JPS5865259A - 不飽和アミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ニトリルの接触水和による不飽和アミド
の製造方法を開示するものであり、更に詳しくはアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルの接触水和によりア
クリルアミド又はメタクリルアミドを製造する方法を開
示するものである。

不飽和アミドは紙力増強剤や高分子凝集剤の合成原料等
に用いられる有用な物質である。

従来から、不飽和二）　ＩＪルの接触水和触媒として銅
触媒が知られている。銅触媒の調製方法として、銅酸化
物、調水酸化物、銅塩（銅の無機酸、有機酸の塩）を水
素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、硼水素化物、次亜
リン酸塩で処理する方法、アルミニウム、亜鉛等の銅よ
りイオン化傾向の大きい金属で処理する方法、ラネー合
金を展開する方法、および蟻酸銅を熱分解する方法等多
くの方法が開示されている。

本発明者らは、これらの方法について詳細に検討したと
ころ、これら銅触媒は銅化合物を還元剤を用いて元素鋼
の状態に還元して反応に供しているものであるが、還元
剤の種類、還元処理条件により触媒物性や活性が微妙に
変化し、必ずしも一様なものではないことが明らかにな
った。

これらの事情に鑑み、本発明者らは種々検討を行なった
ところ、驚くべきことにアセトアルデヒドを還元剤に用
いることにより元素状の銅触媒を得ることが出来、かつ
不飽和ニトリルの水和反応、活性・選択性ともＧこずぐ
れていることが明らかとなり本発明を完成したものであ
る。

アセトアルデヒドを還元剤に用いて不飽和ニトリルの接
触水和用銅触媒を調製する方法は今までに知られていな
い全く新規な方法である。

すなわち、本発明は、銅化合物を水溶液中でアルカリと
接触させ、しかるのちアセトアルデヒドで還元して得ら
れる銅含有触媒を用いることを特徴とする不飽和アミド
の製造方法を開示するものである。

本発明に用いる銅化合物としては一価、二価の無機酸及
び有機酸の銅塩、銅錯塩、酸化物、水酸化物など銅を含
有する化合物を挙げることができる。例えば、硫酸銅、
硝酸銅、塩化銅、蟻酸鋼、酢酸銅、銅アンモニウム錯体
、エチレンジアミンアクア銅、グリシン銅、アラニン銅
等を用いることができる。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を用いることが
できる。

触媒調製時の反応の詳細は不明であるが、次の様な反応
によるものと考える。

Ｃ１什２（２ｃｕ”　）　＋　、２０Ｈ−−＞　Ｃｕ０
（Ｃｕ２０）　＋Ｈ２０−反応■Ｃｕ　Ｏ（Ｃｕ２Ｏ）
十ＣＨ３Ｃｆ■Ｏ＋　０）１″′−）（２）Ｃｕ　＋　
Ｃ）（３ＣＯＯ−＋　Ｈ２Ｏ反ｆｍ）一方、アセトアル
デヒドはアルカリの存在下でアルドール縮合を起こすこ
とがよく知られている。

すなわち、 であり、アルドール縮合を抑制しつつ、反応Ｑ）、■を
進める必要がある。

反応の、■を同時に進めることは必ずしも不ｉＪ能では
ないが、反応のはアセトアルデヒドを存在させる必要が
なく遂行できるので反応のを先に行なっておくことが好
ましい。

反応のを行なわせるに当っては、アルカリ水溶液に銅化
合物を添加してもよく、銅化合物の水溶液にアルカリを
添加してもよい。

アルカリの使用量は反応のによれば銅１モル当り（−価
の銅の場合鋼２モル当り）、２モルでよいが、反応を十
分に行なわせることから２〜グ倍モルを用いることが好
ましい。

反応温度はｌｌＯ〜ｉｓｏ′ｃ、ｅに好ましくは１０〜
１０Ｏ′Ｃの範囲がよい。低い温度では反応速度が遅く
長時間を要するし、又高温では水の沸点を越え操作上難
点があるが、特に妨げるものではない。

反応のにより沈殿が得られる。反応■を行なうに当って
沈殿を水洗してもよく、又そのまま反応に導いてもよい
。

還元に用いるアセトアルデヒドは沸点が低いので、！０
−４０％水溶液として用いることが操作上容易であるが
、これに限定するものでなく　１００％純品をそのまま
用いてもよい。

アセトアルデヒドの使用量は反応■によれば、酸化銅１
モル当り当モルでよいが、還元反応を完全にするために
も／〜１０倍鼠、好ましくは２〜ｌＩ倍量を用いる。

還元反応に当っては、反応■のアルドール縮合を抑制す
ることが肝要であって、反応温度、声の制御を行ないつ
つアセトアルデヒドを添加することが好ましい。

好ましい反応温度は１０−！；０℃、更に好ましくは／
！；−４０”Ｃが選ばれる。反応温度が低いと反応■の
進行が遅く、又高いと反応■が進行する。

ｊ　　− 好ましい田は９〜／Ｉｌ、更に好ましくは９〜／３であ
る。反応■の進行とともに酢酸が生成しｐＨが下がるの
でアルカリを添加し所定のｐＨに調整することが好まし
い。ｐＨが低いと還元反応が進行しにくく、又高いと反
応■が進行する。

反応■が進行すると溶液は黄色になり還元剤が余計必要
になる。又得られた触媒中に反応Ｑ）の生成物が共存す
るのでよく洗浄する必要があり、反応■を抑制しつつ還
元することが肝要である。

還元操作は不活性雰囲気中で実施するのが好ましいが、
特に限定するものではない。

還元反応が終了すると黒褐色のフロックが形成される。

得られたフロックは粒子径が大きく嵩高で沈降性がよく
媒体との分離が容易にできる。

生成したフロックはそのままでも不飽和ニトリルの接触
反応触媒に供することもできるが、還元剤の酸化生成物
等が不飽和アミドに混入することを避けるため水洗する
ことが望ましい。

水洗に当っては水に限定するものでなく、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等の溶媒を用い−乙　− ても何ら支障はない。

次に、本発明の方法における水和反応について説明する
。水和反応は上述の触媒を用いて、加熱反応させること
により行なわれる。

ニトリルの水和反応に使用する水は特に制限はなく、化
学量論量以下でも行なうことができるが。

通常−〜７０倍過剰にして行なうのがよい。

反応温度は通常！；０−２００’Ｃの範囲で行なうのが
好ましい。更に好ましくは７０〜ｌｊＯ°Ｃである。低
い温度でも不飽和子ミドの生成が行なわれるが、反応速
度が遅く実用的ではない。又、高い温度では反応速度は
増すが、不飽和アミドへの選択率が低下するので好まし
くない。

反応に用いるべき触媒量は反応を連続で行なうか回分で
行なうか、或いは反応形式によっても異なるが、不飽和
二）　ＩＪルに対し０．００／倍（重量）以上、好まし
くは０．０　／倍以上使用する。

反応圧力は特に限定するもあてはないが、反応液の蒸気
圧以上の圧力が必要である。

この触媒は特に液相反応に適し、懸濁床反応形式および
固定床反応形式のいずれでも可能である。

本発明における銅触媒は担体なしで優秀な性能を示すが
、又適当な担体と結合させることができる。

この場合、担体としては活性炭、シリカ、アルミナ等を
用いることができる。

次に、実施例によって具体的に説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

（１）　　触媒の調製 触媒／ 水酸化中シリウム　左７ｇを１０〇−の水に溶解し１’
！；−９！；Ｃに加熱した。しかるのち、硫酸第２銅ｊ
水和物／ｌにりをｓｏｍｌの水に溶解させた水溶液を加
え同上温度に保ちつつよく攪拌を行ない反応を行なった
。反応液は黒色の沈殿を生じた。

次いで、沈殿を懸濁させたまま、！（１）−、！ｆｃに
保ちつつ、！　０ｗｔ％アセトアルデヒド水溶液３１．
！；９を７時間を要して滴下した。その間溶液の声が１
０〜／／の範囲になるよう１０ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液を添加し調製した。滴下終了後、同温度で、２０
分攪拌を続けた。次いで、上澄液を除去し沈殿物を水で
洗浄し触媒とした。

得られた触媒をＸ線回折により解析したところ元素状の
銅が解析された。

触媒２ 触媒ｌにおいて、還元剤を滴下するときの温度を３ｊ〜
ぐぴＣ，ｐＨ範囲／、２〜１３　　とし、触媒ｌと同様
にして触媒を調製した。

この場合、還元処理後の溶液が黄色を呈していたのでメ
タノールで洗浄し黄色物質を除失し、触媒とした。

触媒３ 触媒／において、還元剤を滴下するときの温度を２ｊ〜
３０”Ｃ，声範囲／、！〜／３とし、触媒ｌと同様にし
て触媒を調製した。

この場合も還元処理後の溶液が黄色を呈していたのでメ
タノールで洗浄し黄色物質を除去し、触媒とした。

触媒グ 炭酸カリウム、２−ワクを１ＯＯ−の水に溶解しＩｒｊ
〜ｑｊ″Ｃに加熱した。しかるのち、無水塩化第一銅り
７ｇ　９− を加えた。反応液は黄褐色の沈殿を生じた。

次いで、触媒ｌと同様にして触媒を調製した。

但し、アルカリは１０ｗｔ％戻酸カリウム水溶液を用い
た。

触媒よ 触媒ｌにおいて、硫酸筒コ銅ｊ水和物のかわりに酢酸第
２銅ｌ水和物灯りを用い、触媒ｌと同様にして触媒を調
製した。

触媒６ 触媒ｌにおいて、硫酸第２銅！水和物のかわりにエチレ
ンジアミンアクア銅（ＣＣｕ　（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）（Ｈ，
ｏ　’）３３　・５Ｏ（Ｈ２０’）／３，００を用い、
触媒ｌと同様にして触媒を調製した。

触媒７ 触媒／において、硫酸第２銅！水和物のかわりにビスグ
リシナート銅（ＣＣｕ（ＮＨ２ＣＨ２Ｃｏｏ）２　）　
・Ｈρ）１０９りを用い、触媒ｌと同様にして触媒を調
製した。

（Ｉｔ）　　ニトリルの水和反応 実施例１ 予め窒素ガスで置換した／よ−のガラス製耐圧反１０− 応管に上記触媒をＯ！９（乾燥重量基準）およびアクリ
ロニトリルｏ、ｉｔ）、水９ｇを入れ振とう式恒温槽中
で温度１００°Ｃにおいて１０分加熱反応させた。

反応終了後内容物を高速液体クロマトグラフにより分析
を行なった。その結果を表−／に示す。

副反応生成物はエチレンシアンヒドリンがほとんどで、
アクリル酸がわずか検出された。

表　　−／ 実施例２ 攪拌機およびフィルター（触媒分離用）を内装した／ｌ
のガラス製耐圧反応槽を用いて反応を行なった。反応槽
は連続式懸濁床反応が出来るよう２基の定量ポンプ（原
料アクリロニトリルおよび水用）があり反応槽内の液面
を一定に保ちながらフィルターを通して一定量の反応液
が抜き出せる。

触媒ｌの方法で５０９（乾燥重量基準）の触媒を調製し
上述した反応槽で連続水和反応を行なわせた。原料のア
クリロニトリルと水はそれぞれ脱酸素処理を行ない、定
置ポンプで６２３９／ｈｒおよび１２乙シ／ｈｒで供給
し反応温度／１０°Ｃ１反応圧力３１ｆ９／ｅｒａゲー
ジで反応を行なわせた。反応槽内の液面を、ｓｏｏｍｔ
に保ったため平均滞留時間は２．５時間と計算される。

反応槽流出液を高速液体クロマトグラフで分析し添付図
面で示す■の結果を得た。

比較例／ アクリルアミド接触水和触媒としてよく知られているう
不一銅触媒（８興理化学製Ｒ−３００）を用いて実施例
１と同様に反応を行なわせ、図面■の結果を得た。

なお、本触媒ではＳＯ時間反応によりフィルターが詰ま
り運転継続が不可能であった。

図面の結果から判断し本発明による触媒は単位重量当り
の活性が高く、又、フィルターの詰まりが何に起因する
ものか不明であるものの、ｔＯ時間の反応でも詰まりを
生じないことから取り扱い易い触媒と言える。

【図面の簡単な説明】

図面は懸濁床連続水和反応を行なったときの反応成績の
経時変化を示す。曲線のは本発明による触媒を用いたも
のであり、曲線■は比較例触媒を用いたものである。 特許出願人　旭化成二［業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　両−７３＝ 〜メ　　八？　へ亡へ−　　ミジ 手続補正書（自発） 昭（１１ｊ乙年／／月／／　日 １　事件の表示 昭和夕２　年　１．テ　許　前筒１乙３り３３号２　発
明の名称　　不飽和アミドの製造法３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 住　所　東京都新宿区四谷３丁［１７番地かつ新ビルタ
Ｂ６　補正により増力１ける発明の数なし補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。 （１）　　第１０頁３行１］ 「炭酸カリウム」を 「水酸化カリウム」と訂正する。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　　星　　野　　　　透 −／−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、不飽和二）　ＩＪルと水とを接触させて、不飽
   和アミドを製造する方法において、銅化合物を水溶液中
   でアルカリと接触させ、しかるのちアセトアルデヒドで
   還元して得られる銅含有触媒を用いることを特徴とする
   不飽和アミドの製造法。