JPS6261633A - ポリマ−被覆カプセル体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリマーで被覆されたカプセル体を製造す
る方法に関する。

［従来の方法］ 無機あるいは有機の粉体や糸状体等の被カプセル化物を
ポリマーで被覆する方法としては、ポリマー溶液中に被
カプセル化物を浸漬し、被カプセル化物の表面にポリマ
ーを付着させた侵に溶媒を除去する方法や、適当な媒質
中に被カプセル化物を分散させ、モノマーと重合触媒と
を加えてこの被カプセル化物の表面で重合させることに
より、被カプセル化物をポリマーで被覆する方法が知ら
れている。しかしながら、前者の方法においては、均一
なポリマー被覆を得ることが困難であるほか、被カプセ
ル化物の種類や粒度によっては凝集が生じて実用的でな
いという問題がある。

後者の方法においては、被カプセル化物の表面と生成す
るポリマーとの親和力を重合触媒の性質を利用して増大
せしめ、重合により生成するポリマーが被カプセル化物
の表面を選択的に被覆するように意図されたものである
。この方法は、被カプセル化物の表面に効率よくポリマ
ー被覆を行うことができる点でかなり有効なものである
（特公昭５３−４０２８号公報）。

［Ｒ明が解決しようとする問題点］ しかしながら、後者の方法では、単に重合触媒の種類を
変えるだけで、被カプセル化物の種類にかかわりなく被
カプセル化物の表面と生成ポリマーとの間の親和性を増
大させて有効なカプセル化を行うことは困難である。

さらに、一般に被カプセル化物の粒径がサブミクロン程
度の微粒子になると、この被カプセル化物の表面に均一
な膜を形成させることが困難になるばかりでなく、生成
ポリマーがほぼ微粒子と同程度の球状状態で存在し、逆
に生成ポリマーがバインダーとなって微粒子同志が凝集
し分散性が悪化する場合もある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、これらの問題点を改善するために鋭意研
究を重ねた結果、重合触媒の濃度の高い重合系や連鎖移
動反応の大きな重合系ではサブミクロン程度の微粒子で
も生成ポリマーが比較的均一に被膜状に着き易いことに
？？目し、その原因を実験的に解明づることにより本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、液体分散媒中に被カプセル化物と
重合性を有しない界面活性剤とを分散させて上記被カプ
セル化物の表面に選択的な重合場となる界面活性剤の分
子層を形成せしめ、次いで液体分散媒中の上記被カプセ
ル化物の表面でビニル爪上ツマ−を重合させてこの被カ
プセル化物の表面の全部又は大部分をビニル系ポリマー
で被覆するポリマー被覆カプセル体の製造法である。

本発明において使用する被カプセル化物としては、種々
の無機質あるいは有櫟黄の固体基材があり、また、その
形状については、球状、粉末状、繊維状、薄片状などの
種々の形状を有する固体基材や液体分散媒中に不溶な液
体を微粉子状に分散させてできる液体微粒子状の液体基
材に適用でき、特に粒径がサブミクロンの微粒子状の被
カプセル化物の被覆に有効である。

上記無機質固体基材としては、単体、酸化物、硫化物、
窒化物、炭化物、珪化物、硼化物、塩化物、硫酸塩、亜
硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、水酸化物、燐酸塩等があり、
これらの混合物は勿論、複塩、分子間化合物等も基材と
なり得る。具体的には、例えば、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、銀、銅、ステンレス、黒鉛、カーボンブラック
、硫黄、燐、シリカ、アルミナ、硫化鉄、窒化炭素、ポ
ロンカーバイト、珪化ジルコニウム、硼化カルシウム、
燐酸アルミニウム、セラコラ、炭酸カルシウム、珪酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等が代表的なも
のであり、また、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、
コバルト青、クロム緑等で代表される無機系顔料、砂、
砂利、パーライト、アスベスト、雲母等の天然物、ガラ
ス粉、ガラス繊維、ロックウール、セラミックファイバ
ー、炭素繊維等の無機又は鉱物系の粉体又は繊維、γ−
酸化鉄、マグネタイト等の磁性粉、さらにはアルミ赤泥
、高炉スラグ等を挙げることができる。

また、有機質固体基材としては、パルプ、木片、木粉、
綿、絹、羊毛等の天然物や、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リ！！￥酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂等の合成高分子や、フタロシアニン系顔料
、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系
顔料等の有機系顔料等を挙げることができる。

このような被カプセル化物を分散させるための液体分散
媒は、この被カプセル化物を分散させると同時に被カプ
セル化物の表面に選択的な重合場となる界面活性剤の分
子層を形成させ、さらに次の工程で使用するごニル系モ
ノマーを分散させる目的で使用するものであり、水、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、アミン類等、使用
する被カプセル化物、界面活性剤、ビニル糸上ツマー１
重合触媒等の種類に応じて適宜選択し得るものであり、
一般的には、水を主体として必要に応じて水以外の上記
溶剤を加えて使用される。

上記液体分散媒中で被カプセル化物と接触し、その表面
に選択的な重合用となる分子層を形成する界面活性剤と
しては、通常界面活性剤として使用されているほとんど
のものを使用することができるが、好ましくは液体分散
媒中で被カプセル化物の表面に形成された分子層が優れ
た重合用となるように、ビニル系モノマーを重合させる
際の重合条件でそれが互いに重合したり、また、ビニル
系モノマーと重合するようなことのないものがよい。こ
の界面活性剤の具体例としては、例えば、オレイン酸ナ
トリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、ドデシルｌ１ｉ
ＩＩＰａナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ステアリル
スルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホンＭ塩類、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリ
ールスルホン酸塩類、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム専のスルホコハク酸エステル塩類、アルキルアミン
オキサイド類等の陰イオン活性剤や、ドデシルアンモニ
ウムクロライド等の高級アルキルアンモニウム塩類、ド
デシルピリジニウムクロライド等の第四級Ｎ−アルキル
ピリジニウム塩類、ドデシルビニコリニウムクロライド
等の第四級トアルキルビニ」リニウム塩類、セチルトリ
メヂルアンモニウムブＣコフイド等の第四級アルキルア
ンモニウム塩類、第四級アルキルイミダゾリニウム塩類
、第四級ポリ第４ジエチレンアルキルジアンモニウム塩
類、第四級ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
類、第四級アルコキシプロピルアンモニウム塩類　アル
キルプロピレンジアミンの有Ｒ酸又は無機酸塩類等の陽
イオン活性剤や、アルキルグリシン類、アルキルアラニ
ン類、アルキルベタイン類、アルキルイミダシリン類等
の両性イオン活性剤や、アルヤシポリオキシエチレンエ
ーテル類、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテ
ル類、ポリ１チ１ノングリコールアルキルエーテル ニルオキシポリエチレン シエチレン）アルカンアミド類、Ｎ，Ｎ−ジ（アルカノ
ール）アルカンアミド類、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグ
リセリド、脂肪酸ショ糖エステル等の脂肪酸多価アルコ
ールエステル類、脂肪酸多価ルコールポリオキシエチレ
ンエーテル類等の非イオン活性剤等を挙げることができ
る。また、これらの界面活性剤は必要に応じて２種以上
を併用してもよい。これらの界面活性剤のうち、特に臨
界ミセル濃度の高いものが良好な結果を与える。そして
、使用する界面活性剤が陰イオン活性剤や陽イオン活性
剤である場合の選択は、吸着力の強い界面活性剤であれ
ば被カプセル化物の表面電荷と同じ電荷の界面活性剤で
もよいが、使用する被カプセル化物の表面電荷と逆の電
荷を生ずるものが好ましい。

また、この界面活性剤の使用量については、被カプセル
化物の表面以外の場でポリマーが生成するのを抑制し、
かつ、被カプセル化物の表面に選択的な重合用となる界
面活性剤の分子層を形成せしめるために、界面活性剤の
１度を重合系における当該界面活性剤の臨界ミセル濃度
の５〜１００％にすることが好ましい。界面活性剤の使
用ωが少ないと被カプセル化物の表面に選択的な重合用
となる有効な界面活性剤の分子層を形成することが難し
くなり、反対に、多すぎるとＭＭポリマーの生成を抑制
することが難しくなる。なお、本発明の重合系における
界面活性剤の臨界ミセル濃度とは、被カプセル化物、ビ
ニル系モノマー、重合触媒等が添加された液体分散媒に
対する界面活性剤の臨界ミセル濃度をいう。

上記被カプセル化物の表面上への選択的重合用となる界
面活性剤の分子層の形成は、液体弁ｊ夕媒中で被カプセ
ル化物と界面活性剤とを接触させることにより行うこと
ができる。

被カプセル化物、界面活性剤、ビニル系モノマ−及び重
合触媒を液体分散媒中へ添加する順序については、特に
制限されるものではないが、被カプセル化物の表面に界
面活性剤の分子層を優先的に形成させる上で、ビニル系
モノマー及び重合触媒の両者又はそのいずれか一方の添
加に先駆けて界面活性剤を添加するのが好ましい。

このようにして被カプセル化物の表面に界面活性剤の分
子層が形成された状態で、液体分散媒中の被カプセル化
物の表面でビニル系モノマーを重合させ、この被カプセ
ル化物の表面の全部又は大部分をビニル系ポリマーで被
覆する。重合は、液体分散媒中にビニル系モノマーと重
合触媒とを添加することによって生ぎしめることも可能
であるし、また、これらのうちのいずれか一方が液体分
散媒中に既に添加されている場合には他方を添加するこ
とによっても可能であり、さらに、これらの両者が液体
分散媒中に既に添加されている場合にはその液体分散媒
の温度を上昇させることによっても可能である。なお、
場合によっては、界面活性剤の分子膜が形成された後、
この被カプセル化物を一旦分離し、別の液体分散媒中に
ビニル系し、／マー及び重合触媒と一緒に分散させ、カ
プセル化のための重合を行うようにしてもよい。

この目的で使用するビニル系モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸等の不飽和
カルボン酸等のイオン解離性上ツマ−や、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニルや、スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン化合物や、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルや、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
等の不飽和カルボン酸エステル等の非イオン１１１１性
七ツマ−や、ブタジェン、クロロブレン、イソプレン等
のジエン糸上ツマー等を挙げることができる。

これらのビニル系モノマーは、単独でもよいが、必要に
応じて２種以上のビニル系モノマーを使用して共重合さ
せてもよい。このビニル系モノマーの使用層は、被カプ
セル化物の表面に被覆される所望の膜厚によって異なる
が、被カプセル化物１００重量部に対して、通常０．５
〜２０重団部、好ましくは１〜１０重量部である。

また、液体分散媒中で被カプセル化物の表面にビニル系
モノマーを重合させる際に使用する重合触媒としては、
例えば、二酸化硫黄、亜硫酸水溶液、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸水素アンモニウム等の液体分散媒中で亜硫
酸イオン及び／又は亜硫酸水素イオンを生成する化合物
や、過１／を酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩等のレドックス型重合触媒や、
ヒドロペルオキシド、２．２°−アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩等のラジカル重合触媒等を単独又は複数混合し
て使用することができる。

さらに、本発明においては、上記ビニル系モノマーの使
用層を調整することにより、被カプセル化物の表面を被
覆する膜厚を調整することができるほか、上記重合触媒
の種類や濃度を調整することにより被カプセル化物の表
面の生成ポリマーの分子量を調整することもできる。

このようにして被カプセル化物の表面を生成ポリマーで
被覆して得られたポリマー被覆カプセル体は、顔料やプ
ラスチック用充填材等の表面処理、各種粉体の表面改質
法等として有用であるばかりでなく、直接加圧成形ある
いは射出成形等の成形手段により各種の成形品を製造す
るための成形材料としても有用である。

［作用コ 本発明方法においては、被カプセル化物を予め界面活性
剤で処理してこの被カプセル化物の表面に選択的な重合
基となる分子層を形成し、この手合場でビニル系モノマ
ーを選択的に重合させるので、被カプセル化物にカプセ
ル化していないポリマーの生成を抑制し、被カプセル化
物の均一なカプセル化が可能になり、さらに、重合速度
、寸なわちカプセル化速度の向上を図ることができるも
のと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例及び試験例に基づいて、本発明方
法を具体的に説明する。

実施例１ 撹拌装躍、冷却器を取付けたガラス製の四つロフラスコ
に、被カプセル化物として軽質炭酸カルシウム（奥多摩
工業■製、粒径０．３〜０．６μｍ）１００重吊部と界
面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．３９／１水
溶液１００重聞部とを入れ、室温で約２時間撹拌して上
記軽質炭酸カルシウムの表面にドデシルＦｉＡ５０ナト
リウムの分子層を形成した。

次に、この反応容器中に、メタクリル酸メチル３０重量
部と過硫酸カリウム０．８重Ｍ％水溶液３３重岳部とを
添加し、温度６０℃で撹拌下に１時間反応させた。（ｑ
られた反応混合物中には′ＴＩ離ポリマーは認められず
、ポリマーは全て軽質炭酸カルシウムと一体化していた
。

反応後反応生成物を濾過し、得られた固形分を４０℃で
２４時間減圧下に乾燥し、ポリマー被覆軽質炭酸カルシ
ウムの粉末１２６重量部を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡を用いて５０．０００倍で
観察し、そのカプセル化状態をＯ：非常に良好、○：や
や良好、及び、×：不良の３段階で評価した結果は◎で
あった。

比較例１ 上記実施例１と同様の装置を用い、ドデシル硫酸ナトリ
ウムによる前処理を行わなかった以外は実施例１と同様
の操作を行い、ポリマー被覆軽質炭酸カルシウムの粉末
１２０重量部を得た。実施例１と同様にして行ったカプ
セル化状態の評価は×であった。

試験例１：況練性試験 ポリプロピレン中に上記実施例１及び比較例１で得られ
た各ポリマー被覆軽質炭酸カルシウムの粉末を４０重量
％混合してニーダ−で混練し、混線時のトルクを測定し
て混線性を調べ、また、ポリプロピレン中への分散性を
調べた。

混練性については、比較例１の場合に比べて実施例１の
場合は混線時のトルクが約５０％低減しており、混練性
が著しく向上していることが１１１明した。

また、分散性については、混線後の材料から２０〜３０
ＩＩＩｇのサンプル１０個をランダムに採取し、熱天秤
により粉体ｍ、を求め、軽質炭酸カルシウムの平均濃度
を４０重四％としてその均質性係数を求めた結果、実施
例１の場合が０．００６であって比較例１の場合が０．
０５であり、実施例１の場合が１オーダーの違いで優れ
ていることが判明した。

試験例２：液液中散性試験 上記実施例１及び比較例１で得られた各ポリマー被覆軽
質炭酸カルシウムの粉末０．５ｇを試験管に取り、これ
にベンゼン３０ｇ！！を加えて十分娠清し、ベンゼン中
に粉末が分散した侵装置した。

比較例１の場合は直ちに沈降が生じたのに対し、実施例
１の場合は１日静置後も良好な分散状態を示した。

試験例３：ボリマー被覆均一性のｉａ試験上記実施例１
及び比較例１で得られた各ポリマー被覆軽質炭酸カルシ
ウムの粉末３ｇを三角フラスコに取り、１　Ｎｍ酸１０
０ｍ１！を添加してポリマー被覆均一性を調べた。比較
例１の場合は炭酸カルシウムと塩酸とが直ちに反応して
炭酸ガスを発生したが、実施例１の場合は粉末が濡れ難
く、炭酸ガスの発生が認められなかった。

実施例２〜４及び比較例２〜３ 界面活性剤として、第１表に示す濃度のドデシル硫酸ナ
トリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして
軽質炭酸カルシウムの表面にラウリル１ｉｆｌｌｌｌｌ
ナトリウムの分子層を形成し、次いで、実施例１と同様
にしてポリマー被覆軽質炭酸カルシウムの粉末を製造し
た。得られた各実施例及び比較例の粉末について、その
ポリマー含有率を測定すると共に実施例１と同様にして
そのカプセル化状態の評価を行った。結果を第１表に示
す。

第　　１　　表 実施例５ メタクリル酸メチルに代えてスチレンを使用し、過硫酸
カリウム０．８重量％水溶液１６５重ω部を使用し、ま
た、反応温度７０℃及び反応時間４時間とした以外は実
施例１と同様にしてポリマー被覆軽質炭酸カルシウムの
粉末を製造した。得られたポリマー含有率は１９．６１
ｊ％であり、実施例１と同様にして行ったそのカプセル
化状態の評価は○であった。

実施例６〜８ 被カプセル化物として四三酸化鉄を使用し、界面活性剤
として第２表に示すものを使用した以外は実施例１と同
様にしてポリマー被覆四三酸化鉄の粉末を製造した。１
！？られた各実施例の粉末についてそのカプセル化状態
の評価を行った。結果を第２表に示す。

注：　ＳＯＳはドデシル硫酸ナトリウムを示し、ＤＢＳ
はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示し、また
、ＤＴＡＢはドデシルトリメチルアンモニウムプロミド
を示す。

実施例９〜１２及び比較例４ 被カブはル化物として酸化チタンを使用し、界面活性剤
として第３表に示すものを第３表に示す濃度で使用した
以外は実施例１と同様にしてポリマー被覆酸化チタ二／
の粉末を製造した。得られた８実ＩｋＦＡ及び比較例の
粉末について、そのポリマー含有率を測定すると共に実
施例１と同様にしてそのカプセル化状態の評価を行った
。結果を第３表に示す。

注：ＳＯＳ及びＤＴＡＢは第２表の場合と同じである。

実施例１３〜１９及び比較例５〜６ 被カプセル化物として硫酸バリウムを第４表に示す割合
で使用し、界面活性剤として第４表に示すものを第４表
に示す濃度で使用し、また、メタクリル酸メチルと第４
表に示す重合触媒とを第４表に示す割合で使用した以外
は実施例１と同様にしてポリマー被覆硫酸バリウムの粉
末を製造した。

得られた各実施例及び比較例の粉末について、そのポリ
マー含有率を測定すると共に実施例１と同様にしてその
カプセル化状態の評価を行った。結果を第４表に示す。

なお、実施例１６においては、メタクリル酸メチルの添
加を少量ずつ段階的に行った。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、重合反応により被カプセル化物の
表面をカプセル化づる前に、この被カプセル化物の表面
に選択的に重合場となる界面活性剤の分子層を形成する
ことにより、被カプセル化物にカプセル化していないポ
リマーの生成を抑制し、かつ、被カプセル化物の均一な
カプセル化を達成することができる。また、重合触媒の
種類と使用量を選択することにより、任意の分子量を持
つ任意のビニル系ポリマーで被覆することができるよう
になり、さらに、重合速度、すなわちカプセル化速度の
向上を図ることができる。

特許出願人　　　　齋　藤　　正　三　部間　　　　　
上　　　　　　　新　　井　　　　邦　　夫代　　理　
　人　　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫
（外２名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体分散媒中に被カプセル化物と重合性を有しな
   い界面活性剤とを分散させて上記被カプセル化物の表面
   に選択的な重合場となる界面活性剤の分子層を形成せし
   め、次いで液体分散媒中の上記被カプセル化物の表面で
   ビニル系モノマーを重合させてこの被カプセル化物の表
   面の全部又は大部分をビニル系ポリマーで被覆すること
   を特徴とするポリマー被覆カプセル体の製造法。
2. （２）界面活性剤の使用量は、重合系における当該界面
   活性剤の臨界ミセル濃度の５〜１００％である特許請求
   の範囲第１項記載のポリマー被覆カプセル体の製造法。
3. （３）被カプセル化物が無機粉体である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のポリマー被覆カプセル体の製造
   法。