JPS5865726A - 含フツ素イオン交換樹脂膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素イオン交換樹脂膜の製造方法に関し
、更に詳しく言えば、特定の低分子量体を均一混合して
含フツ素イオン交換樹脂を製膜することからなる機械的
性質の改善された宮フッ素イオン交換樹脂膜の製造方法
に関する。

従来より、カルボン酸基やスルホン酸基の如きイオン交
換官能基を有する含フツ素樹脂からなるイオン交換膜は
、耐酸化性、耐アルカリ性。

耐熱性などに優れた陽イオン交換膜として知られている
。そして、その取扱いの容易さ、膜の機械的強度９寸法
安定性などの必要性から、支持体、芯材と称される各種
の補強材が用いら扛ている。通常は、耐腐食性や熱的安
定性などの観点から、ポリテトラフルオロエチレンの織
布などを補強材として使用するのが一般的である。

本発明者の研究によれは、含フツ素イオン交換樹脂膜を
塩化アルカリ水溶液などの電解用隔膜として使用する際
、通常はＮａＯＨ水溶液などで加水分解した後に使用さ
れる。この場合、膜中にハＮａイオンなどが導入され、
その結果として膜は剛性を増し靭性が低下する。か＼る
靭性の低下に基く機械的強度の低下を補うものとして、
前記の如き補強材に膜？支持せしめたり、あるいは特開
昭５３−１４９８８１号、同５４−１２８つ号、同５４
−１０７４７９号、同５４−１５７７７７号公報の如く
ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化繊維をブレ
ンド］７たすする手段が提案されている。しかし、か＼
る手段は、補強効果は認められるもの＼、一般的には４
＼膜の電気抵抗を増大せしめるという難点を招来する。

本発明者は、前記難点の解消された膜の補強手段につい
て種々検討した結果、次の如き極めて興味深い知見を得
るに至った。即ち、Ｃ，Ｆ、ＣＩあるイｉｆ　Ｃ２Ｆ４
／ＣＦ、　：　ＣＦＯＣ，Ｆ、などノ重合体ノ室温〜１
００℃程度でワックス状の固形低分子前体全膜にブレン
ドすると、膜内に内部可塑化現象を生ぜしめ靭性を付与
し得るものである。そして、驚くべきことに、イオン交
換官能基ケ含Ｍしない物質をブレンドするにもか＼わら
ず、膜の電気抵抗を増大させないという事実を見出した
もので°ある。

かくして、本発明は、前記知見に基いて完成されたもの
であり、イオン交換官能基を有する含フツ素イオン交換
樹脂を製膜することからなる含フツ素イオン交換樹脂膜
の製造方法において、前記含フツ素イオン交換樹脂１０
０重量部当りイオン交換基を含有しない重合体の固形低
分子重体１０〜４０重重部を均一混合して製膜すること
を特徴とする含フツ素イオン交換樹脂膜の製造方法全新
規に提供するものである。

本発明においては、特定の固形低分子量体を特定割合で
含フツ素イオン交換樹脂に均一混合して製膜することが
重要である。固形低分子量体の混合側＠は、含フツ素イ
オン交換樹脂１００Ｎ重部当り１０〜４０重蓋部、好ま
しくは１５〜３Ｏ＊Ｘ部の範囲から選定される。固形低
分子量体の混合割合が余シに少なすぎる場合には、本発
明における靭性などの補強効果が僅少となり、また余り
に多すぎる場合には、含フツ素イオン交換樹脂膜として
のむ種電解性能が損なわれる傾向が増大すると共に、補
強効果についても逆に低下してしまうということもある
。

曲して、本発明における固形低分子前体は、室温〜１０
０℃程度でワックス状など固形状を呈するものであるこ
と及び比較的低分子量ヲ有するものであることが重要で
ある。即ち、固形低分子量体の分子量ハ、通常Ｕ５’Ｏ
Ｏ〜３０，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，
０００程度の範囲から選定される。余りに低分子量の、
例えば液状乃至オイル状などの場合には、補強効果の点
で不利となると共に、流散などにより効果が長期的に安
定しないという難点が認められ、また余りに高分子量の
場合には、靭性付与の効果が小さいと共に、前述の如く
膜の電気抵抗増大の難点が認められる。

本発明における特定低分子量体の種類については、前記
の如きものであれば、特に制限さｆる理由はないが、含
フツ素イオン交換樹脂膜への配合添加の観点から、含フ
ツ素重合体を選定するのが望ましい。例えば、三弗化塩
化エチレンノ低重合体、バーフルオロメチルビニルエー
テルヤハーフルオロプロビルビニルエーテルなどの如き
パーフルオロアルキルビニルエーテルと四弗化エチレン
や三弗化塩化エチレンなどの如きフルオロオレフィンと
の低分子量共重合体、四弗化エチレンなどとへキサフル
オロプロピレンやオクタフルオロブテンなどの如きとの
低分子量共重合体などが挙げられる。その他、耐腐食性
や熱的安定性などの優れた、例えばヘキサフルオロプロ
ピレンエポキシドやテトラフルオロエチレンエポキシド
の如きの低分子量重合体なども採用され・得る。

本発明において、含フツ素イオン交換樹脂としては、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水
酸基などのイオン交換基を有する含フツ素重合体からな
る樹脂が好ましい。

かかる樹脂としては、例えはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンなどのピニルモノマート、
スルホン酸、カルボン酸、　’Ｊン酸基などのイオン交
換基含有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有
するものが好ましい。

特に以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の使用
が好ましい。

（イ）　　　−（−ＣＦ、−ＣＸＸ’　→−、（ロ）（
ＣＦ、−ＣＸ　　＋こコテＸｉｊ　Ｆ、　Ｃ１，Ｈ又は
−ＣＦ３　ｆ　、６　！１１、Ｘ′Ｈｘ又はＣＦ３（Ｃ
Ｆ２ｙ、であり、ｍは１〜５であり、Ｙは次のものから
選ばれる。

＋ＣＦ、　′ＦｃＡ　、　−０＋ＣＦ、　洩Ａ　、　−
（０−ＣＦ、−ＣＦ−１，嶋ｘ＋　ｙ＋　ｚは、ともに
θ〜１０であり、Ｚ、Ｒｆ［−Ｆｌｔ［［数１〜１０の
パーフルオロアルキル基から選ばれる。また、Ａに一８
○９Ｍ　、　−０００Ｍ　又は加水分解によりこれらの
基に転化しうる一ｓｏ、Ｆ。

−ＣＮ　、−ＣＯＦ’又は−ＧＯＯＲであり、Ｍは水素
又は−アルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。

本発明における含フツ素イオン交換樹脂は、イオン交換
容量が好ましくは０．５〜４．０ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、特には０．８〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂
であるのが好ましい。かかるイオン交換容量を与えるた
め、上記（イ）及び（ロ）の重合単位からなる共重合体
からなるイオン交換樹脂の場合、好ましくは（ロ）の重
合単位が好ましくは１〜４０モルチ、特には３〜２５モ
ル係であるのが適当である。

本発明における含フツ素イオン交換樹脂膜は、必ずしも
一徨の重合体から形成する必要はなく、また−柚耕のイ
オン交換基だけを有する必要はない。例えば、イオン交
換容量として二種類の重合体を併用しても良く、カルボ
ン酸基などの弱酸性交換基とスルホン酸基などの強酸性
交換基と全併用したイオン樹脂膜であっても良い。

前記固形低分子量体と含フッ累イオン交換樹より公知乃
至周知の種々の方法にて行なわれ得る。また、かかる特
定ブレンド膜は必要により好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの
織物、不織布、又は金属製のメツシュ、多孔体などで補
強することができる。そして、本発明の特定ブレンド膜
の厚みは通常は２０〜５００μ、好捷しくけ５０〜４０
０μにせしめられる。

本発明において、特定低分子量体と含フツ素イオン交換
樹脂との均一混合、製膜は前記の如く各種手段にて行な
われる。例えば、含フツ素イオン交換樹脂の水性ディス
パージョンや有機溶液、有機ディスパージョンなどを使
用して特定低分子量体との均一混合を湿式で行なったり
、特定低分子量体が混合されたかかる有機溶液、有機デ
ィスパージョンなどからキャスト法などで製膜すること
なども可能である。勿論、トライブレンド方式の採用や
ブレンド物を加熱熔融成形により製膜することもできる
。後者の加熱熔融成形による製膜の際に、含フツ素イオ
ン交換樹脂はその有するイオン交換基の分解を招かない
ような適宜のイオン交換基の形態、例えはカルボン酸基
のときは酸又はエステル型で行なうのが好ましく、また
スルホン酸基のときは一８ｏ、Ｆ型で行なうのが好まし
い。さらには、ブレンド物ケ予め加熱熔融成形してペレ
ット化しそれを押出し成形やプレス成形等により製膜す
ることもできる。

特定ブレンド膜は、各種の電解において広範囲に使用さ
れるが、かかる際には、いずれの形式の電極も使用され
る。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタル寿
どの空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長径
１．０〜１０＃Ｉ＃＋１短径０．５〜１０＃ｌｌ１１．
線径０．１〜１．３Ｍ１開孔率３ｏ〜９０％のエキスパ
ンデッドメタルを使用して空隙度の小さいものを膜に近
い側に使用するのが好ましい。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル。

ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（％公昭５４−１９２２
９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−
１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特
開昭５３−１１５６７６号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電４ダは手記陽極又
は陰極を形成する物質それ自体からこれを形成すること
ができる。しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等
を使用するときには通常チタンやタンタルなどの弁金属
のエキスパンデッドメタルの表面にこれらの物質を被橿
せしめて形成するのが好ましい。

本発明において電極を配置する場合、電極は特定ブレン
ド膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配
置してもよい。電極はむしろイオン交換膜面に強固に押
圧するよりも、電極はイオン交換膜面に例えば０〜２．
０　ｈ／ｃｌｌにて好ましくは緩かに押接される。

本発明のブレンド膜を使用した電解槽は、単極型でも複
極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えは塩
化アルカリ水浴液の電解の場合には陽極室の場合には、
塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば
弁金属。

チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及
び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど使
用される。

本発明のブレンド膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電
解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定
（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極￥には水又
は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜１
２０℃、電流密度１０〜１００　Ａ／ｄｒ１？で電解さ
れる。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの服を塩化アルカリ水浴液に添加することができる
。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電屏盲例について本
発明の％Ｑブレンド膜の使用を説明したが、水、ハロゲ
ン酸（塩酸、臭化水素酸）。

炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用できることは
もちろんである。また、イオン交換膜を使用する有機化
合物の各種電解合成反応での隔膜としても適用され得る
。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、実施例中の部は、特に明示し
ない限り重量部である。

実施例Ｉ Ｃ８Ｆ、、　Ｃ００ＮＨ４ｉ乳化剤として（ＮＨ４）、
Ｓ、Ｏ，全開始剤トｔ、テｃ２Ｆ’、　（！：　ＣＦ、
−ＣＦＯ（ＣＦ、）、ＣＯＯＣＨ３＠共重合させイオン
交換容量１．４４　ｍｅｑ／、　ｙ２有する共重合体を
得た。該共重合体に分子量約３，００００Ｃ，Ｆ、ＣＩ
低亜合体を２０重量係になるように添加しミキシングロ
ールでよく混練した。次いゼ２００℃でプレス製膜し厚
さ２８０μのフィルムとした後、２５％ＮａＯＨで９０
℃、１６時間加水分解してカルボン酸型イオン膜とした
。下記第１表に該膜の機械的性質を非ブレンド膜に対比
して示す。靭性の向上が認められた。

第　　１　　表 実施例２ Ｃ，Ｆｌ、　Ｃ００ＮＨ，ｉ乳化剤とシテ（ＮＨｉ’）
ｔＳｔｏｓ　ｋ開始剤としてＣ２Ｆ４　とＧＥ’、　＝
ＣＦＯＣ５？、　′ｆｒ、共重合させ室温〜１００℃で
ワックス状の低分子量体と白色粉末の高分子量体とを得
た。これらをそれぞれ実施例１と同じＣ，Ｆ’４とＣＦ
’、＝　ＣＦ’Ｏ（ＣＦ’、）ｓ　ｃｏｏ　ＣＨ。

の共重合体に２０重量％になるように添加し７てミキシ
ングロールでよく混練した。次いで、２００℃でプレス
製膜し厚さ２８０μのフィルムとした後、２５％ＮａＯ
Ｈで加水分解した後、それぞれ機械的性質を測定した。

ワックス状の低分子量物をブレンド−した膜は比引裂強
度３、４　ｋｇ／ｃｍ　、引張破断伸度１６０チ、耐折
…ｉｔは１、ｊＸ１０’回であり、非ブレンド膜に対１
．向トが見られ、一方比抵抗は２５０００・ｍであり増
大は見られなかった。一方、高分子量物をブレンドした
膜は比引裂強度、引張破断伸度及び耐折曲げとも非ブレ
ンド膜に対して向上ＩＩ″ｉ認められず、一方比抵抗は
１０００００・−へ増大した。

２４５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イオン交換官能基を有する含フツ素イオン交換樹
   脂を製膜することからなる含フツ素イオン交換樹脂膜の
   製造方法において、前記含フツ素イオン交換樹脂１００
   重量部当りイオン交換官能基を含有しない重合体の固形
   低分子量体１０〜４０重量部を均一混合して製膜するこ
   とを特徴とする含フツ素イオン交換樹脂膜の製造方法。 ２　低分子量体が分子量５００〜３０．　ＯＯＯの含フ
   ツ素重合体である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。