JPS5865733A - エチレン三元重合体に基づく迅速キユアリング発泡性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低密度独立気泡微孔性製品を形成するように発
泡させ且つキュアさせる仁とができるエチレンに基づく
重合体に関するものである。

エチレンと酢酸ビニルの共重合体、化学架債削及び化学
発泡剤を含有する組成物の加圧型中における加熱は、共
重合体を架橋させ且つ型を開いたときに組成物が独立気
泡微孔性フオーム状に膨張するように発泡剤を分解させ
るということは公知である。このようにして、たとえば
平らな靴底、発泡したマット及び遊園地の車輌のフェン
ダ−のような製品が製造される。

成型工程の間に、組成物は圧力を開放してへりを開く前
に適当なキュアの程度に達する。必要な程度のキュアに
達する前に型を開くときは、重合体の網目は、いまやガ
ス状となっている発泡剤を含有するに足るほど強くない
ために、気体が溶融物から逸出するときに製品が崩壊す
る。

従来の発泡製品の製造において使用される通常のエチレ
ン／酢酸ビニル組成物を用いる場合は、成形時間は一般
に約１６５℃において発泡前の材料の厚さ１１１Ｊ当抄
約１分である。１５分の成形時間もまれではない。この
成形工程の費用は成形製品の全価格のかな妙の割合を占
めるから、成形サイクルの迅速な遂行が可能となれば、
生産速度が増大する結果として発泡した最終製品の原価
が低下する。通常の厚さの成形製品のキユアリングを促
進するために更に高い温度を使用することは不可能であ
って、そのような高い温度は組成物の外側の部分の過度
のキュアと内側の部分のキュア不足を生じさせる傾向が
ある。最大の有用性のためには、フオームは弾性であっ
て、しかも支持力があり、良好な引裂強さ、耐摩耗性を
有し且つ低価格でなければならない。

本発明は、エチレン三元重合体組成物を使用することに
よって従来のエチレン／酢酸ビニル共重合体を使用する
場合よ抄も著るしく短かい成形時間によって発泡製品を
取得するものである。

発泡組成物は、エチレン、１〜１Ｂ炭素原子の直鎖また
は枝分れアルキル基を有するアクリル酸及びメタクリル
酸アルキル、１〜１８炭素原子を有する飽和脂肪酸のビ
ニルエステル、アルキル基が１〜１８炭素原子を含有し
ているビニルアルキルエーテルから成るグループから選
択する重量で１０〜４０パーセントの軟化性モノマー、
及び１１量で１．０〜２０パーセントの一酸化炭素の三
元重合体：フリーラジカル架橋剤；並びに化学発泡剤か
ら成っている。組成物は、たとえばシリカまたはクレー
のような充填剤、たとえば天然ゴムのような不飽和重合
体、たとえばポリエチレンのような飽和重合体、発泡剤
に対する促進剤及び／ｉたは過酸化物、着色剤並びに適
当な離型剤を含有していることが好ましい。このような
組成物は通常のゴム加工装置によって容易に加工するこ
とができる。

本発明の発泡可能なエチレンベース三元重合体組成物は
、エチレン、１〜１８炭素原子の直鎖または枝分れアル
キル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸アルキル
、１〜１８炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエ
ステル及びアルキル基が１〜１８炭素原子を含有してい
るビニルアルキルエーテルから成るグループから選択す
る、一般的な例として酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸イソブチル及びメチルビニルエーテルを包含
する、１０〜４０重量ノく−セントの軟化性モノマー；
並びに重量で１．０〜２０ノ（−セントノー酸化炭素か
ら成る三元重合体、フリーラジカル架橋剤；及び化学発
泡剤から成っている。三元重合体のメルトインデックス
は約１５〜５００であることが必要でアね且つ比較的低
いメルトインデックスの三元重合体に対してけキュア速
度が大となるので、１．０〜５０である仁とが好ましい
。約２０パーセントを超えるＣＯを含有する三元重合体
は製造が困難である。好適な三元重合体は重−で約１５
〜３０パーセントの酢酸ビニルを含有し且つ約２．５の
比較的低いメルトインデックスヲ有している。上記よ抄
も低い酢酸ビニル含量を有する三元重合体を使用するこ
ともできるが、それから製造した発泡製品は柔軟性が低
い。上記の範囲１′よりも高い酢酸ビニル含量を有する
三元重合体を使用することもできるが、それらは原価が
高くな　　′り且つ一般に、その価格に充分に見合う性
質の向上をも九らさない。

本発明の実施において有用なフリーラジカル架橋剤の代
表的な例としては、なかんずく、たとえばジクミルペル
オキシド、１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン；１，３−ビス（ｔ−ブチル−ペル
オキシインプロビル）ベンゼン：２．５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−５；　
１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４４５−トリ
メチルシクロヘキサン：２．５−ジメチル−２，５−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−ｓ　：　４．４’−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草−ｎ−ブチルのよう
な過酸化物架橋剤が含まれる。しかしながら、この技術
分野の熟練者にはその他の架橋剤もまた明白であろう。

これらの架橋剤は発泡性の組成物に対して、その重量に
基づいて約α２〜５．０パーセントの範囲の量で加えな
ければならない。架橋後に１組成物はある程度の熱可塑
性を維持しているので、廃物がある場合も、それを均一
なブレンド中に再使用して、成形性と架橋効率を向上さ
せることができる。

化学発泡剤、たとえば、アゾジカルボンアミド発泡剤は
、組成物の重量に基づいて約１５〜２０パーセントの範
囲の量で、組成物に添加すべきである。

本発明の組成物の必須成分ではないけれども、工業的な
操作においては一般に、多くの追加の成分を発泡組成物
に添加する。そのようなものの例は、たとえば最終製品
の価格を下げ且つ強奪を高めるために用いるシリカまた
はクレーのような充填剤、成形時間をいくらか短縮する
と共に最終製品の価格を下げるために用いる重合体の重
管で５０パーセントまでの量のたとえば天然ゴムのよう
な不飽和重合体、最終製品の価格を下げるためのたとえ
ばポリエチレンのような飽和重合体、たとえば酸化亜鉛
、Ｎ、Ｎ−ｍ−フェニレンジアレイミド及びペンタエリ
トリトールのような促進剤並びに適当な離型剤である。

発泡工程においては、組成物を先ず、たとえばバンバリ
ーミキサ−１２本ロール機、または両者の併用、あるい
は押出機のような通常の混合機中で、溶融状態で均一に
混合する。混合温度は、発泡剤及びフリーラジカル架橋
剤の分解温度、一般には約１２０℃よりも低く保つこと
が肝要である。

混合後に、組成物を熱圧縮型中に入れ、その上の熟語の
圧力を、型中に製品を保持するに充分な圧力、一般に約
２３ＭＰａ１’！で上げる。使用する型は、発泡した製
品が容易に型から立ち上るように型の上端に向って外側
に傾斜している。加圧すると、発泡剤が分解して、組成
物の全体にわたって窒素気泡が生じる。好適な化学発泡
剤はアゾジカルボンアミド発泡剤であって、これは単独
で２００〜２１５℃、酸化亜鉛触媒の存在で１３０〜１
５５℃の分解温度を有している。

型中における加熱の間に、過酸化物もまた分解して、フ
リーラジカルを生じ、それが重合体の架橋を本たらす。

本発明の目的に対して好適な過酸化物は、加工温度、す
なわち１２０℃未満では＃よとんど分解することがない
が、成形温度、すなわち約１５０℃以上では分解するも
のである。

組成物の適度のキユアリングに対して必要な最低の時間
は、本質的な試行錯誤方法によって決定する。すなわち
、型を開いて発泡製品を取り出すときに、キュア不足は
、発泡剤の分解によって生じるガスをフオームが維持し
得ないことによって生ずるフオームの裂けが証拠となる
。充分にキュアした発泡製品は、型から取り出すときに
個々の独立した気泡が裂けるととなく内部的な気体の圧
力に耐えて、一般に少なくともα０２９／−の密度を有
しているものである。きわめて硬い発泡製品を望む場合
には、いうまでもなく、それに応じてキュアの時間を増
大させればよい。

約５パーセントを超える一酸化炭素を含有する本発明の
三元重合体組成物の成形においては、種々の程度の表面
亀裂が明らかに認められる。この亀裂を少なくするため
には、混合操作の開始時に少量の過酸化物を組成物に加
え、残りの過酸化物を混合操作の終妙に加えるとよく、
たとえばトリアリルシアヌレートのような３官能性の共
加硫剤を組成物に加えることができ、あるいは混合過酸
化物、すなわち、７５％の通常の過酸化物と２５チのよ
り活性の大きな過酸化物を用いて屯よい。

本発明の発泡性組成物の有利性は、以下の実施例を参照
することによっていっそう明白となるであろう。

実施例１ この実施例は、本発明のエチレン／酢酸ビニル／　ＣＯ
三元重合体が従来のエチレン／酢酸ビニル共重合体より
も著るしく大きな速度でキュアすることを示す。

５０部のポリエチレンと５０部の天然クレープゴー４の
マスターパッチを３Ａバンバリ−ａ合ｓ中でブレンドす
ることによって、下記の２組成物を調製した： 組成物Ａ：（百分率は重量による） ３０のメルトインデックスを有する、 エチレン／酢酸ビニル２８チ／ＣＯ５ チの三元重合体　　　　　　　　　　　４１チ素練りし
たクレープゴム　　　　　　　　６チポリエチレン／ク
レープゴムマスタ ーバツチ　　　　　　　　　　　　　　２５チ酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　　１チステアリン酸　　
　　　　　　　　　　　２チシリカ（ＰＰＧインダスト
リーズより市販している“ハイ−シルｌ＆２１５）　　
　　８％クレー（Ｈ，Ｍ、ヒューバコーボレーションよ
り市販している“ヌ叩ツクｗ″３２１）１６チ過酸化物
（ミネラルズエンドケミカルズリミテッドより市販の１
パーカドツクス“１４４０）　　　　　　　　　　　　
　　　　１チ発＋１ｌＩ（ユニローヤルケミカルコーポ
レーションより市販のアゾジカルボニドアミドセロゲン
−Ａ２１３０）　　　　　　　２％比較組成物Ｂ： エチレン／酢酸ビニル／Ｃｏ三元重合体の代９にエチレ
ン／２８チ酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス６
）を用いるほかは、組成物Ａと同じ。

これらの組成物をバンバリー混合機中で約８分間よ〈混
合し、１５０備のロール機上に落し、そのロール機上で
約２０分量線ることによって適当な混合を確実圧し且つ
シート出しした。シートを５５Ｘ９２ｅ１Ｈの大きさに
切断したのち、各切片を、予め１６０℃の成形温度に設
定した圧縮型中に入れた。型を閉じ、約１１ＭＰａの最
高圧力に加圧し、次いで型を開いて閉じ込められ九空気
を解放した。

次いで再び型を約２２．５ＭＰａの最高圧力に加圧Ｌ７
て、望ましいキュアが達成されるまで保った。結果を下
表に示す： 組成物Ａ　　　　８分　　　　α２４ 組成物Ｂ　　　　１２分　　　　１２０実施例２ この実施例は本発明の実施において酢酸ビニル以外の軟
化性モノマーを使用することができるということを示す
。

以下の配合（重量による百分率で表わす）を用いて実施
例１の手順を繰返した： ６）重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６
チ素練９したクレープゴム　　　　　　　　　　１１チ
シリカ（“ハイ−シル”２３３）　　　　　　　　１７
チクレー（“サチントーン１、エンゲルノー−７４トコ
−ポレーション） ステアリン酸６　　　　　　　　　　　　　　　ａ、５
チ酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　２％発
泡剤（“セロゲン”ＡＺ１３０）　　　　　　五５チオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン） 下記の結果を得た： 重　合　体　　　最低キュア時間（５）密度（ｆ／Ｉｉ
）デツクス６（比較） クス６ （ｂ）　　重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　
５５チ累練りしたクレープゴム　　　　　　　　　　１
６％シリカ（“ハイ−シル″”２３３）　　　　　　　
１６％クレー（“サチントーン′″）　　　　　　　　
　７％ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　α
５％酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
％発泡剤（”セｏゲｙ−ＡＺＩ　３ｒＪ　）　　　　　
Ａ５％過酸化物（“パルカップ′″４０Ｋｇ）　　　　
２．０−下記の結果を得たニ ス２（比較） ＣＯ（対照との適切な比 較のためにアクリル酸イ ンデックスを２．４に高め た） 実施例３ この実施例は同じく本発明の組成物が従来の発泡性組成
物よりも速くキュアすることを例証する。

さらに、この実施例は先行実施例で使用した市販の各種
の充填剤は本発明の発泡性組成物の必須成分ではないこ
とを示している。

実施例１及び２の成形手順を、１９０℃において、下記
の組成物（重量パーセント）を用いて繰返した： 重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．６−
発泡剤（“セロゲン′″ＡＺ１３０）　　　　　　４２
チ過酸化物（“パルカップ″”ａｏＫＷ）　　　　　１
．２１重　合　体　　　　最低キュア時間（社）　密度
（１個）エチレン／２３％酢酸ビ　　　２α０”　　　
　　Ｑ、０７ニル、メルトインデック ス２０（比較） エチレン／２８チ酢酸ビ　　　　１＆０　　　　　　α
１２１２０分のキュア時間では完全にはキュアしない。

特許出願人　ペイタ・リミテッド 電波 住設（ｉｆ；’　ｆｌ−ｄａクグム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α５〜５００のメルトインデックスを有する
   、 （１）エチレン； （−）　１〜１８炭素原子の線状または枝分れアルキル
   基を有する、アクリル酸及びメタクリル酸アルキル、１
   〜１８炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステ
   ル及びアルキル基が１〜１８炭素原子を有しているビニ
   ルアルキルエーテルから成るグループから選択した重量
   で１０〜４０パーセントの軟化性モノマー：及び （ＩＩＤ　　重量で１０〜２０パーセントの一酸化炭か
   ら成る三元重合体： 伽）　フリーラジカル架橋剤；及び （ｅ）　　化学発泡剤 から成る発泡性組成物。 ２（ａ）のメルトインデックスは１．０〜５０である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 五　フリーラジカル架橋剤は組成物の重量で約α２〜５
   ．０パーセントに等しい量で存在し且つ化学発泡剤は組
   成物の重量で約（１５〜２０パーセントに等しい量で存
   在する、特許請求の範囲第１または２項記載の組成物。 ４、　　＠化亜鉛、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンジマレ
   イミド及びペンタエリトリトールから成るグループから
   選択する促進剤が存在する、特許請求の範囲第１または
   ２項記載の組成物。 ５、　５０重量パーセント未満９天然ゴムが存在する、
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ＆　軟化性モノマーは酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
   アクリル酸インブチル及びメチルビニルエーテルから成
   るグループから選択する、特許請求の範囲第４または５
   項記載の組成物。 ｌ　軟化性モノマーは三元重合体の重量で１５〜３０パ
   ーセントに等しい量で存在する酢酸ビニルである、特許
   請求の範囲第４または５項ム己載の組成物。 ａ　化学発泡剤はアゾジヵルボナミドである、特許請求
   の範囲第４または５項記載の組成物。 ９　フリーラジカル架橋剤は過酸化物架橋剤である、特
   許請求の範囲第４または５項記載の組成物。 １［１，少なくともＱ、０２ｔ／ｃＩＩのかさ密度を有
   する、（１）　　エチレン； （ｉｌ）１〜１８炭素原子の線状または枝分れアルキル
   基を有するアクリル−酸及びメタクリル酸アルキル、１
   〜１８炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステ
   ル及びアルキル基が１〜１８炭素原子を含有しているビ
   ニルアルキルエーテルから成るグループから選択する重
   量で１０〜４０パーセントの軟化性モノマー：及ヒ帥　
   重量で１．０〜２０パーセントの一酸化炭素の三元重合
   体から成る、独立気泡微孔性発泡製品。 １１．５０重量パーセント未満の天然ゴムが存在する、
   特許請求の範囲第１０項記載の発泡製品。 １２、軟化性モノマーは酢酸ビニル、アクリル酸メチル
   、アクリル酸イソブチル及びメチルビニルエーテルから
   成るグループから選択する、特許請求の範囲第１０また
   は１１項記載の発泡製品。 １五軟化性七ツマ−は三元重合体の重量で１５〜３０パ
   ーセントに等しい量で存在する酢酸ビニルである、特許
   請求の範囲第１０または１１項記載の発泡製品。