（沸点６０℃／ ０．０５龍Ｈｇ１収率９７係）。
ｔｂ＋ 水６００ ｍｌにとかしたＮａＢＨ４ｂ ６
＆（１，４７Ｍ）を、エタノール１．５１にとかした
前記（ａｌで得られたエステル３１１．！Ｖ（１，４７
Ｍ）（１６） に窒素雰囲気下に部側した。反応混合物の温度は添加の
間に３０〜６５℃に上った。付加的に４時間攪拌しなが
ら放置した後に、混合物を減圧下に蒸発させ、得られた
残渣を水中に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。合した
エーテル抽出物の常用の処理、続いて蒸発させた後に、
残清か得られ、これを分別無痛すると、沸点７９〜８２
℃１０．１龍Ｈｇ（収率９５％）を有し、２．６．６−
ドリメチルー４−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１−カ
ルメン酸エチルからなり２つの異性体形の白色の油３０
７ｇが得られた。
＆（１，４７Ｍ）を、エタノール１．５１にとかした
前記（ａｌで得られたエステル３１１．！Ｖ（１，４７
Ｍ）（１６） に窒素雰囲気下に部側した。反応混合物の温度は添加の
間に３０〜６５℃に上った。付加的に４時間攪拌しなが
ら放置した後に、混合物を減圧下に蒸発させ、得られた
残渣を水中に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。合した
エーテル抽出物の常用の処理、続いて蒸発させた後に、
残清か得られ、これを分別無痛すると、沸点７９〜８２
℃１０．１龍Ｈｇ（収率９５％）を有し、２．６．６−
ドリメチルー４−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１−カ
ルメン酸エチルからなり２つの異性体形の白色の油３０
７ｇが得られた。
（５８％）（４２％）
シス トランス
２つの異性体は、ガスクロマトグラフィーによって分離
できた。
２つの異性体は、ガスクロマトグラフィーによって分離
できた。
異性体シス
ＩＲ： ３４２５及び１７１０ｃｎＬ−１；ＮＭＲ（９
０ＭＩ（Ｚ； ＣＤＣ１３）：０．９０； ０．８８及
び１．２１；１．２５； ４．０８： ４．１８δｐｐ
ｍ ：ＭＳ： ｍ／ｅ：１９６（５）、 １Ｂ？（２０
）、 １６９（４）、 １５３（１０）。
０ＭＩ（Ｚ； ＣＤＣ１３）：０．９０； ０．８８及
び１．２１；１．２５； ４．０８： ４．１８δｐｐ
ｍ ：ＭＳ： ｍ／ｅ：１９６（５）、 １Ｂ？（２０
）、 １６９（４）、 １５３（１０）。
１４０（８）、 １２３（７８）、 １０７（２９）、
１０１（１４）、 ８２（１００）、 ６８（４０）
、 ５５（３８）、 ４１（５４）。
１０１（１４）、 ８２（１００）、 ６８（４０）
、 ５５（３８）、 ４１（５４）。
異性体トランス
ＩＲ： ３４７５及び１７２０ ｃｍ−１；ＮＭＲ（９
０ＭＨｚ： ＣＤＣ１３）二〇、９５； ０．９６及び
１．０２：１．２８； ３．７５及び４．１２δｐｐｍ
：ＭＳ： ｖ、＋＝ ２１４（１）； ｉ［１／ｅ：
１９６（２６）、 １８１（５）。
０ＭＨｚ： ＣＤＣ１３）二〇、９５； ０．９６及び
１．０２：１．２８； ３．７５及び４．１２δｐｐｍ
：ＭＳ： ｖ、＋＝ ２１４（１）； ｉ［１／ｅ：
１９６（２６）、 １８１（５）。
１６９（１６）、 １５０（３４）、 １３９（１１）
、 １２３（８８）。
、 １２３（８８）。
１０７（６８）、 １０１（１４）、 ８２（１００）
、 ６９（５１）、 ５５（５２）、 ４１（７５）。
、 ６９（５１）、 ５５（５２）、 ４１（７５）。
（Ｃ）オキシ塩化燐１６９ ＆ （１，１Ｍ ）を、前
記（ｂ）で得ら几たエステル（２１０，Ｍ ： （Ｊ、
９８Ｍ）を無水ビリシン１１にとかし０〜５°Ｃで維持
した混合物に５時間の間に部側した。室温で１時間放置
後、混合物を氷上に注さ、１０％のＨＣＡ水溶液で酸性
にしてＰ）１２にし、エーテルで抽出した。常用の処理
、続いてピグルー塔で無宿することによって、沸点６７
〜７２℃１０．Ｏ７ｍｍＨｇを有する油状物質１５０ｇ
が得らｉｔた（収率７８％）。
記（ｂ）で得ら几たエステル（２１０，Ｍ ： （Ｊ、
９８Ｍ）を無水ビリシン１１にとかし０〜５°Ｃで維持
した混合物に５時間の間に部側した。室温で１時間放置
後、混合物を氷上に注さ、１０％のＨＣＡ水溶液で酸性
にしてＰ）１２にし、エーテルで抽出した。常用の処理
、続いてピグルー塔で無宿することによって、沸点６７
〜７２℃１０．Ｏ７ｍｍＨｇを有する油状物質１５０ｇ
が得らｉｔた（収率７８％）。
ＩＲ＋ １７２０．１６４０．７２０及び６９Ｑ（ｍ−
１；ＮＭＲ（６０１Ｊ（ｚ； ＣＤＣ１３）：０・９０
−１．１５： １．２８： ４．１４：５．２−５．９
δｐｐｍ； ＭＳ ：Ｍ” ＝１９（Ｓ（２７）； ｍ／ｅ：１ｂＯ
（３２）、 １２３（８９）。
１；ＮＭＲ（６０１Ｊ（ｚ； ＣＤＣ１３）：０・９０
−１．１５： １．２８： ４．１４：５．２−５．９
δｐｐｍ； ＭＳ ：Ｍ” ＝１９（Ｓ（２７）； ｍ／ｅ：１ｂＯ
（３２）、 １２３（８９）。
１０７（１００）、 ９１（２２）、 ８２（６５）；
６８（６３）、 ５３（２１）； ４Ｈ４５）。
６８（６３）、 ５３（２１）； ４Ｈ４５）。
（ｄｌ 塩化アリル３０．６ 、？ （０，４，Ｍ
）及び前記（ｃ）によって得られたエステル３０ ｇ（
０，１５３Ｍ）を無水ＴＨＦ２５０ ｍｌにとかした溶
液を、マグネシウムけずり屑８．４．９ （０，３５Ｍ
）及び沃素の結晶若干を無水ＴＨＦ ５３ ｍｅにと
かした混合物に窒素下に滴〃Ｈし、混合物を２時間還流
させた。
）及び前記（ｃ）によって得られたエステル３０ ｇ（
０，１５３Ｍ）を無水ＴＨＦ２５０ ｍｌにとかした溶
液を、マグネシウムけずり屑８．４．９ （０，３５Ｍ
）及び沃素の結晶若干を無水ＴＨＦ ５３ ｍｅにと
かした混合物に窒素下に滴〃Ｈし、混合物を２時間還流
させた。
室温で２時間数Ｉｆ後、反応混合物を水上に注ぎ、エー
テルで２回佃出した。合した有機抽出物に飽和の塩化ア
ンモニウム沼敵での洗浄、乾課及（１９） び痕縮の常用の処理を施こすと残渣が得られ、これをピ
グルー塔で無宿すると、５７〜６１°Ｃ／ ０．０３
ｍｍ Ｈｇでシス−４−Ｃ２，６，６−トリメチル−シ
クロヘキセー３−エニル、１−４−ヒドロキシ−へブタ
−１，６−シエン及ヒシスー４−（２，６，６−）ジメ
チル−シクロヘキセ−４−エニル〕−４−ヒドロキシ−
へブタ−１，６−ジエンの混合物からなるフラクション
３０ｇ（収率８４％）が得られ、その分析値は次のとお
りであった： ＩＲ： 、３５７５及び１６４０ ｃｍ−” ；ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ ： ＣＤＣ１３） ： １ 、１５及び
１．２１： １．２５；４．９５−６．２δｐｐｍ ： ＭＳ ： Ｉｔ１／／θ：１９３（８）、 １５１（３
）、 １２３（１８）、 １１１（１３）。
テルで２回佃出した。合した有機抽出物に飽和の塩化ア
ンモニウム沼敵での洗浄、乾課及（１９） び痕縮の常用の処理を施こすと残渣が得られ、これをピ
グルー塔で無宿すると、５７〜６１°Ｃ／ ０．０３
ｍｍ Ｈｇでシス−４−Ｃ２，６，６−トリメチル−シ
クロヘキセー３−エニル、１−４−ヒドロキシ−へブタ
−１，６−シエン及ヒシスー４−（２，６，６−）ジメ
チル−シクロヘキセ−４−エニル〕−４−ヒドロキシ−
へブタ−１，６−ジエンの混合物からなるフラクション
３０ｇ（収率８４％）が得られ、その分析値は次のとお
りであった： ＩＲ： 、３５７５及び１６４０ ｃｍ−” ；ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ ： ＣＤＣ１３） ： １ 、１５及び
１．２１： １．２５；４．９５−６．２δｐｐｍ ： ＭＳ ： Ｉｔ１／／θ：１９３（８）、 １５１（３
）、 １２３（１８）、 １１１（１３）。
９５（４）、 ８３（２３）、 ６９（１００）、５５
（１０）、４１（６４）。
（１０）、４１（６４）。
ＩＲ： ３５７５及び１６２０ ｃＩｎ−１；ＮＭＲ（
９０ＭＨｚ； ＣＤＣ’１３）：１．１７； １．１９
及び１．２９：４．９５−６．２δｐｐｍ； ＭＳ ： ｒＱ／ｅ：１９３（６）、 １５１（３）、
１２３（１６）、 １１Ｈ１３）。
９０ＭＨｚ； ＣＤＣ’１３）：１．１７； １．１９
及び１．２９：４．９５−６．２δｐｐｍ； ＭＳ ： ｒＱ／ｅ：１９３（６）、 １５１（３）、
１２３（１６）、 １１Ｈ１３）。
９５（３）、 ８６（８）、 ６９（１００）、 ５５
（６）、 ４１（５５）。
（６）、 ４１（５５）。
（２０）
（ｄ′）前記方法（０）によって得られた混合物５ ｇ
（２５，５ｍＭ ）を、カリウムｔａｒｔ−ブトキシ
ド５．７ｇ（５１ｍＭ）及びジメチルスルホキシド２５
ｍ１と一緒にして、攪拌及び窒素雰囲気下に５時間加熱
して還流させた。室温に冷却後、混合物を氷上に注ぎ、
３０〜５０℃の石油エーテルで２回抽出した。有機相か
ら、常用の洗浄及び中和の処理後に残渣０．５ｇが得ら
れた。
（２５，５ｍＭ ）を、カリウムｔａｒｔ−ブトキシ
ド５．７ｇ（５１ｍＭ）及びジメチルスルホキシド２５
ｍ１と一緒にして、攪拌及び窒素雰囲気下に５時間加熱
して還流させた。室温に冷却後、混合物を氷上に注ぎ、
３０〜５０℃の石油エーテルで２回抽出した。有機相か
ら、常用の洗浄及び中和の処理後に残渣０．５ｇが得ら
れた。
冷却したアルカリ性母液を濃ＨＣＡで酸性にし、エーテ
ルで２回抽出した。合したエーテル相を塩水で洗浄し、
乾燥し、濃縮すると、粗製物質５ｇが得られ、これをバ
ルブ（ｂｕＬｂ ）装置で無宿すると、トランス−δ−
及びトランス−ε−シクロプラン酸の混合物６．４ｙが
得られた。
ルで２回抽出した。合したエーテル相を塩水で洗浄し、
乾燥し、濃縮すると、粗製物質５ｇが得られ、これをバ
ルブ（ｂｕＬｂ ）装置で無宿すると、トランス−δ−
及びトランス−ε−シクロプラン酸の混合物６．４ｙが
得られた。
（ｅ′）前記（ｄ′）によって得られた混合物３．５．
９（２０，８ｍＭ）を、オルト蟻酸トリエチル７、Ｏｌ
（４７，３ｍＭ ）と密封管中で１８０℃に１７時間
加熱した。５１０２３．５ ＆及びジエチルエーテル１
Ｑｍｌを冷却混合物に添加し、全体を１時間攪拌した。
９（２０，８ｍＭ）を、オルト蟻酸トリエチル７、Ｏｌ
（４７，３ｍＭ ）と密封管中で１８０℃に１７時間
加熱した。５１０２３．５ ＆及びジエチルエーテル１
Ｑｍｌを冷却混合物に添加し、全体を１時間攪拌した。
濾過し、濃縮した鎌に、うニーニッケル２ｇを透明な濾
液に加え、得られた混合物を１時間攪拌した。
液に加え、得られた混合物を１時間攪拌した。
濾過した後に、エーテルを蒸発させると、生成物４．４
ｇが得られ、これをバルブ装置で無宿すると、主として
トランス−δ−及びトランス−ε−シクロｒラン酸エチ
ルからなる混合物６．４ｙが、少量の相応するシス−異
性体を同伴して得られ、この後者の化合物を分別無滴で
分離することができる。
ｇが得られ、これをバルブ装置で無宿すると、主として
トランス−δ−及びトランス−ε−シクロｒラン酸エチ
ルからなる混合物６．４ｙが、少量の相応するシス−異
性体を同伴して得られ、この後者の化合物を分別無滴で
分離することができる。
得られたトランス−δ−及びトランス−ε−シクロｒラ
ン酸エチルの混合物は、次の反応工程に直接に使用した
。
ン酸エチルの混合物は、次の反応工程に直接に使用した
。
（ｆ′）塩化アリル３．５ ｍｇ （４２，６ｍＭ）及
び前記（θ′）によって得られたエステル混合物６．１
＆（１５，８ｍＭ）を無水ＴＨＦ３０１１Ｌｅニトカシ
タ溶液を、マグネシウムけずり屑０．９０６．９及び沃
系の結晶若干を無水ＴＨＦ ５ ＩＩＬｅにとかした混
合物に窒素下に部側した。
び前記（θ′）によって得られたエステル混合物６．１
＆（１５，８ｍＭ）を無水ＴＨＦ３０１１Ｌｅニトカシ
タ溶液を、マグネシウムけずり屑０．９０６．９及び沃
系の結晶若干を無水ＴＨＦ ５ ＩＩＬｅにとかした混
合物に窒素下に部側した。
添加の間に還流まで加熱した混合物を室温に冷却し、次
いで再び１時間還流させた。常用の処理後（前記＜ｄ）
診照〕、パルプ装置で無宿することによって所望のアリ
ルアルコール約７０チを含有する混合物３．２ｙが得ら
れた。分析試料は、混合物をガスクロマトグラフィーで
精製することによって得られた。得られた試料の特性は
、次のとおりであった： ＩＲ： ６５６０．３０８０．１６４０．１０１５．９
１０及び６２０ｃｍ−１； ＮＭＲ（６０Ｍｎ２； ＣＤＣ１３）：１．１及び１．
１２（２ａ、 Ｊ＝６．５ Ｈ２）： １．２−１．３
（２Ｘ２８）； ２．２−２．６５（ｍ）７４．８−６
．８（ｍＣ５，６Ｃｍ）： ５．７３（ｍ）δｐｐｍ：
ＭＳ ： Ｍ” ＝ ２３４（０）： ｒｒＸθ：２１
６（３）； １９３（３）； １５１（３）； １２３
（２０）； １１１（１６）； ９１（４）： ８１（
８）：６９（１００）； ４１（６０）。
いで再び１時間還流させた。常用の処理後（前記＜ｄ）
診照〕、パルプ装置で無宿することによって所望のアリ
ルアルコール約７０チを含有する混合物３．２ｙが得ら
れた。分析試料は、混合物をガスクロマトグラフィーで
精製することによって得られた。得られた試料の特性は
、次のとおりであった： ＩＲ： ６５６０．３０８０．１６４０．１０１５．９
１０及び６２０ｃｍ−１； ＮＭＲ（６０Ｍｎ２； ＣＤＣ１３）：１．１及び１．
１２（２ａ、 Ｊ＝６．５ Ｈ２）： １．２−１．３
（２Ｘ２８）； ２．２−２．６５（ｍ）７４．８−６
．８（ｍＣ５，６Ｃｍ）： ５．７３（ｍ）δｐｐｍ：
ＭＳ ： Ｍ” ＝ ２３４（０）： ｒｒＸθ：２１
６（３）； １９３（３）； １５１（３）； １２３
（２０）； １１１（１６）； ９１（４）： ８１（
８）：６９（１００）； ４１（６０）。
（２５）
２２７一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 δ−及びε−ダマスコンを製造する方法において
、 ｆａｌ 式： 〔式中環の６位又は４位の点線は二重結合を表わす〕の
ジアリルカルビノールを、不活性有機溶剤中で強塩基で
処理し、 （ｂｌ 得られた生成物の末端二厘結合を酸性異性化
剤によって異性化することを特徴とするδ−及びε−ダ
マスコンの製造法。 ２、式： のシアリルカルビノールを原料として使用しテ、トラン
ス−δ−及ヒトランスーε−ダマスコンな得る特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６、式： のシアリルカルぎノールを原料として１史用して、シス
−δ−及びシス−ローダマスコンを得る特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４、強塩基は、アルカリ金属の水素化物、アルコキシド
又は水酸化物である前記特許請求の範囲のいづれか１項
に記載の方法。 ５、 アルコキシドは、ナトリウム又はカリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシドである特許請求の範囲第４項記載の方法
。 ６、 反応を、ジメチルホルムアミドにとかしたカリウ
ムｔθｒｔ−ブトキシドを用いて温度約２０〜７０℃で
行なう特許請求の範囲ＷＪ５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5741/812 | 1981-09-07 | ||
| CH574181 | 1981-09-07 | ||
| CH6597/814 | 1981-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865236A true JPS5865236A (ja) | 1983-04-18 |
Family
ID=4298585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15471882A Pending JPS5865236A (ja) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | δ−及びε−ダマスコンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5865236A (ja) |
-
1982
- 1982-09-07 JP JP15471882A patent/JPS5865236A/ja active Pending
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