JPS5865716A - 複素環式多官能価アミン付加物 - Google Patents

複素環式多官能価アミン付加物

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JPS5865716A
JPS5865716A JP57131082A JP13108282A JPS5865716A JP S5865716 A JPS5865716 A JP S5865716A JP 57131082 A JP57131082 A JP 57131082A JP 13108282 A JP13108282 A JP 13108282A JP S5865716 A JPS5865716 A JP S5865716A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は複素環式多官能価アミン付加物、その製造方法
、それを含有する硬化性組成物、およびそれを硬化する
方法に関するものである。
先行技術の説明 重合された樹脂は多数市販されまた軍事上の用途に使用
されている。これ等組成物は、重量比に対して高い強度
と良好な耐久性を有する軽量製品をもたらす。重合され
た組成物は、成形材料、・接着剤、含浸補強材の複数層
を一体に結合するととＫよって製造されたラミネート、
およびその他成形物等のような多数の最終用途に使用さ
れている。
航空機および宇宙産業の分野では補強材と組合わせた重
合エポキシ樹脂の使用が特に重要である。
これ等特殊製品は一般に非常に平滑な表面とともに高温
強度および耐応力疲労性が要求される。用途としては航
空機の機尾部品、前縁およびフェアリングが挙げられる
。ポリエポキシｒ１　フェノール樹脂、イソシアネート
およびビスマレイミドは、触媒または硬化剤と組合わせ
て硬化即ち橋かけ組成物を生成することができる硬化性
重合体の例である。エポキシプレポリマーを硬化する代
表的な硬化剤即ち橋かけ剤は脂肪族の　　゛　　　　お
よび芳香族のポリアミンである。８ｍ１ｔｈ等の米国特
許第３，０３２，５２６号には、２価フェノールのクリ
シジルホリエーテルをｍ−フェニレンジアミンとジアル
キルケトンとの反応生成物で硬化することが開示されて
いる。Ｒａｍｏａ米国特許第３，３９８，２１１号には
、ジアミンまたはヒｒロキノン類および１，４−シクロ
ヘキサジエン　ジオキシｒと相互作用する多価アルコー
ルのジグリシジルエーテルから誘導された合成樹脂が開
示されでいる。　Ｌａｂａｎａ等の米国特許第３，７１
４，１２０号には、芳香族ジアミンによるビスフェノー
ルＡニブキシ型樹脂の硬化を触媒するために使用される
促進剤が開示されている。ＭＯｎｔｅｓａｎｏ米国特許
第５，５１６，１９１号には、ドデセニルコハク酸無水
物のような硬化剤の存在下で第四アミンを用いてエポキ
シ樹脂を硬化することが開示されている。
Ｋｅｈｒ米国特許第３，１７１，８３０号には、カルボ
ニル基を含有する固体のオレフィン重合体をヒドラジン
またはポリアミン化合物で作用することによって該重合
体を橋かけする方法が開示されている。Ｅｌｕｚｕｋｉ
等の米国特許第３，９５０，４５１号には、フェノール
、ジアミン、ホルムアルデヒドまたはその官能性誘導体
、およびアルキルフエノールをカップリングすることＫ
よって生成された硬化剤およびエポキシ化合物からなる
硬化性組成物が開示されている。現在の技術は、エポキ
シ樹脂を硬化するために通常ＤＤ８と称されているジア
ミノジフェニルスルホンを使用して高温で良好な機械的
性質を有する硬化製品を生成するものである。例えば、
ケミカル・アゾストラクト８９：４４５７９　ｍ　（Ａ
ｐｏｎ７１等、Ｍａｔｌ、８ＡＭＰＢ　８ｙｍｐ。
Ｋｘｈｉｂ、　１９７８　、２３　、４７９〜８９　）
ｏ　　しかしながら、一般にスルホンの使用によって得
られる橋かけ組成物は湿った即ち高湿度環境にさらされ
た後では劣った湿潤強度を有する。また、橋かけ剤とし
てスルホンを用いた硬化組成物は脆性破損特性即ち通常
、靭性不足として表わされる性質を有する。この問題は
、可塑剤、柔軟剤またはエラストマーの添加によっであ
る程度克服されてきた。これ等添加剤を重合する樹脂と
混合した場へ耐疲労性または脆性破損をある程度増加す
る。とれ等添加剤をＤＤＳ橋かけ剤およびＮ　Ｉ　Ｎ　
＃　”　＃Ｎ′Ｎチーラグリシジルー４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンと組合わせて使用するのが現状の技
術である。従って、優良な物理的および機械的特性を有
する材料を生成する硬化剤の必要性が依然として存在す
る。
発明の概要 依って、本発明の目的は優良な物理的および機械的性質
を有する硬化性組成物を生成する硬化剤を提供すること
である。
本発明の別の目的は優良な物理的および機械的性質を有
すゐ硬化性組成物を提供することであム本発明の別の目
的はこのような組成物を硬化する方法を提供することで
ある。
本発明の更に別の目的は複合構造にするため充填剤、補
強材および増量剤と共に使用することができる硬化性組
成物を提供することである。
概して、これ等目的およびとの後から明らかになる本発
明のその他目的は、間に炭素原子１個が介在するまたは
介在しない少なくとも２個のアミン基を有する芳香族ま
たは脂肪族ポリアミン化合物少なくとも１ｍと、アルデ
ヒドおよびケトンからなる群から選択されるカルボニル
含有化合物少なくとも１種を反応させることによって製
造される新規な複素環式多官能価アミン付加物からなる
硬化剤を提供するととＫよって達成することかできる。
好ましい態様の詳細な説明 アミンとケトンを反応させてシップ塩基またはケタミン
を生成することは常識である。例えば：１ Ｒ’−１１Ｈ２＋Ｒ“−０−Ｒ’→ Ｎ−Ｒ’ ＋１ Ｒ“−０−Ｒ“’　＋Ｈ２０ また、酸化剤の存在下で１，８−ジアミノナフタレンを
カルビン酸およびエステルと反応させてペリミジンを生
成することも知られている：Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎ
ｉｙａｎ、　Ｏｈｅｍ、　Ｒａｖｅ、、　６６　、６　
、　ｐｐ５６７゜ 本発明の新規な複素環式多官能価アミン付加物は、間に
炭素原子１個が介在するまたは介在しない少なくとも２
個のアミン基を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化
合物少なくとも１種と、アルデヒドおよびケトンからな
る群から選択されるカルボニル含有化合物少なくとも１
種との反応生成物である。適尚なアルデヒドは式 ％式％ 〔但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたはアルデヒド基（−０ＨＯ）もしくはカル
ボキシル基（−ｃｏｏｎ　）で置換された炭素原子１〜
２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基：アルデヒド
基； カルボキシル基： 非置換のまたはアルデヒド基、ヒｒロキシル基もしくは
炭素原子１〜５個の低級アルコキシ基で置換された芳香
族残基好ましくはフェニル基〕Ｋ相当する。このよりな
アルデヒドの例はテレフタルアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、サリチルア
ルデヒｒ１バニリン、０−バニリンおよびヘゾタアルデ
ヒドである。
適搗なケトンは式 ｕｌ−０−Ｒ２ １ 〔但しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に次のものを表わ
す二　　　　　　　　　　　　　　　〇１ その連鎖が１個以上のカルボニル基（−０−）で中断さ
れていてもよい炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分
れ鎖アルキル： 芳香族残基好ましくはフェニル：またはＲ１とＲ２は一
緒に脂環犬猿を形成していてもよくその環はカルボニル
基によって中断されていてもよい：またはＲ１とＲ２は
一緒に〇−複素環を形成していてもよくその環は炭素原
子１〜５個の低級アルキル基、ヒドロキシル基もしくは
アセチル基で置換されていてもよい〕 に相当する。このよりなケトンの例は２，４−ペンタン
ジオン：２，３−ブタンジオン：ペンジル：１．３−シ
クロヘキサンジオン：アセトン：２−ブタノン：２−ヘ
プタノン：デヒドロ酢酸；およびアセトフェノンである
。
適当なポリアミンは： ＮＢ２　　ＮＢ２ （但しＡは炭素−炭素直接結合または−ＯＩＩｇ−であ
’）、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ独立に水素、非愛換の
もしくはアミノ基（−ＮＢ２）で置換され九直鎖もしく
は枝分れ鎖アルキル基である）に相当する炭素原子２〜
２０個を有する脂肪族ポリアミン：ＮＢ２　　ＮＨＩ から選択される。このようなポリアミンの例は１．３−
ジアミノプロパン：１，２−ジアミノベンゼン：１，２
，４．５−テトラアミノベンゼン＝３　、３；４．４’
−テトラアミノジフェニルメタン＝１．８−ジアミノナ
フタレンおよび１，４，５゜８−テトラアミノナフタレ
ンである。
本発明の複素環式ジアミン付加物は、間に炭素原子１個
が介在するまたは介在しない少なくとも２個のアミン基
を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合初歩なくと
も１種と、アルデヒドおよびケトンからなる群から選択
されるカルボニル含有化合初歩なくとも１種とを室温か
ら約２５０下の温度で反応させることによって製造する
ことができ、便宜上反応速度を増加するために高い方の
温度が好ましく、最も好ましくは各反応混合物の還元温
度である。
反応成分を溶解する不活性溶剤いずれかを使用すること
ができる。例えばエタノールのようなアルコールまたは
メチルセルソルブのような市販の工業用溶剤。また、カ
ルボニル含有化合物、アルデヒＰまたはケトン、を溶剤
として使用してもよい。無溶剤でもよいが、カルだニル
対ジアミンのモル比を１＝１Ｋまたは反応完了を確爽に
するようＫわずか過剰に維持することが望ましい。
反応速度を増すために触媒が存在してもよい〇いずれか
の酸が使用可能である。例えば、塩酸または硫酸のよう
な鉱酸およびベンゼンジスルホン酸またはや−）ルエン
スルホン酸のような有機酸。
複素環式ジアミン付加物は、反応混合物を冷却して沈降
生成物を回収しそれからとれを洗浄および／または乾燥
することによって、反応混合物中から回収することがで
きる。別の方法は、反応混合物を水中に浸し、沈降した
反応生成物をろ過によって回収し、それから沈殿唆を洗
浄し乾燥するものである。便宜上、反応中に大巾に過剰
のカルボニル含有化合物を使用することによって、また
は反応完了後に過剰のカルボニル含有化合物を加えるこ
とによって、複素環式ジアミン付加物を溶液として生成
してもよい。
複素環式ジアミン付加物の性質を有効に変化させるため
に、ポリアミン化合物の混合物、アルデヒドの混合物、
ケトンの混合物、および／またはアルデヒドとケトンの
混合物を使用してもよい。
上記手法によって製造される適尚な化合物は次式に相当
するものを包含する： （但し、ＲδおよびＲ６はそれぞれ独立に、水素：アル
キル：フェニル； Ｈ からなる群から選択され、Ｒ５およびＲ６は結合して を形成していてもよく：そして Ｒ）　は からなる群から選択される）。
特に好ましいジアミン付加物は１，８−ジアミノナフタ
レンおよび１，３−ジアミノプロパンから生成される。
本発明の新規な複素環式ジアミン付加物は硬化性樹脂組
成物における硬化剤としての特別な用途を見い出してい
る。特に、活性水素原子と反応するいずれかの樹脂をこ
の新規ジアミン付加物によって硬化することができる。
このような樹脂の実例はエポキシ樹脂、フェノール類、
♂スマレイミド樹脂、イソシアネートである。特に重要
なものはエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂は２個の隣接炭素原子に結合している酸素
原子を有する化合物である。種々のエポキシ樹脂が知ら
れておシ市販されている。エポキシ樹脂の重要な群のな
かには、♂スフエノールＡ（４，４’　−イソゾロぎリ
デンジフェノール）ト工キクロロヒｒリン、ノボラック
とエビクロロヒドリン、脂肪族ジェポキシエーテル、脂
肪族ジエホキシエステル、脂環式ジェポキシド、および
４．４′−メタンジアニリンとエビクロロヒドリンに基
づくものがある。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂はシェル　ケミカル社からエポン８２８、エポン１
００１、エポン１００２、エポン１００４、エポン１０
０７の商品名で極めて容易に入手できる。また、ダウ　
ケミカル社から例えばＤＩＩＩＲ３３１として、または
セラニーズエピレズ（０ｅｌａｎｅｓｅ　Ｋｐｉ　Ｒａ
ｇ　）から例えばエビレズ５１０として入手することが
薔きる。この化学構造は次式に相当する： （但し、ｎは重合度である）。
ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールトホルムアル
デヒドとの反応生成物であるノボラックをニークロロヒ
ドリンと反応させることによって得られ、そして一般式 重合度である） に相当する。フェノールをクレゾールに置き換えて相当
するノボラックを生成することもでき、そのようなツメ
ラックはチパ社からｌ！ＩＣＫ系として入手できる。
脂肪族エーテル型エポキシ樹脂は一般式（但しＲは２価
アルキル基である） を有する。式は２個のエポキシ基の存在を表わしている
が、分子当シ２個よシ多いまたは少ないエポキシ基を有
するエポキシ樹脂も有効である。脂肪族エステル型エポ
キシ樹脂の例はアジピン酸ジグリシジルである。
脂環式型エポキシ樹脂は、他の炭素、窒素およびイオウ
原子を含有する環の一部をなす２個の隣接炭素原子に結
合している酸素原子を有するものである。脂環式型エポ
キシ樹脂の例はアジピン酸ビス（２，３−エポキシシク
ロヘキサノール）および♂ス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルである。
テトラグリシジル　メタンジアニリン型のエポキシ樹脂
はチバ　ガイイー社からＭＹ７２０の商品名で入手でき
、そして式 に相当する。この樹脂は航空機および宇宙産業例えばガ
ラスまたは黒鉛繊維の構造用複合材料に極めて有用な硬
化性組成物の基礎材料となるので特に望ましい。
また、エポキシ樹脂はグリシジルメタクリレートのよう
な不飽和エポキシ化合物と他のビニル単量体との共重合
によっても製造することができる。
共重合の条件を制御して巾広い分子量例えば２．０００
〜１００，０００の重合体を得ることができる。このよ
うな♂ニル重合技彌は公知であシ従来技術である。共重
合体のエポキシ含量は、適当量の♂ニルニーキシ単量体
例えばグリシジルメタクリレートを他の単量体または単
量体類の量に対して使用することによって制御すること
ができる。
本発明の硬化性組成物は活性水素原子と反応する樹脂例
えばエポキシ樹脂、および本発明の複素環式多官能価ア
ミン付加物からなる。硬化性組成物中の複素環式多官能
価アミン付加物の量はいくらでもよいが、樹脂の反応座
に対する付加物の水素当量の比率が０．１〜１．０が好
ましく、化学量論比またはそれよシわずかに低いものが
最も好ましい。また、活性水素と反応座の化学量論比に
留意して、樹脂の混合物を用いるはかシでなく複素環式
ジアミン付加物の混合物を使用することもできる。
硬化性組成物中にその性質に有効な影響を与える他の成
分を包含してもよい。
混合物の表面張力を減少せしめるために、界面活性剤を
従来の量で添加してもよい。このような界面活性剤の実
例はシロキサン−オキシアルキレン　ゾロツク共重合体
およびビニルシラン−オキシアルキレン−グラフト共重
合体およびトリトンＸ１００（ローム　アンド　））ス
社製オクチルフェノキシ　ポリエトキシフェノール界面
活性剤）である。
組成物の粘度を制御するためにチキソトロープ剤を従来
量で添加してもよい。チキソトロープ剤は充填剤または
増量剤としても作用することができる。このような材料
の実例は、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム
、シリカ、ガラス、金属酸化物、セルロース、でん粉、
クレーおよびけいそう土である。
組成物の硬化速度を制御し予定のものとするために適当
な触媒を従来量で添加してもよＸ、１゜触媒は三ハロゲ
ン化ホウ素錯体およびジシアンジアミンのような潜硬化
剤の中から選択することができる。
更に、第２相として沈降してもよい柔軟剤またはエラス
トマー配合物を組成物中に混合して、粘度制御すると共
に硬化された組成物の靭性を増大せしめそして疲労や亀
裂生長を防止してもよい。
このような柔軟剤またはエラストマーの実例はアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、ウレタンエラストマー
および熱可塑性重合体が一般的である。
組成物を配合する際、複素環式ジアミン付加物自体を用
いるかわシに、適尚量のポリアミン成分とカル＆＝ル含
有成分を添加しておき現場で該付加物を合成することも
できる。この場合、上述したように組成物中に酸触媒を
包含して複素環式ジアミン付加物の生成に必畳な反応時
間を重縮することが望ましい。
また、複素環式ジアミン付加物をゾレボリマーとして例
えばとのジアミン付加物と♂スマレイミドの反応生成物
として配合することもできる。
組成物の硬化は、硬化即ち橋かけを起すに十分なエネル
ギーを組成物に与えることＫよって行われる。エネルギ
ー源は加熱またはマイクロ波放射のような高エネルギー
放射でもよい。代表的なものは、組成物を３５０〒以上
の温度に１時間以上加熱することである。従来の後硬化
処理も本発明組成物に適用することができる。
硬化即ち橋かけ前に１硬化組成物を補強材に塗布するこ
とができる。このような補強材は、布状にした、編んだ
もしくは一方向に平行にならべた糸：フィラメント：糸
：または連続ファイバーもしくはステーゾルファイバー
のいずれかからつくった不織布であシ得る。これ等補強
材は有機であっても無機でもってもよい。このような補
強材の実例は、綿、ペーパー、ガラス繊維、ポリエステ
ル、ポリアラミド、ポリオレフィン、黒鉛、セラミック
、金属および金属銹導体である。このような補強材は複
合製品をつくるために積層にし次いでそれを硬化するよ
うにすることもできる。このような補強材に対する樹脂
組成物の適用（塗布）は浸漬、流し塗、ドクタリング、
ホットメルト押出、またはカレンダリングのような従来
技術によって行うことができる。
以上、本発明を一般的に説明したが、次に特定の実施例
によって本発明を説明する。実施例は本発明を説明する
ためのものであって別に特定しない限シ本発明を限定す
ることを意図するものではない。
実施例１ ンの生成物 攪拌機、還流冷却器、温度針のさ中および添加口を具備
したフラスコ中にメチルエチルケトン１５２．８９　（
約６−過剰）とｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを入れ
た。この溶液を攪拌し１，８−ジアミノナフタレン１５
８．２９を３０分かけて添加する間十分に冷却し添加終
了時に還流（１７６’Ｆ）に達する温度にした。それか
らこの溶液を更に３０分間還流した。収量は本質的に定
量的であった。反応生成物は、過剰のメチルエチルケト
ンおよび水を蒸発除去して純粋物として単離してもよい
し、または更にアセトンを加えてもしくはもつとメチル
エチルケトンを加えて希釈し他の成分と混合し溶剤塗布
に使用してもよい。
実施例２ 攪拌機と温度針を具備したビーカー中にメチルセルンル
デ１０００１１／、テレフタルアルデヒド８４．８９お
よび１，８−ジアミノナフタレン２００ｇを入れた。こ
の混合物を加熱し攪拌したところ約１７５”Ｆで溶液と
なった。それから、１）−）ルエンスルホン酸０．４ｇ
を添加し、攪拌と加熱を２００〜２４０＠Ｐで１．５時
間続行しその間に生成物が析出した。この混合物を冷却
し、３〜４倍の容積の水中に浸だし、回収し、２３０’
Ｆのオープン中で乾燥した。回収物は２４４ｇであった
（収率９３％）。
実施例５ Ｈ３ 攪拌機、還流冷却器、温度針のさ中および添加口を具備
するフラスコ中に２，４−ペンタンジオン６６．７　、
？とｐ−）ルエンスルホン酸１．０ｇを入れたｏｌ、８
−ジアミノナフタレン２００Ｉを添加して、この混合物
を約２．５時間還流（容器温度約１００℃）し攪拌した
。それからこれを熱いままトレーに注ぎ、２３０’Ｆで
一晩乾燥し水と過剰のジオンを除去した。収量は本質的
に定量的であった。
実施例４ 攪拌機、還流冷却器、および添加口を具備するフラスコ
中にアセトン５８．１９とｐ−）ルエンスルホン酸０．
５９を入れた。１，３−ジアミノプロパン７４．１　、
！ｉ＋を２０分かけて添加する間十分に冷却して添加終
了時に溶液が還流になった（約１０６°　）。この溶液
を更に１．５時間還流した。
収量は本質的に定量的であった。必要に応じ、生成物中
に含まれる水は蒸留によって除去し得る。
実施例５ アセトン６００Ｍ１．ｐ−）ルエンスルホン酸１ｇ、お
よび１，２−ジアミノペンぜン２００９を攪拌しながら
４時間還流し、冷却し、水２５００が中に浸し、固形分
を回収し、１８０″Ｆのオープン中で乾燥した。収量は
本質的に定量的であった。
同様な方法で、次の反応生成物を各表示成分から製造し
た。
実施例２２ 熱溶融性樹脂系 ＭＹ７２０（チパ　ガイイー社製Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’
　。
Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン）６６ｇを約１４０°Ｆに加熱し、それから実
施例６の反応生成物３８．６１１を混合して十分に攪拌
した。この混合物を１２０’Ｆ以下に冷却し、これにジ
シアンジアミド（アメリカン　シアナミド社製）１ｙを
混合した。混合物をロールミルにかけて得られた１００
％固形分（揮発分を含まない）の熱溶融性樹脂系を従来
の方法で７７８１タイプガラス織物に塗布し、１０層の
積層物をつ＜）、そして従来の方法によって減圧バック
オートクレーブで３５０°Ｆで１．５時間硬化した。後
硬化は行わなかった。積層物の性質は次の通りであった
： 厚さ　　　　　　　　　　　　　　９２ミル３５０下曲
げ強さ　　　　　　　７６．４　ｋｉ１６５０〒曲げ弾
性率　　　　３．５２　Ｘ　１０’　ｐｓ１３５０５Ｆ
短梁せん断強さ　　　　　６．８４　ｋｓｉがイｒ　　
　　　　　　　　なし ３５０〒曲げ強さ　　　　　　５２．５　ｋｓｉ（９６
時間水煮沸５） ３５０〒曲げ弾性率　　　　　２．７９に１０’ｐｓｉ
（９６時間水煮沸５） ３５０’Ｆ短梁せん断強さ　　　３．４５　ｋａｌ（９
６時間水煮沸５） 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性および被覆性
を有し、室温で少なくとも１０日間の貯蔵中その性質を
維持していた。
実施例２６ 溶液塗布樹脂系 １．８−ジアミノナフタレン１１．９ｙ％ｐ−）ルエン
スルホンＨ，Ｄ６１およＵメチルエチルケトン３３９ｇ
を還流付近で３０分間加熱することによって実施例１の
反応生成物１６ｇを製造した。
コノ溶液を１４０’Ｆ以下に冷却し、攪拌しながら次の
ものを添加した： １７２１１　　ＭＹ７２０（チバ　がイヤー！＃）４６
ｇ　　ジグリシジル　アニリン〔モーベイ（Ｍｏｂａｙ
　）製〕 １２０　　　実施例２の反応生成物 ２ｇ　　ジシアンジアミｌＩ（アメリカンシアナミｒ製
） ３ｇ　　　１００１　０Ｇ（Ｂ、？、グツドリッチ製、
データジエンとアクリロニトリ ルの共重合体、あらかじめメチル エチルケトン中に１５重量％を溶 解した） この混合物を２時間ざ−ルミルにかけ、固形公約５０％
の樹脂混合物を得た。従来の方法でこの樹脂を７７８１
　タイプ　ガラス織物およびＴｈｏｒｎｅｌ　Ｔ３００
５　Ｋ　　１２．５　Ｘ　１２．５の平織の黒鉛織物片
に溶液塗布し、溶剤を空気循環炉中で１９０’Ｆ、１０
分間で蒸発除去した。樹脂付着量はそれぞれ約６５チと
６７％であった。これ等は積層物をつくり、標準的な工
業的方法を用いて減圧バッグオートクレーブで３５０６
Ｆで１．５時間硬化した。後硬化は行わなかった。この
積層物の性質は次の通りであったニ ア７８１ガラス　黒鉛織物 層の数　　　　　　　　　１０　　　１６厚さくミル）
　　　　　　　　９２　　　１０５３５０°Ｆ曲げ強さ
くｋｓｌ）７６６５３５０°Ｆ曲げ弾性率　　　　３．
７　　　　７．５（Ｘ　１０’　ｐｓｉ　） ３５０°Ｆ短梁せん断強さ　　６．２５　　　５．５（
ｋｅｉ） ざイＶ　　　　　　　　　なし　　　なし３５０’Ｆ曲
げ強さくｋｓｉ）　　５６　　　　３７９６時間水煮沸
後 ６５Ｏ下曲げ弾性率　　　　３．２５　　　６．Ｂ（Ｘ
　１０’　ｐｓｉ） ９６時間水煮沸５ ）５０°Ｆ短梁せん断強さ　　４．２　　　　３．５５
（ｋａｌ）９６時間水煮沸 後 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性および被接性
を有し、室温で少なくとも１０日間の貯蔵中その性質を
維持していた。
実施例２４ これは実施例２３と同じ樹脂系を熱溶融性に変換したも
の即ち１００％固形分−揮発分なし−である。
ＭＹ７２０　　　　　　　　　　１４５ｇジグリシジル
アニリン　　　　　　４６ｇＭＹ　　７２０／１００１
　　混合物０　　３０ｇ〔４１１部の１００１ｃｅ（メ
チルエチルケトン中の１５チ溶液）を９部のＭＹ７２０
中に溶解し、溶剤を蒸発除去することによって製造した
〕をいっしょにして約１４０°Ｆに温め、実施例２の反
応生成物　　　　　１２０ｇ実施例１の反応生成物　　
　　　　１６ｇ（純粋物） ジシアンジアミド　　　　　　　　　　２ｇを混入し、
そしてロールミルにかけた。この樹脂をＴｈｏｒｎｅｌ
　　Ｔ　３００　３　Ｋ黒鉛線維〔大気重量（ａｅｒｉ
ａｌ　ｗｅｉｇｈｔ　）　１４５　ｇ／　＠２）上で従
来の方法によって熱溶融し、約６３％正味樹脂含量の一
方向予備含浸材料を生成した。１０枚０度の一方向積層
物をつくり、従来の方法によって減圧バッグオートクレ
ーブで３５０”Ｆで１．５時間硬化したものは次の性質
を有していた。
厚さくミル）７２ ６５０°Ｆ曲げ強さくｋｓｉ）　　　　１６０３５０＠
Ｆ曲げ弾性率（Ｘ１０’ｐａｉ）　　１７．９３５０ｅ
′Ｆ短梁せん断強さくｋｓｉ）　　　８．１ざイｒ　　
　　　　　　　　　なし 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性および被覆性
を有し、室温で少なくとも１０日間の貯蔵中その性質を
維持していた。
実施例２５ 実施例１と同じ方法でメチルエチルケトンをアセトンに
置き換えて製造した、１．８−ジアミノナフタレンとア
セトンの反応生成物であるＦＸｕＬ　４２０６（ユニオ
ン　カーパイｒ製脂環式エポキシ）３０．５ｇ、および
４．４′−ビスマレイミダジフェニルメタン４１．２　
ＩＩを２６０’Ｆで２０分間攪拌・加熱した。マレイミ
ドおよび１．８−シアナミノナフタレンとアセトンの反
応生成物から線状プレポリマーが生成された。反応の進
行は高速液体クロマトグラフィーによって上記反応生成
物の−一りの消滅としてモニターした。
この樹脂を約１５０６Ｆに冷却し、更に４，４′−ビス
マレイミｙジフェニルメタン２０９および実施例２の反
応生成物８ｇを混入し、次いで１２０’Ｆ以下でジクミ
ルペルオキシド０．４ｙを加えた。この混合物を十分に
ロールミルにかけた。この樹脂を７７８１タイプガラス
織物およびＴｈ０ｌ−ｎｅｌＴ３００　３Ｋ　　１２．
５Ｘ１２．５平織黒鉛織物に熱溶融塗布し、積層物をつ
くシ、従来の方法によシ減圧バッグオートクレーブで３
７５下で２時間硬化し、次いで後硬化を黒鉛織物積層物
のためには５００’Ｆ″で１６時間そしてガラス積層物
のためには４７５’Ｆ″で４時間フリースタンディング
によって行った。積層物の性質は次の通シであった二層
の数　　　　　　　　　　　１０　　１６厚さくミル”
）　　　　　　　　　　９２　　　８２５００’Ｐ曲げ
強さくｋａｉ）　　　　５２　　　５５５００６Ｆ曲げ
弾性率（ｘ１０’　　　　３，１２　　８．３ｐ８１） ５００’Ｆ短梁せん断強さくｋａｉ）　　３．７５　　
４−１ざイｒ　　　　　　　　　　なし　　　なし４７
５″Ｆで１００時間加熱老化後 ５００°Ｆ曲げ強さくｋａｉ）　　　　　５４　（１，
６チ亀蓋欠損） ５００’Ｆ曲げ弾性率（Ｘ　１０’　ｐｓｉ）　　８．
８５００°′Ｆ″短梁せん断強さく１）Ｉｌｉ）　　　
４．０以上、本発明を説明したが、当業者にとって本発
明の範囲内で多くの変形例をつくり出すことは容易であ
ろう。
代理人　浅　　村　　　皓 外４名 第１頁の続き ｏＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号５９
１５０　　　　　　　　　　　６９５８−４　Ｊ／／（
Ｃ０７Ｄ　４８７／１０ ２３９１００　） （Ｃ０７Ｄ　４０５１０４ ３９１００ ３０９１００　） ＠発明者ジョン・ディー・ニューナー アメリカ合衆国カリフォルニア 州ピッツバーグ・デサニー・サ ークル３６７７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ＮＨ２ＮＨ２ （但しＡは炭素−炭素直接結合または一〇Ｈ２−であり
    、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素または非置換の
    もしくはアミノ基で置換された直鎖もしくは枝分れ鎖ア
    ルキルである）に相当する炭素原子２〜２０個を有する
    脂肪族ポリアミン；１ＪＨ２ＮＨ３ から選択される、間に炭素原子１個が介在するまたけ介
    在しない少なくとも２個のアミン基を有する芳香族また
    は脂肪族ポリアミン化合物少なくとも１種と、 ■ （但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたは−ｏｎｏもしくは一０００Ｈで置換され
    た炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル
    ； −（ＩＨＯ；−０００Ｈ；または、非置換のまたは−ａ
    ｍｏ　。 −ＯＨもしくは炭素原子１〜５個の低級アルコキシ（但
    しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に矢のものを表わす二
    　　　　　　　〇 １ その連鎖が１個以上の　−Ｃ−基で中断されていてもよ
    い炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル
    ：フェニル：または Ｒ１とＲ２は一緒ＫＪＩｉ環式猿を形成していてもよく
    その環は−Ｃ−基によって中断されていてもよい；また
    は Ｒ１とＲ３は一緒に〇−複素環を形成していてもよくそ
    の環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、−ＯＨもしく
    はアセチルで腎換されていてもよい）からなる群から選
    択されるカルｅニル含有化合物少なくとも１種を 反応させることによって製造される化合物。 （２）　　ポリアミン化合物が１，２−ジアミノベンゼ
    ン；１，８−ジアミノナフタレン：１．３−ジアミノプ
    ロパン；　３　、３’　、　４　、４’−テトラアミノ
    ジフェニルメタン；１，２，４，５−テトラアミノベン
    ゼン：および１，４，５，８−テトラアミノナフタレン
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第１項の化
    合物。 （３）　　アルデヒドがテレフタルアルデヒド、グリオ
    キサール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、サリ
    チルアルデヒド、バニリンおよび０−バニリンからなる
    群から選択される、特許請求の範囲第１項の化合物。 （４）ケトンが２，４−ペンタンジオン；２，３−ブタ
    ンジオン：ペンジル：１，６−シクロヘキサンジオン；
    ア七トン：２−デタノン：２−へブタノン；デヒｒ口酢
    酸：およびアセトフェノンからなる群から選択される、
    特許請求の範囲第１項の化合物。 （但し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素：アル
    キル；フェニル； および からなる群から１択され、Ｒ５およびＲ６は結合して を形成していてもよく；そして Ｒツ　け からなる群から選択される） を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 （６）式 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 （９）式 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 （２）式 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の鎌Ｗ！第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 Ｈ を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物。 を有する、特許請求の範囲第５項の化合物ＮＨ２ＮＨ２ （但しＡは炭素−炭素直接結合または一〇Ｈｇ−であ’
    ）、Ｒ５およびＲ４はそれぞれ独立に水素または非置換
    のもしくはアミノ基で置換された直鎖もしくは枝分れ鎖
    アルキルである）に相当する炭素原子２〜２０個を有す
    る脂肪族ポリアミン；から選択される、間に炭素原子１
    個が介在するまたけ介在しない少なくとも２個のアミン
    基を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合物少なく
    とも１種と、 弐　Ｒ−Ｑ＝Ｑ　　に相当するアルデヒド（但しＲは次
    のものを表わす： 非置換のまたは一０ＨＯもしくは−（！００）１で置換
    された炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アル
    キル；　−０ＨＯ＊　−ＣＯＯＨ：または、非置換のま
    たは一０ＨＯ、−ＯＨもしくは炭素原子１〜５個の低級
    アルコキシで置換されたフェニル）および式Ｒ１−０−
    Ｒ２に相当するケトン １ （但しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に次のものを表わ
    す二　　　　　　　〇 １ その連鎖が１個以上の一〇−基で中断されていてもよい
    炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル：
    フェニル；または Ｒ１とＲ２は一緒Ｋ１１１式環を形成していてもよくそ
    の環は一〇−基によって中断されていてもよい；または Ｒ１とＲ２は一緒に〇−複素環を形成していてもよくそ
    の環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、−ＯＨもしく
    はアセチルで置換されていてもよい）からなる群から選
    択されるカルボニル含有化合物少なくとも１種と共に加
    熱することからなる、特許請求の範囲第１項の化合物を
    製造する方法。 翰　加熱を溶剤中で行う、特許請求の範囲第２９項の方
    法。 に）加熱を触媒の存在下で行う、特許請求の範囲第２８
    項ま九は第２９項の方法。 ０ル　化合物を沈殿させるために反応塊を冷却し、冷却
    された反応塊をろ過し、それから沈殿物を乾燥させるこ
    とによって化合物を特徴する特許請求の範囲第２８項の
    方法。 （２）反応塊を水中に浸し、沈降化合物をろ過し、それ
    から沈殿物を乾燥させることによって化合物を特徴する
    特許請求の範囲第２８項の方法。 （至）　ポリアミン化合物が１．２−ジアミノペンぜン
    ；１，８−ジアミノナフタレン；１．６−ジアミツプロ
    パン；　３　、３’　、　４　、４’−テトラアミノジ
    フェニルメタン：１，２，４．５−テトラアミノベンゼ
    ン：および１．４，５，８−テトラアミノナフタレンか
    らなる群から選択される、特許請求の範囲第２８項の化
    合物。 （ロ）　アルデヒドがテレフタルアルデヒド、グリオキ
    サール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、サリチ
    ルアルデヒド、バニリンおよび０−バニリンからなる群
    から選択される、特許請求の範囲第２８項の化合物。 （ハ）　ケトンが２．４−ペンタンジオン；２，３−デ
    タンジオン：ペンジル：１，６−シクロヘキサンジオン
    ；アセトン；２−ブタノン：２−へプタノン：デヒｒ口
    酢酸；およびアセトフェノンからなる群から選択される
    、特許請求の範囲第２８項の方法。 （ロ）（Ａｔ　　活性水素と反応する座少なくとも１個
    を含有する樹脂群から選択される樹脂； ｉよび （但しムは炭素−炭素直接結合または一〇ｉｌ−であ夛
    、ＲＨおよびＲ４はそれぞれ独立に水素または非置換の
    もしくはアミノ基で置換され九直鎖もしくは枝分れ鎖ア
    ルキルである）に相当する炭素原子２〜２０個を有する
    脂肪族ポリアミン：から選択される、間に炭素゛原子１
    個が介在するまたけ介在しない少なくとも２個のアミン
    基を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合物束なく
    と（但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたは一〇ＨＯもしくは一０００Ｈで置換され
    た炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル
    ；　−０ＨＯ：　−０００Ｈ；または、非置換のまたは
    −（！ＨＯ、−ＯＨもしくは炭素原子１〜５個の低級ア
    ルコキシで置換されたフェニル）および弐Ｒ１−０−Ｒ
    ２に相当するケトン １ （但しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に次のものを表わ
    す： その連鎖が１個以上の一〇−基で中断されていてもよい
    炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル：
    フェニル；または Ｒ１と、Ｒ２は一緒に脂環式環を形成していてもよく１ その環は一〇−基によって中断されていてもよい：また
    は Ｒ１とＲ２は一緒に〇−複素環を形成していてもよくそ
    の環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、−ＯＨもしく
    はアセチルで置換されていてもよい）からなる群から選
    択されるカルボニル含有化合物少なくとも１種との反応
    生成物 からなる硬化性組成物。 ＣＩ’／ｌ（（転）活性水素と反応する座少なくとも１
    個を含有する樹脂からなる群から選択される樹脂：ＮＨ
    ｇ　　　ＲＨ２ （但しＡは炭素−炭素直接結合または一０Ｈ２−であシ
    、Ｒ５およびＲ４はそれぞれ独立に水素または非置換の
    もしくはアミノ基で置換され九厘鎖もしくは枝分れ鎖ア
    ルキルである）に相当する炭素原子２〜２０個を有する
    脂肪族ポリアミン；から選択される、間に炭素原子１個
    が介在するまたは介在しない少なくとも２個のアミン基
    を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合物少なくと
    も１種：および （０）　　式　Ｒ−０−０に相当するアルヂヒＶ（但し
    Ｒは次のものを表わす： 非置換のまたは一〇ＨＯもしくは−Ｃ１００Ｈで置換さ
    れた炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキ
    ル：　−０ＨＯ：　−ｏｏｏｎ　：または、非置換のま
    たは−０１１１０、−０）１もしくは炭素原子１〜５個
    の低級アルコキシで置換されたフェニル）オヨヒ式Ｒ１
    −０−Ｒ２に相当するケトン １ （但しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に次のものを表わ
    す二　　　　　　　〇 その連鎖が１個以上の−Ｃ−基で中断されてＸ、曳ても
    よい炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキ
    ル；フェニル；まタハ Ｒ１とＲ２は一緒に脂環式環を形成してｔ・てもよく１ その環は一〇−基によって中断されて〜・でもよ〜１：
    または Ｒ１とＲ２は一緒に〇−複素環を形成して−・でもよく
    その環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、−ＯＨもし
    くはアセチルで置換されていてもよい）からなる群から
    選択されるカルボニル含有化合物束なくとも１種 からなる硬化性組成物。 （ロ）上記樹脂がエポキシ樹脂である、特許請求の範囲
    第５６項または第３７項の硬化性組成物。 （ロ）上記エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
    グリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンであ
    る、特許請求の範囲第６８項の硬化性組成物。 に）上記樹脂がビスマレイミドである、特許請求の範囲
    第６６項または第３７項の硬化性組成物。 （ロ）上記樹脂がイソシアネートである、特許請求の範
    囲第６６項または第６７項の硬化性組成物。 （６）　ポリアミン化合物が１，２−ジアミノベンゼン
    ＝１，８−ジアミノナフタレン：１．３−ジアミノ°ゾ
    ロパン：３，３’、４．４’−テトラアミノジフェニル
    メタン：１，２，４，５−テトラアミノベンゼン：およ
    び１，４，５．８−テトラアミノベンゼンからなる群か
    ら選択される、特許請求の範囲第３６項または第３７項
    の硬化性組成物。 榊　アルデヒドがテレフタルアルヂヒｒ１グリオキサー
    ル、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、サリチルア
    ルデヒＰ１バニリンおよび０−バニリンからなる群から
    選択される、特許請求の範囲第３６項または第３７項の
    化合物。 −ケトンが２，４−ペンタンジオン：２，３−ブタンジ
    オン：ペンジル：１，３−シクロヘキサンジオン：アセ
    トン：２−ブタノン；２−ヘゾタノン：デヒドロ酢酸：
    およびアセトフェノンからなる群から選択される、特許
    請求の範囲第５６項または第３７項の硬化性組成物。 輪　ポリアミンが１，８−ジアミノナフタレンである、
    特許請求の範囲第４２項の硬化性組成物。 輪　ポリアミンが１．６−ジアミツプロパンである、特
    許請求の範囲第４２項の硬化性組成物。 初　アルデヒｒがテレフタルアルデヒドである１特許請
    求の範囲第４３項の硬化性組成物。 に）ケトンがアセトンである、特許請求の範囲第４４項
    の硬化性組成物。 四　ケトンが２．４−ペンタンジオンである、特許請求
    の範囲第４４項の硬化性組成物。 頻更に、綿、ペーパー、がラス線維、ポリエステル繊維
    、ポリアラミド繊維、ポリオレフィン線維、黒鉛線維お
    よび金属繊維からなる群から選択された補強材を特徴す
    る特許請求の範囲第３６項または第３７項の硬化性組成
    物。 ６１）　　補強材が黒鉛繊維である、特許請求の範囲第
    ５０項の硬化性組成物。 Φ　黒鉛線維が織物を形成している、特許請求の範囲第
    ５１項の硬化性組成物。 （至）更に、界面活性剤を特徴する特許請求の範囲第５
    ０項の硬化性組成物。 （財）　更にチキソトロープを特徴する特許請求の範囲
    第５０項の硬化性組成物。 曽　更に触媒を特徴する特許請求の範囲第５０項の硬化
    性組成物。 岐　更にエラストマーを包含する、特ｉｔ！Ｆｍ求の範
    囲第５０項の硬化性組成物。 ■　更に硬化剤を特徴する特許請求の範囲第５０項の硬
    化性組成物。 員　硬化性組成物に十分なエネルギーを与えて橋かけを
    起と。させる、特許請求の範囲第３６項または第３７項
    の硬化性組成物を硬化する方法。 −組成物を特徴する特許請求の範囲第５７項の硬化方法
    。 −組成物をマイクロ波放射にさらす、特許請求の範囲第
    ５７項の硬化方法。 岐　補強材が積層を形成している、特許請求の範囲第５
    ０項の硬化性組成物。 ■　特許請求の範囲第６１項の組成物を硬化することに
    よって製造される複合製品。
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