JPS5865717A - 活性エネルギ−線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー綜硬化性組底物に関すｂもので
ちりｔ詳しくは紫外線もしくは電子線の照射により極め
て短時間に硬化し、しかも基材への密着性および折り曲
げ性の優れた活性エネルギー線硬化性組成物に関′１″
るものでちる。

近年活性エネルギー線′硬化性組成物は、印刷インキ、
クヴヤーワニス、塗装、接着剤、フオットレジスト等の
分野で広範囲に実月化が進められており、その代表的な
ものとしてアクリロイル基の如きラジカル重合性二重結
合を有てろプレポリマ、−、オリゴマーおよび七ツマ−
を主成分とし、これに、必要に応じ紫外線によりラジカ
ルを発生する増感剤１着色剤等を配合したもの、あるい
は、ビスフェノール型エポキシ蜜脂、脂環式エポキシ樹
脂、ポリグリシジルエステル等に紫外線によりルイス蹟
ン発生する触媒を配合したもの等がある。

従来、これ等の活性エネルギー線硬化性組数物乞被覆用
組成つとして使用する場合、対象とする金属素材および
各稽有゛機皮腹塗装板の種類によっては密７Ｗ性が不十
分でちったり、士た折り曲げ性を打抜き性等の耐加工性
に問題があり。

必ずしも実用に耐えるものではなかった。飼えば、アク
リル−変性エポキシ′＃Ｊ脂ン使用したものは、硬化速
度が速く１表面硬度が高いが、金属素材および有槍皮冥
塗装板等の非吸収性基材に対ｊる密Ｎ性は不十分であり
、ｔたアクリル変性ウレタン渭脂を使用したものは柔軟
性に優れているが硬化速度が遅く、また一部の非吸収性
基材に対して良好な密着性！示すものの鰺樹脂粘度が高
い等の問題があった。

本発明の目的は活性エネルギー線、特に紫外線もしくは
電子線の照射により極めて速やかに硬化しｔブリキ板、
ＴＰ８板、アルミニウム板等の金１ｊ４素材シよびアル
キド樹脂、ビニール樹脂。

エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂−ア
クリル樹脂等ン塗布した塗装板に対し。

良好な密着性？示すと共に、折り曲げ性、打抜き性等の
耐加工性に優れたｉチ脂組成物を提供することにある。

丁なわち本発明は一下記一般式〔！〕で示される単官能
性モノマーｃａ　１００３を置部、下記一般式（ｎ）で
示される二官能性オリゴマー（ロ）４０〜６００重量部
、エポキシ基を有するエポキシ樹脂５〜３００ｔｆｔ部
、および全成分に対し０〜ｌＯ重量％の光増感剤を主成
分とする活性エネルギー嶽硬化性組底物に関するもので
ある。

Ｒ＝ｓ　　　　　　　ｆｌ茸 （ただし一式〔Ｉ）中Ｒ＋およびＲ曹はそれぞれ独立に
水素原子もしくはメチル基、惰は１〜５の整数を示す＠
） ４ （ただし１式（ｎ）中ｎｓおよびＲ−はそれぞれ独立に
水素原子もしくはメチル基、ｐは２〜６の整数を示す。

） 本発明においてモノマー■は、フェノールにエチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイトン付加し、アク
リル酸もしくはメタクリル０ｔエステル化することによ
って得られる化合物であり、一般式ＣＩ）において情が
１〜５１好ましくけ１〜３のものが適当であり、このモ
ノマー囚ハ粘度が約５０〜３０　Ｑ　ｃｐｓ　（２５℃
）の透明な液体でちる。鶴が６以上の化合物ン用いた場
合に得られる硬化皮膜は軟らかくて脆弱であり好ましく
ない。

このモノマー囚が前述した使用量より少ないと硬化皮膜
の密層性、可撓性に問題を生じ、かつ系が高粘度化して
塗装あるいは印刷工程で作業し麟くなる。一方使用食が
多過ぎると硬化皮膜が弱くなって実用的でなくなる。

本発明においてオリゴマーａ）は、無水フタル酸と末端
に水酸基ｙ！−有するジヒドロキシアルキル化合物と？
反応させた後９反応系より未反応物を途去し２次いで（
メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる化
合物であり、との末端に水東基を肩するジヒドロキシア
ルキル化合物はラ一般式ＨＯ＋ＣＨ茸＋　　ＯＨとして
示されるものであって−一般式のｐが２〜６の整数であ
る化合物であれば良い。ｐが７以上のジヒドロキシアル
キル化合物を使用した場合、その得られろ硬化皮膜は軟
弱で硬度が低くなるため好適とはいい５ｙ：、い。

このオリゴマーの）に使用される末端に水濠基χイｆす
るジヒドロキシアルキル化合物としては。

エチレングリコール、１．３−７’ロビレングリコール
、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオールを挙げることができるが、
１．５−ベンタンジオールもしくは１６−ヘキサンジオ
ールン使用し、前述の一般式〔ａ″３にシけろガが１〜
４の整数の化合枦を主成分とし、数平均分子・口が７０
０〜９００．粘度（２５℃）が４００〜７００　ｃｐｓ
の範囲のオリゴマーＣ：”）　ｗ用い、ると塗料化した
場合の粘度および耐那工性の点から特に好適である。

不発明において、オリゴマー〇は、前述の七ツマー■１
００重最部に対し、４０〜６００　！ｊ：前部の５Ｆ！
、囲で配合されていることが好ましく。

４０重置部よりその配合量□が少ない場合は、得られる
硬化皮膜は一オリゴエステルジアクリレートの物像であ
る優れた伸びｔ示すことができず、またその配合量が６
００重を部を超えた場合、！化皮膜の硬度および密着性
が低下し不適当である。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は１１分子中にエポキ
シ基ｔ１個以上、望ましくは２個以上Ｍすれば良く、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂ｔグリシシルアすン型エポキシ樹脂、線
状脂肪族エポキサイド脂環型エポキシ樹脂等を好適に使
用することができろ。グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂としては、ビスフェノール人ジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジ−βメチルグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、水添加ビスフェ
ノールＡ　ｆ　ＩＪシジルエーテル、ビスフェノール人
アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、
ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレ／グリコ
ールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等が
あり、グリシジルエステル型ヱボキシ樹脂としてはフタ
ール散ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル等が６つ、グリシジルアミン型エポキシ御脂と
しては、トリグリシジルイソシアヌレート等があり。

埼た線状脂肪族エポキシ樹脂としては、エポキシ化ポリ
ブタジェン、エポキシ化大豆油等があり、脂還族エポキ
シ樹脂としては、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジベー）、３．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル、３．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等ヲ挙げ
ることができろ。

このエポキシ樹脂は、前記のモノマー（ホ）１００塁量
部に対し、５〜３００重景部の置部で配合されること−
が好ましく、５？ｔ４７部よりその配合♂が少ない場合
はブリキ板、ＴＦＳ板、アルミニウム板等の金属素材、
およびアルキド（Ｒ脂、ビニール樹脂、エポキシ樹脂、
アクリルイ匍）指、ポリエステル樹脂等の塗装板に対す
る密着性が低下し、折り曲げ性、打抜き性等の耐加工性
に問題ケ生ずる。咬だ３００重景置部超えて配合された
場合は、硬化皮膜の硬度が低下し実用に耐えない。

本発明にお１ハで、活性光線が紫外線である場合には、
光増感剤！添加する必要がちり１例えハ−ヘンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル。

ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソプＵビルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−クロルベ
ンゾイン、α−アリルベンゾイン等のベンゾイン系増感
剤、ベンゾフェノン−Ｐ−メチルベンゾフェノン、Ｐ−
クロルベンゾフェノン、？ヒラーズケトン等のベンゾフ
ェノン系増感剤、アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のキノン系増感剤、フェニルジスルファイド、
テトラメチルチクラムモノスルファイド等のスルファイ
ド系増感剤、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン等のチオキサントン系増感剤など！単独もしくは適宜
組合せて使用される。これ等の光増感剤は全組成物中の
０〜１０重量％の範囲でらろことが望ましい。

本発明においては、設化皮膜の性質を改良するため、あ
るいは組成物の粘ｆｆｔｉ”下げるために。

必要に応じ、適宜１反応性単合体、あるいは有機溶剤娶
配合することができ１例えば、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン七ノ（メタ）ア
クＩＪＬ’−）１トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、クリシジル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、１．４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレ−）、１．６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート。

ビス・フェノールＡとアルキレンオキサイドとの附刀口
物と（メタ）アクリル酸との反応生π物等の反応性単合
体、あるいはトルエン、キシレン。

エチルセルソルブ、七ルンルプアセテート、ブチルセロ
ソルブ、シクロヘキサノン等の有機溶剤を配合すること
ができる。

さらに１本発明においては、必要に応じて。

有機および無機顔料２体質顔料、可塑剤、各椙樹脂類、
硬化速進用助剤、消泡剤、高級脂肪＠！安定化他剤を添
加することができる。

以下具体例により本発明！説明する。例中の部は、全て
重毫部を示す。

製造例１ フェノールのエチレンオキサイド２モル付加物１８２部
（１モル）にアクリル濠７２部（１そル）とｐ−）ルエ
ンスルホン！！２　４０ミリモル、ハイド−キノンモノ
メチルエーテル２０ミ９み攪拌しながら９０〜１００℃
で１０時間反応を行ない，ｒＲ価が一定になった時点で
反応を終了させた。この生成物を分液ロートに入れ。

５００部の水を加えて，水洗７行なったーこの水洗７３
回操り返し一未反応物を除去したのちｐ減圧下（１００
■）（ｆ）で薫留を行ないモノマー（ａ）ン製造した。

実施例１〜５および比較例１〜３ 表１および表２に示すａ放物をそれぞれ，ブリキ板，Ｔ
ＦＳ板，アルぐニウム板，アルキド樹脂，ビニール樹脂
，アクリル樹脂の各塗装板に膜厚７μとなるよう塗久し
，カーテンビーム型−子縮照射装がを用いて１　０　Ｐ
．（ｒ　ａ　ｄの照射７行ない，硬化皮ｒ４ン作成した
。この皮膜について。

密着性（五盤目，セロハン粘着テープ剥離）。

鉛ｇｉ硬度．１８０°折り曲げの試験を行なつス−０そ
の結果χ表３に示す。

表　　１。

※１．　油化シェル（２）＝−＞０名，ビスフェノール
大型エポキシ樹脂９分子量約９００，エポキシ当量約４
５０〜５００＃融点６４〜７４℃。

※２，　同上ｔただし２分子量約１，　４　０　０　、
エポキシ当量′約９００〜１０００，融点９６〜１０４
℃。

※３．　宇部興産（へ）製部品名，無水フタル酸と１。

５−ベンタンジオールとの反応生成物のジアクリレート
化物１分子量的７００，粘度５２０ｃｐａ（２５℃）。

表　　２。

※４．油化シェルー娘製商品名，ビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂。

※５．　共栄社油脂ｅ傘製商品名、無水フタル酸。

エチレングリコール、メタクリル限の反応生成物。

実施例６〜８ 実施例１〜３におけると同一の組成物にそれぞれベンゾ
インエチルエーテル４部を加えに組成物（それぞれ実施
例６〜８とする。）を用いて実施例１と同様に塗布し、
オゾンレス湯高圧水銀ンンプ（出力１６０　Ｗ／　ｆｉ
）　’％−用い、５鵠／分の速度で走行するコンベアー
上に乗せ、紫外扉照射を行なった。この硬化皮膜につい
て同様の試ｂＡｗ行ない、結果７表４に示す。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式ＣＩ）で示される単官能性モノマー■１
   ００重七部、下記一般式（ＩＩ）で示される二官能性オ
   リゴマー〇）４０〜６００重’１部。 エポキシかｔ有するエポキシ樹脂５〜３００重量部、お
   よび全成分く対し０〜１０重−ｉチの光増感剤を主成分
   とする活性エネルギー線硬化性組成物。 （ただし９式（、Ｉ）中Ｒ１およびＲ嘗はそれぞれ独立
   に水素１子もしくはメチル基＋ｆｌｌは１〜５の象数ン
   示す。） ４ （ただし、＃式〔■〕中刊糎およびＲ４はそれぞれ独立
   に水禁原子もしくはメチルｍ’４’９は２〜６の整数を
   示す。）２　芳香族ジグリレジル°エーテル型エポキシ
   衝脂な用いることｙｔ％徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の便化性組収物。