JPS60219232A - 含フツ素イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素イオン交換樹脂膜に関し、更に詳し
く１えは、イオン交換官能基を有する特定の含フツ素低
分子量体が均一混合されてなる機械的性質の改善された
含フツ素イオン交換樹脂膜に関する。

従来より、カルボン酸基やスルホン酸基の如きイオン交
換官能基を有する含フツ素樹脂からなるイオン交換膜は
、耐酸化性，耐アルカリ性。

耐熱性などに優れた陽イオン交換膜として知られている
。そして、その取扱いの容易さ、膜の機械的強度、寸法
安定性などの必要性から、支持体，芯材，裏打材と称さ
れる各種の補強材が用いられている。通常は、耐腐食性
や熱安定性などの観点から、ポリテトラフルオロエチレ
ンの織布々どを補強材として使用するのが一般的である
。

本発明者の研究によれば、含フツ素イオン交換樹脂膜を
塩化アルカリ水溶液などの電解用隔膜として使用する際
、通常はＮａＯＨ水溶液などで加水分解した後に使用さ
れる。この場合、膜中にはＮａイオンなどが導入され、
その結果として膜は剛性を増し靭性が低下する。か＼る
靭性の低下に基く機械的強度の低下を補うものとして、
前記の如き補強材に膜を支持せしめたシ、あるいは特開
昭５３−１４９８８１号、同５４−１２８３号、同５４
−１０７４７９号、同５４−１５７７７７号公報の如く
ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化繊維をブレ
ンドしたりする手段が提案されている。しかし、か＼る
手段は、補強効果は認められるもの＼、一般的には膜の
電気抵抗を増大せしめるという難点を招来する。

上記の如き難点を解消せしめる手段として、０２１Ｆｌ
Ｏ１あるいは０２Ｆ４／　０Ｆ２＝　ＯＦ　Ｏａｓ　ｙ
ｙ　などの重合体の室温〜１００℃程度でワックス状の
固形低分子量体を膜にブレンドすることにより、膜内に
内部可塑化現象を生ぜしめ靭性を付与するという方法が
提案されている。特開昭５８−６５７２６号公報などを
参照。この方法によれば、膜の電気抵抗の増大を抑制し
て、膜に靭性を付与せしめることが可能となる。また、
特開昭５６−７９１１０号公報などに記載されているよ
うな酸型官能基含有モノマーを少量共重合して変性した
ポリテトラフルオロエチレンは、これをフィブリル化繊
維としてブレンドする場合には、含フツ素イオン交換樹
脂膜の基材樹脂との親和性に基き、膜を有効に補強し得
るものであシ、引裂強関や耐折り曲げ強度などの機械的
強度改善のために有効に使用することができる〇 一方、塩化アルカリなどの電解用隔膜として使用する含
フツ素イオン交換樹脂膜は、その取扱い時や電解槽への
装着・使用時における機械的強度を益々高度に要求され
るようになってきている。例えば、従来のアスベスト隔
膜型の電解槽に、その隔膜の替シに含フツ素イオン交換
樹脂膜を装着する場合などにおいては、電極形状に合致
させるべく、膜を有底筒袋状など複雑且つ異部な形状に
加工する必要がある。この場合、複雑・異型な加工部分
は局部的な応力歪などの故に、高度の機械的強度が要求
されることになる。

本発明者は、前記の如き高度の機械的強度を要求される
含フツ素イオン交換樹脂膜を提供すべく、種々の研究・
検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。即ち
、本発明は、イオン交換官能基を有する含フツ素イオン
交換樹脂の膜状物からなる含フツ素イオン交換樹脂膜に
おいて、前記含フツ素イオン交換樹脂に、分子量が５０
０〜３００００であって且つイオン交換官能基を有する
含フツ素低分子量体が均一混合せしめられていることを
特徴とする含フツ素イオン交換樹脂膜を新規に提供する
ものである。

本発明においては、特定の含フツ素低分子量体が膜の基
材樹脂である含フツ素イオン交換樹脂に均一混合せしめ
られていることが重要である。特定の含フツ素低分子量
体は、室温〜１００℃程度で高粘度グリース、ワックス
状などの性状を呈するものであること及び比較的低分子
量を有するものであることが重要である。即ち、含フツ
素低分子量体の分子量は、通常は５００〜３００００程
度、好ましくは１０００〜１５０００程度の範囲から選
定される。余りに低分子量の、例えば液状乃至オイル状
な、どの場合には、補強効果の点で不利となると共に、
概数などによシ効来が長期的に安定しないという難点が
認められ、また余シに高分子量の場合には、靭性付与の
効果が小さいと共に、前述の如く膜の電気抵抗増大の難
点が認められる。

また、本発明においては、特定の含フツ素低分子量体は
、その分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基
、フェノール性水酸基などのイオン交換官能基を有する
ことが重要である。

イオン交換官能基を有さない低分子量体の場合には、内
部可塑化現象によシ靭性付与効果は認められるもの＼、
高度の機械的強度を要求される一場合に膜の基材樹脂と
の混和性不足によシ、その混合割合を比較的大きくする
必要が生じ、その結果、膜の電気抵抗を増大させてしま
うと共に、基材樹脂と低分子量体との相分離の難点も認
められる。混和性不良は、含フツ素イオン交換樹脂膜の
本来の特性である緻密性にも悪影響を及ぼすことになる
。これに対して、本発明においては、イオン交換官能基
を有する含フツ素低分子量体の採用によシ、膜の基材樹
脂との混和性が良好になシ、比較的混合割合が小さくて
も靭性付与の効果が発揮され、均−級密な含フツ素イオ
ン交換樹脂膜とすることができる。

また、イオン交換官能基を有する含フツ素低分子量体の
採用は、その混合による膜の電気抵抗増大の難点がなく
、上記の少量配合の効果と相俟って、高度の機械的強度
を要求される場合に利点が発揮され暮′。

而して、イオン交換官能基を有するものであっても、上
記特開昭５６−７９１１０号公報などに記載されている
変性ポリテトラフルオロエチレンの如く高分子量重合体
の場合には、その株加配合による膜の電気抵抗増大の傾
向は避は難いために、混合割合を余シ多量にすることが
できないと共に、次の如き問題点も認められる。

即ち、高分子量体は、本発明における低分子量体と異な
シ、内部可塑化の効果が期待できないために、特に膜か
乾燥状態で取扱われる際にその機械的強度の低下が問題
となる。例えば、含フツ素イオン交換樹脂膜を電極形状
に合致させ有底筒袋状などに加工して装着しようとする
際、膜を乾燥状態で取扱うことが多いが、その際の強度
低下は、特に膜の複雑・異型部分での局部的応力による
破損などを招来する。

本発明の含フツ素イオン交換樹脂膜は、特定の含フツ素
低分子量体の混合により、内部可塑化効果が発揮され、
乾燥状態においても高度の機械的強度を有する。また、
加水分解によシＮａイオンなどが導入されて膜の剛性が
増大する際にも、本発明の特定の含フツ素低分子量体の
均一混合によシ、脱樹脂の母体部分だけでなく陽イオン
交換基の存在する部分に対しても、有効な内部可塑化が
機能することになシ、その結果、膜全体の耐折シ曲げ強
度などが湿潤状態でも充分に発揮される。なお、か＼る
説明は、本発明の理解を助けるだめのものであシζ何ら
本発明を限定するものではない。

本発明においては、特定の含フツ素低分子量体の混合割
合は、特に限定されるものでないが、余シに多量すぎる
と補強効果について逆に低下してしまうし、また余）に
少量すぎると靭性付与などの補強効果が僅少となってし
まう。従って、通常は含フッ素イオン交換樹脂１註０部
、好ましくは２〜２５重量部の範囲から選定される。本
発明においては、特に２〜１５重量部重量部会量混合に
よシ充分な補強効果が発揮され、膜の電気抵抗を増大さ
せることなく、膜の機械的性質を改善することができる
。

本発明における特定の含フツ素低分子量体の檻類につい
ては、前記の如きイオン交換官能基を有し５００〜３０
０００程度の分子量を有するものであれば、特に限定さ
れることなく、穐々のものが例示され得る。例えば、イ
オン交換官能基を有する含フツ素モノマーの低分子量重
合体が例示されるが、これらには、後述の含フツ素イオ
ン交換樹脂について例示されるイオン交換基含有フルオ
ロビニルモノマーの単独重合体、あるいはこれらとテト
ラフルオロエチレンなどとの共重合体の低分子量体があ
る。而して、本発明においては、内部可塑化による靭性
付与の効果の観点から、主鎖にポリエーテル構造を有し
末端にイオン交換官能基を有するパーフルオロオリゴマ
ーが、特定の含フツ素低分子量体として良好に採用され
得る。か＼るパーフルオロオリゴマーの好適な具体例と
しては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＯＦ，−
ＯＦ−ＯＦｍ）＼１ のオリゴマーが挙げられ、これは　一般式くけ８〜５０
）で貴わされる。勿論、本発明においては、これらオリ
ゴマー〇−００Ｆ基が一０ＯＯＲ　（　Ｒはアルキル基
）に転化されたものなども採用され得る。

本発明においては、含フツ素イオン交換樹脂膜を加水分
解する際に、特定の含フツ素低分子量体の−ａｏｙや一
００ＯＲの如き官能基も同様に加水分解されてイオン交
換官能基に転化せしめられる。勿論、混合・製膜時にイ
オン交換官能基に転化されていても良いが、通常は前記
のような一００Ｆ、−００ＯＲの如き官能基の状態で混
合・製膜を行った方が好ましい。

本発明において、含フツ素イオン交換樹脂としては、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水
酸基などのイオン交換基を有する含フツ素重合体からな
る樹脂が好ましい。

かかる樹脂としては、例えばナト２フルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンなどのビニルモジマーと、
スルホン酸、カルボン！！ｉ！２．！Ｊン酸基などのイ
オン交換基含有フルオロビニルモノマーとの共重合体構
造を有するものが好ましい。

特に以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の使用
が好ましい。

（イ）　−（ａｙ２−ｏｘｘ’　）−＋　（ｏ）　−（
ＯＦ２−ＯＸ）ここでＸはＦ、　０１．　Ｈ又は−ＣＦ
３であり、Ｘ′は又又は０Ｆ３（ＣＦ２柚であり、ｍは
１〜５であり、Ｙは次のものから選ばれる。

（ＣＦ２〜Ａ　、　−ｏｂＣＦ２反Ａ　、　（Ｏ−ＣＦ
２０Ｆ：ｌＨＡ　。

Ｘ、　ｙ、　Ｚは、ともに０〜１０であＦ）、Ｚ、Ｒｆ
Ｕ−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれる。また、Ａは−”Ｏｓ　Ｍ　＋　Ｃ００Ｍ又
は加水分解によシこれらの基に転化しうる一ｓｏ、Ｆ、
　’　ＯＮ＋　ＯＯＦ又は−ＱＯＯＲであシ、Ｍは水素
又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。

本発明における含フツ素イオン交換樹脂は、イオン交換
容量が好ましくは０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、特には０．８〜１．９ミリ当量／グラム乾燥樹脂
であるのが好ましい。かかるイオン交換容量を与えるた
め、上記←）及び←）の重合単位からなる共重合体から
なるイオン交換樹脂の場合、好ましくは←）の重合単位
が好ましくは１〜４０モルチ、特には３〜３５モル饅で
あるのが適尚でおる。

本発明における含フツ素イオン交換樹脂膜は、必ずしも
一種の重合体から形成する必要はなく、また一種類のイ
オン交換基だけを有する必要はない。９１えば、イオン
交換容量として二種類の重合体を併用しても良く、カル
ボン酸基などの弱酸性交換基とスルホン酸基などの強酸
性交換基とを併用したイオン交換膜であっても良い。

前記含フツ素低分子量体と含フツ素イオン交換樹脂とは
、均一混合され製膜される。製膜は従来よシ公知乃至周
知の種々の方−法にて行なわれ得る。また、本発明の特
定ブレンド膜は必要により好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの
織布、不織布、又は金属製のメツシュ、多孔体などで補
強することができる。そして、本発明の特定ブレンド膜
の厚みは通常は２０〜５００μ、好ましくは５０〜４０
０μにせしめられる。

本発明において、特定の含フツ素低分子量体と含フツ素
イオン交換樹脂との均一混合、製膜は前記の如く各種手
段にて行なわれる。例えば、含フツ素イオン交換樹脂の
水性ディスパージョンや有機溶液、有機ディスパージョ
ンなどを使用して特定低分子量体との均一混合を湿式で
行なったシ、特定低分子量体が混合されたかかる有機溶
液、有機ディスパージョンなどからキャスト法などで製
膜することなども可能である。

勿論、トライブレンド方式の採用やブレンド物を加熱溶
融成形によシ製膜することもできる。

後者の加熱溶融成形による製膜の際に、含フツ素イオン
交換樹脂はその有するイオン交換基の分解を招かないよ
うな適宜のイオン交換基の形態、例えばカルボ／酸基の
ときはぼ又はエステル型で行なうのが好ましく、またス
ルホン酸基のときは一８０２Ｆ型で行なうのが好ましい
。さらには、ブレンド物を予め加熱溶融成形してベレッ
ト化しそれを押出し成形やプレス成形等によυ製膜する
こともできる。

本発明においては、特定の含フツ素低分子量体の均一混
合と共に、前述の特開昭５３−１４９８８１号、同５４
−１２８３号、同５４−１０７４７９号、同５４−１５
７７７７号公報に記載されているポリテトラフルオロエ
チレンのフィブリル化繊維のブレンドによる補強を併用
すると、特に膜の高度の機械的強度の点でその効果が顕
著になる。勿論、特開昭５６−７９１１０号公報などに
記載されている酸型官能基含有モノマーを少量共重合し
て変性したポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化
繊維を使用しても良い。即ち、本発明においては、ポリ
テトラフルオロエチレンや変性ポリテトラフルオロエチ
レンのフィブリル化繊維を、含フツ素イオン交換樹脂１
００重量部当Ｄ０．５〜２゜重量部、好ましくは１〜ｌ
Ｏ重量部程度の割合で均一混合することができる。

更に、本発明の特定ブレンド膜は、塩化アルカリなどの
電解用隔膜として使用する際に、他の含フツ素イオン交
換樹脂膜と積層しても良く、例えば本発明の特定ブレン
ド膜を強度付与層として未補強膜と積層しても良いなど
である。

特定ブレンド膜は、各種の電解において広範囲に使用さ
れるが、かかる際には、いずれの形式の電極も使用され
る。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタルな
どの空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長径
１．０〜１０１１ＩＫ、短径０．５〜１０■、線径ｏ、
ｉ〜１．３ｗｓ開孔率３０〜９０％のエキスパンデッド
メタルが例示される。また、複数の板状電極を使用する
こともできるが、空隙度の違う複数枚の電極を使用して
空隙度の小さいものを膜に近い側に使用するのが好まし
い。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方隘極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル。

ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（４？公昭５４−１９２
２９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（％開明５４
−１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（
％開明５３−１１５６７６号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等を
使用するときには通常チタンやタノタルなどの弁金属の
エキスパンデッドメタルの表面にこれらの物質を被覆せ
しめて形成するのが好ましい。

本発明において電極を配置する場合、電極は特定ブレン
ド膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配
置してもよい。電極はむしろイオン交換膜面に強固に押
圧するよシも、電極はイオン交換膜面に例えばＯ〜２．
０鯉／ｉにて好ましくは緩かに押接される。

本発明のブレンド膜を使用した電解槽は、単極型でも複
極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えば塩
化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室の場合には、
塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば
弁金属。

チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及
び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど使
用される。

本発明のブレンド膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電
解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定
伽）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は
稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜１２
０℃、電流密度１０　＝　１０　ＯＡ／ａｍ’　で電解
される。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
だ、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる
。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明の特定ブレンド膜の使用を説明したが、水、ハロゲ
ン酸（塩酸、臭化水素酸）。

炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用できることは
もちろんである。また、イオン交換膜を使用する有機化
合物の各種電解合成反応での隔膜としても適用され得る
。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、実施例中の部は、特に明示し
ない限シ重量部である。

実施例１ ０．２１のステンレス製耐圧反応容器にイオン交換水１
００Ｆ、Ｏ，？、７００ＯＮＨ４を０．２ｆ。

Ｎａｇ　ＨＰＯ４・１２　Ｈｚ　Ｏを０．５ｆ、ＮａＨ
２ＰＯ４’　２Ｈ２０を０．３　ｆ　＋　（ＮＨ４）２
８２０ｇを０．０２６９仕込み、次いで２０１のＣＦ、
　＝　０ＦＯ（ＯＦ、）３００００Ｈ３を仕込んだ。

液体蟹索で充分に脱気を行った後、５７℃に昇温しテト
ラフルオロエチレンを１１．０　ｈ／−迄導入し反応を
行なわしめた。反応中にテトラフルオロエチレンを連続
的に系内に導入し、圧力を１１．０＃／−に保持した。

４．５時間後に未反応テトラフルオロエチレンをパージ
し反応を終了させた。得られたラテックスを凝集、洗浄
した後、メタノールで６５℃、１６時間処理し、減圧下
に乾燥してイオン交換容量１．４４　ｍｅｑ／ｆの共重
合体を２　’３．５　Ｆ得た。

次いでヘキサフルオロプロピレンオキシドのに１０［ｉ
１％添加し、ミキシングロールで１００℃で混練した後
、２００℃でプレス製膜し、更に２５％Ｈａ　ＯＨ水溶
液で加水分解し厚さ２００μのイオン交換膜とした。該
イオン交換膜は破断強度２．　ｓ　ｋｇ／−２破断伸度
１００％、　引裂強度４、Ｑｋｖ／ｚ、耐折曲回数１０
００回であった。また、３．５Ｎ　Ｍａｉｌ水溶液中の
膜の比抵抗は１２０Ω・備であった。これに対しオリゴ
マーを添加しない共重合体のイオン交換膜は、破断強度
２−８　ｈ／ｍＪ　、破断伸度７０％、　引裂強度１．
７紳／ｃ７１１．　耐折曲回数５０回であった。

比抵抗は１２０Ω・口であった。

実施例２ 実施例１で得た共重合体にＰＴＦＦｉファインパウダー
（テフロン６Ｊ）を２．７チ添加し、１００℃のミキシ
ングロールで混練した。次いで実施例１と同じポリエー
テルオリゴマーを１０％添加しミキシングロールで混練
した後２００℃でプレス製膜し、加水分解して厚さ２０
０μのイオン交換膜とした。該イオン交換膜は、破断強
度３．４　ｋｙ／ｒｚａ　、破断伸度１２０％、　引裂
強度６．６Ａｙ／”＋　耐折曲回数１００００．回であ
った〇比抵抗は１２００・ｍであった。

実施例３ 実施例１で得た共重合体にＰＴＦＥ７フイ／パウダー（
テフロン６Ｊ）を２．７チθ加し１００℃のミキシング
ロールで混練し、次いでヘキサフルオロプロピレンオキ
シドの４５量体の末端カルボン酸メチルオリゴマーを２
．５％添加し、ミキシングロールで混練し２００℃でプ
レス製膜した。次いで２５　％　ＮａＯＨ水溶液で加水
分解し厚さ２００μのイオン交換膜とした。該イオン交
換膜は破断伸度１２０％、耐折曲回数は・１２０００回
であった。又膜の比抵抗は１２０Ω・備であった。

オリゴマーを添加しない膜は破断伸度７０％。

耐折曲回数２００回であった。

実施例４ 実施例１で得た共重合体にＦＴ：ＦＢ　７フインパウダ
ー（テフロン６Ｊ）を２．７　％　、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドの２２量体の末端カルボン酸メチルオ
リゴマーを５係添加し、１００℃のミキシングロールで
混練した。次いで２００℃でプレス製膜し、２５％Ｈａ
　ＯＨ水溶液で加水分解し、厚さ２００μのイオン交換
膜とした。該イオン交換膜は、破断伸度が１２０％、耐
折曲回数が１２０００回であった。

該膜を５０℃で１６時間電気炉中で風燥させた後、風乾
状態で再度強度を測定した所、破断伸度１００％、耐折
曲回数１００００回であり、乾燥による強度低下が小さ
いことが認められた。

一方、オリゴマーを添加しない膜は、破断伸度が７０％
から３５％へ、耐折曲回数が２００回から１００回へと
半減することが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イオン交換官能基を有する含フツ素イオン交換樹
   脂の膜状物からなる含フツ素イオン交換樹脂膜において
   、前記含フツ素イオン交換樹脂に、分子量が５００〜３
   ００００であって且つイオン交換官能基を有する含フツ
   素低分子量体が均一混合せしめられていることを特徴と
   する含フツ素イオン交換樹脂膜。 ２、含フツ素低分子量体が主鎖にポリエーテル構造を有
   し末端にイオン交換官能基を有するパーフルオロオリゴ
   マーである特許請求の範囲第１項記載の含フツ素イオン
   交換樹脂膜。 ３、含フッ素イオン交換樹脂１００型量合せしめられて
   なる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の含フツ素イ
   オン交換樹脂膜。