JPS5865758A - アゾ色素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子内（−ハイドロキノン残基をもつアミン
またはその塩から、分子内にキノン残基をもつアゾ色素
を合成する新規な方法に関するものである。分子内（−
キノン残基をもつアゾ色素は染料中間体、カラー感光材
料用素材として有用な化合物である。しかしながら、こ
の化合物の合成は困難であり、米国特許第３．ム２Ｊ、
／Ａり号および同第Ｊ、ＪＯ７，りＩＬ７号の各明細書
（＝開示されている合成法のほかはまだ知られていない
。これらの特許に記された方法は、まずアセチル基で保
護したハイドロキノン残基をもつアミンなジアゾ化し、
アゾカップリングし、ついで保饅基をはずして、ハイド
ロキノン残基をもつアゾ色素を得、それを酸化して、キ
ノン残基をもつアゾ色素を合成するものである。

この方法では酸化されやすいハイドロキノンのヒドロキ
シル基の保護のため、まずこれをアセチル化するという
余計な工程が必要である。さらに加水分解してハロドロ
キノン部を再生する段階では、ハイドロキノンが特（＝
アルカリ性で不安定なために極めて注意深く反応を行わ
なければならず、工程管理が困難なばかりでなく収率も
悪かった。

本発明のｉ的は、上記公知方法（二記された分子内にハ
イドロキノン残基を有するアミン（その塩も含む）から
連続したλ工程で、キノン残基をもつアゾ色素を得る方
法を提供すること（二ある。すなわち本発明は、分子内
（ニハイドロキノン残基をもつ芳香族１級アミン（相当
するアンモニウム塩な含む）を亜硝酸でジアゾ化すると
ともに、ハイドロキノン部分を酸化してキノン残基を持
つジアゾ化合物を得ること、およびこれをジアゾニウム
塩とカップリングする化合物（一般にカプラーと呼ばれ
る）と反応させて、キノン残晶をもつアゾ色素を収率よ
く得ることにはじめて成功した。

上記芳香族１級アミンまたは相当するアンモニウム塩に
は、例えば米国特許第３．コ３６．ｒり３号明細書およ
びＷ、Ｐｉ、８ｏ１ｏｄａｒ、８゜ｌｕｋｍｓ　ｅＭ、
Ｑｒｅｅｎ　＊Ｊ　、Ｃｈｅｍ−ｇｎｇ、Ｄａｔａり、
コＪＪ（／ＩＦ４４Ｌ）など（＝示された化合物があげ
られるがそれ（−限られるものではない。

本発明はジアゾ化と同時または順次１−キノンへの酸化
を行うことに意義があり、へイドロキノン残基の部分と
芳香族第１級アミンの部分との結合部分６：らいては、
この発明の本質的な部分とはなり得ない。即ち、亜硝酸
または酸化剤と反応しにくい如何なる二価の基も、その
間に存在し得、また芳香族第１級アミンの芳香環にへイ
ドロキノン残基が直結していてもよい。結合部分として
、−ＣＨ２−１−ＣＨ，ＣＨ２−１−（ＣＨｚ）ａ−の
ものは、原料の人手が容易なので、特（：有利である。

カルボン酸の二級アミドや−Ｓ−を含む連結基では、亜
硝酸との反応のため収率は低い。

このアミン１部を酸性水溶液とし、１部以上の亜硝−塩
の水溶液を加えてジアゾ化し、ついでハイドロキノン部
の酸化鴫；必要な量の酸化剤の溶液を加えると、ジアゾ
ニウム塩の溶液が得られる。

この間、反応時間はｔ　ｚ　’Ｃ以下、望ましくは３°
Ｃ以下じ保つ。添加の順序は、上記の逆でも同時でも差
しつかえない。亜硝酸（亜硝酸塩から強酸（：よって遊
離させることが通例である。）と酸化剤とを併用して、
ジアゾ化とハイドロキノン部のキノンへの酸化を同時に
行うことは、いままで４−例を見ない。併用される酸化
剤としては、亜硝酸それ自身の他（−、ハイドロキノン
の酸化剤として知られ°Ｃいるもの、例えば実験化学講
座第１７巻（ヒ）（丸善、／９！７）など鴫二挙げられ
ているような化合物、たとえば塩素酸、臭素酸、沃素酸
のようなハロゲン酸、過塩素酸などの過へロゲン酸、次
亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸、硝酸、カロー酸、クロ
ム酸、過マンガン酸、塩化第二鉄などがある。酸化剤が
酸の場合は相当する金属基やアンモニウム塩などと強酸
との反応４：よって発生させることが通例である。この
なかで亜硝酸と硝酸が特Ｉ：好ましい。なかんづく亜硝
酸をもちいると、ジアゾ化とハイドロキノン部の酸化を
同一反応剤で行うことができるので、工程数の減少、操
作の簡便さの点で極めて優れている。この場合アミンζ
一対してジアゾ化にｌ当量、酸化に一当量合計３当量の
亜硝酸が必要である。しかし大過剰は望ましくない。ま
た酸化剤（＝亜硝酸以外のものを用いたときも、コ当量
の酸化剤が必要である。この時は大過剰が好ましくない
ことは言う迄もない。

無置換のキノン核とジアゾニウムイオンが分子間で反応
することはすでに知られているので（Ｇ。

Ａ　、　Ｒｅ　ｙ　ｎ　ｏ　ｌ　ｄ　ｓおよびＪ　、　
Ａ　、　ＶｍｎＡｌ　１ｍｎ＋Ｏｒｇ、８ｙｎｔｈ、Ｃ
ｏ１１　　、Ｖｏｌ　、＃。

ｌり、同一分子内にキノン核とジアゾニウムイオンとを
同時に含む分子種の存在は予想し難いことであり、この
点で本発明は新知見を提供するものである。亜硝酸を単
に酸化剤として使うことは公知（Ｌ、ＩＰ、Ｆｉｅｓｅ
ｒ　　Ｊ−Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、、７０．Ｊ／４１（／りＪ／））で
あリジアゾ化もよく知られた反応であるが、亜硝酸を用
いてジアゾ化と酸化を同時に行ったということは本発明
がはじめての例である。ジアゾニウム塩は、ジアゾ化合
物の通例として単離することができない。しかし予想さ
れる構造であることは、つぎのカップリング工程で様々
なカプラーと反ろして、それに対応するアゾ色素を作る
ことで証明される。カップリングは常法に従って、すな
わちカプラーは有機溶媒溶液または水溶液とジアゾニウ
ム塙水溶液とをＬ１Ｃ以下の温度で反応させて行う。こ
れ嘔：関しては多くの放置たとえば、堀口博、「合成染
料」三共出版／　９４１嬉！章轡（：記され°Ｃいる。

カプラーは通常のジアゾカツプリングを受ける有機化合
物、たとえばａ−およびβ−ナフトール、ピラゾロン、
フェノール、アニリン、ａ−およびβ−アミノナフタリ
ン、β−ジカルボニル化合物、活性メチレン化合物およ
びこれらの誘導体があげられる。

本発明嘔；よって得られるジアゾニウム塩はアゾ色素類
をはじめ、多くの化合物の中間体として極めて有用であ
る。更にアゾ染料はそれ自体染料として、或は染料中間
体として使用される。また次に例示するアゾ染料などは
カラー写真用染料の一種として米国特許第３．ＪＯ７，
９４ＩＪ号明細に配されるような用途に特（−優れてい
る。

本発明Ｃ：より得られるアゾ色素の具体例をいくつか示
す。

−季絽一 以下に実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。

実施例　ｌ　化合物（１）の合成 参−（−′、ｊ′−ジヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩ｔｉ、５ｔ（ｏ、ｏｚモル）を１゜！憾塩酸４０
０　ｒｎｌに溶解し塩氷浴でＯ”Ｃ以下に冷却した後、
−亜硝酸ナトリウム／／、０ｆ（０゜１４モル）の水浴
液ＩＪＯｍノを２０分で滴下した。攪拌を１〜２時間続
けたのち、スルファミン酸／　、Ｏｆを加えて過剰の亜
硝酸を分解し、次いで酢酸ナトリウム参Ｊｔを加えた。

これらの操作の間適宜砕氷を投入して、反応湿度を３０
Ｃ以下に保った。生じたジアゾニウム塩の溶液を、参−
イソプロピ台キシー１−ナフトールｔｏ、ｔｔ（０，０
１モル）のエタノール溶液！００ｍ１ｌにｔ　ｏ　”Ｃ
以下１：保ちつつ滴下した。次いで飽和重そう水参〇〇
ｍｌを滴下したのち、室温にてｔ、Ｓ時間攪拌した。析
出した結晶を炉取凰燥したのち、ベンゼン・メタノール
混合溶媒より再結晶すると、融点／Ａｔ−１７０”Ｃの
化合物（１）を／／、２ｆ得た。

元素分析値（チ）：実測値Ｃ７Ｊ、４コ、Ｈ！、Ｊｔ、
ＮＡ−Ｊ参計算値Ｃ７Ｊ、ぶコ、Ｈｔ、４Ｉ−デ、Ｎ４
．Ｊ４実施Ｍ　　コ　亜硝酸と硝酸併用（＝よる化合物
（１）の合成 参−（コ１，１１−ジヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩Ｊ、０ｆ（０，０ｆ１モル）、Ｊｊ係塩酸デｍ！
および水／ｊＯｍｌからなる溶液１：、消泡剤として２
−エチルヘキサノール０．Ｊｍｌを加え、塩氷浴で００
Ｃ以下に冷却した。この溶１１ｔ’：、亜硝酸ナトリウ
ム２．４ｔ（０，０３ｔモル）の水溶液を滴下した。Ｊ
’Ｃ以下で攪拌をｊＯ分続けたのち、硝酸（ｄ／、Ｊｔ
）Ｊｍｌと水コＯｍｌよりなる希硝酸を滴下した。２０
分攪拌したのち、スルファミン酸１．０１次いで酢酸ナ
トリウムＪＯｔを加えた。このようにして得られたジア
ゾニウム塩の溶液を、実施例と同様七参−イソプロぜロ
キレーｌ−ナフトールコ、　ｏ　ｔ　（ｏ、ｏｔ。

モル）と反応させて、化合物（１）を２．４Ｆ得た。

このようにして得た化合物（１）は実施例によって得た
ものと、薄層クロマトグラフィー、赤外我収スイクトル
、紫外吸収スイクトル、核磁気共鳴スメクトルを比較し
て同定した。硝酸を併用すること（；よって化合物（１
）の収本が向上し、へイドロキノン体 の副生が抑えられた。このへイドロキノン体の標品（融
点コココーココ参″Ｃ）は化合物（りの還元Ｃ：よって
得られる。

実施例ｔ　　ａｍ酸と硝酸との併用による化合物（１）
の合成。

実施例コにおける亜硝酸す）９ウム需液と希硝酸の滴下
を逆１；行った。参−（Ｊ／　、１１−ジヒドロキシフ
ェネチル）アニリン塩酸塩３．０ｆ（０，０ｆ１モル）
を水コｏ　ｏ　ｍｌ　（”−＄１解し硝酸（ｄ／、Ｊｔ
）ＪＤｒｎｌをＪ″′Ｃり下に加える。

２０分攪拌したのちこの溶液喀：亜硝酸ナトリウムｏ、
ｒｔ（ｏ、ｏｉｉモル）と水ＪＯｍｌからなる溶液を滴
下した。攪拌を３６Ｃ以下で蓼！分統けたのち、酢酸す
）９ウム！Ｏｆを加えた。生じたジアゾニウム塩な、実
施例１と同様（コして、参−イソプロビロキシーｌ−ナ
フトールコ、０ｆ（０，０１モル）と反応させて、化合
物（１）コ、ｔを得る。

このものは、薄層クロマトグラフィーと各種スイクトル
データにより実施例Ｉで得た標品と同一であることが確
認された。

実施例参　亜硝酸と塩素酸を併用する化合物（１）の合
成 μ−（２′、！′−ジヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩ｓ、ｏｆ（ｏ、ｏｔｔモル）　、Ｊｊ憾塩酸ｔＪ
ｍｌおよび氷水／　ｊ　Ｏｍｌの混合液に００Ｃ以下で
、亜硝酸ナトリウムｏ　、　ｒ　ｔ（ｏ・ｏｔ１モル）
を水ｊ　Ｏｍｊ　（：とかした溶液を滴下した。

１０分後、塩＊＠ナトリウム／　、　０ｆｆ（０，００
６３モル）の水ｍＦＩＪＯｍｌｌをコ’ｃ以下で滴下し
、攪拌をＪＯ分続けた。酢酸ナトリウム／Ｉｆを加えた
のち、実施例１と同様４＝シて参−イソプロピロキシー
ｌ−ナフトールコ、０ｆ（０，０１モル）と反応さセ°
Ｃ１化合物（１）コ・Ｏｆを得た。このものは実施例１
で得た標品と同定した。

実施例ｊ　亜硝酸とカロー酸の併用による化合物（１）
の合成 参−（コＩ、！′−ジヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩３・ｏｐ＜ｏ、ｏｉｔそル）の水溶液１１０ｍｌ
＋−濃硫酸７ｍＪを加え、亜硝酸ナトリウム０．Ｉｆ（
０，０ｊ１モル）の水溶液Ｊ’　ｍｌ　％ついで過硫酸
アンモニラムコ、　Ｊ　ｆ　（０゜ｏｉモル）の水溶液
Ｊｏｍ１を滴下した。この間反応湯度は１０Ｃ以下（−
保った。１３分後さら６：過硫酸アンモニラムコ・３ｆ
濃硫酸コａ　ｊ　ｎ１１および水ＪＯｍｌｊよりなる溶
液を滴下した。１３分攪拌したのち、酢酸ナトリウムｇ
ｏｔを投入した。

このよう（ニジて得たジアゾニウム塩は、実施例１と同
様Ｉ：参−イソプロピロキシーｌ−ナフトールｉ、５ｔ
（ｏ、ｏｏｔ＊モル）と反応させ、化合物（１）（収量
０．４？）４；誘導して確認された。

実施例ｔ　化合物−の合成 実施例１と同様にして、−−（β−エトキシエトキシ）
−／−ナフトール／／、ｔｆより融点１４１Ｉ−／参デ
０Ｃの化合物（２）がｌコ・Ｉｆ得られた。

元素分析値（チ）：実測値Ｃ７／、４１１．　Ｈｔ、ｉ
　、ＮＡ　、　／Ｊ計算値０７／、釦ちＨｌ、ｎ、Ｎｊ
、り！実施例７　化合物（３）の合成 参−（λ′、ｊ′−ジヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩Ｓ、Ｏｔより実施例１と同様の操作で調製したジ
アゾ溶液へ、ω−シアノーコーアセテルベンゾフラン１
．りｔ１エタノール２００ｍ１ｓ水酸化ナトリクム０．
１ｆおよび水／　０ｍ１ｌからなる溶液を滴下した。庄
じた結晶をｆ別風乾後、アセトンより再結晶して、融点
／７１−７７７°Ｃの化合物（３）をｌ−μ９得た。

元素分析値（＠：実海値Ｃｙｏ、りｏ、Ｈｌ、タタ、Ｎ
ｔｏ、コｌ計算値Ｃ７０，９／、Ｈ４に、０！、Ｎ　ｔ
、９Ｊ実論例ｔ　化合物（４）の合成 実施例７と同様Ｃニジて、Ｎ−へキシル＝ｌ−フェニル
ー！−ピラゾロン−Ｊ−カルボキレアミドＪ、ｆｆより
、融点／Ｊ／−／−Ｊ＊０Ｃ（１）化合物（４）が０．
コｆ得られた。

元素分析値（１）　：実絢値Ｃ４ｔ、４り、ＨＪ、ｔ４
．Ｈｔｉ、参ｌ計算値Ｃ４１，１？、Ｈ１，ｔＯ，Ｎ１
３．ＪＪ実紬例ｔ　化合物（５）の合成 亭−（コ′、！′−ジヒドロキシフェネチル）アユ９ン
塩酸塩Ｊ、Ｏｆより実施例Ｉと同様にして調製したジア
ゾ溶液を、ｍ−メトキシフェノール／、Ｊｆ、炭酸水素
ナトリウムＩＯ？およびエタノールｔ　ｚ　Ｏｍｌより
なる懸濁液に滴下した。

生じた結晶なＰ取風乾後、エタノールより再結晶シテ、
融点１ｔｓ−ｔｒｔ”ｃの化合物（５）ヲＪ、７ｆ得た
。

元素分析値（％）：実測値Ｃ４ｔ、ｓａ＊Ｈ４Ａ−デ？
、Ｎ７．７７計算値Ｃ４９，４０，Ｈｌ、００．Ｈ７，
７１実論例１０　　化合物ａ罎の合成 ａ）　　コ、Ｊ−ジメトキシ−３に凰トロベンゾフェノ
ンの合成 塩化ｍ−ニトロベンゾイルＪ７Ｊｆ、ｐ−ジメトキシベ
ンゼン２１０ｆを塩化メチレン／　、４１に溶解し、攪
拌下（＝塩化アルミニウム！００１を添加した。−晩装
置したのち氷水１：あけ、有機層を分液した。塩化メデ
レンを溜去したのち残渣をエタノールより再結晶すると
、標記化合物４Ａ７０ｔ（融点デｆ’ｃ）が淡黄色結晶
どして得られた。

ｂ）コ、ｊ−ジメトキシー３′−アミノベンツヒトロー
ルの合成。

ａ）で得タコ、ｊ−ジメトキシ−３′−二トロベンゾフ
エノンｔｏｏｔをエタノール１．３ｊに溶解、ｔｏ憾Ａ
ラジウム炭素触媒を添加したのち、オートクレープを用
い、水素初圧／　００　Ｋｆ／ｃｍ　。

／　Ｊ　Ｏ”Ｃで１時間水素添加した。触媒な一去した
のち、Ｆ液を濃縮すると、白色結晶が析出した。

−取風乾すると標記化合物１７１が得られた。融点／Ｊ
コー／Ｊ参０Ｃ０ ｃ）／、参−ジメトキシーコ−（３′−アミノベンジル
）ベンゼンの合成。

酢酸１ｏｏｍｌｉ：’ｌ／ａ鉛末デ４ｆおよびｂ）で合
成したコ、ｊ−ジメトキシ−Ｊ′−アミノーベンツヒト
ロールｒｏｔを加えたのち、ｔｏ”ｃで３１係塩酸コ参
〇ｍｌを滴下した。１０分後、新たに３！憾塩酸コ参〇
ｍｌを滴下した。２時間攪拌したのち、冷却し、上澄液
を取り、水酸化す）９ウム水溶液でｐＨｊまで中和した
。析出した油状物を酢酸エチルで抽出し、重ソウ水で洗
浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、オイルパス上で減
圧蒸溜した。沸点ｔ　７　ｏ−ｔ　７　ｚ　”Ｃ／ｉ　
ｍｍＨｇｒの溜升を集めて、結晶化させた。融点ｔｔ−
を参＠ｃ。

収量ｊ４Ｆであった。

ｄ）Ｊ−ハイドロキノニルメゾルアニリンの合成。

Ｃ）で合成した／、４４−ジメトキシーコ−（Ｊ　／−
アミノベンジル）ベンゼンコアｆと参４’ｌｐ臭化水素
酸な拠金したのちオイルパス上で１〜１時間還流した。

氷で冷却すると結晶が析出するので冷時Ｐ取した。これ
を水Ｊ　００　ｆｉｊ　４Ｓ溶解し酢酸ナトリウムコ！
ｔを加えて中和した。炉取した遊離アミンをエタノール
ベンゼン（／　：　Ｊ容量比）より再結晶して、標記化
合物／４１を得た。融点１ｚｔ−ｔｚコ＠Ｃ０ ｅ）化合物Ｉの合成 ｄ）で合成した！−八へドμキノニルメチルアニリＶ１
．＃ｆ、氷水ａ　ｏ　Ｏｍｌ　％濃塩酸１７ｍ１および
オクチルアルコール０　、４　ｍｌを混和、０°Ｃまで
冷却した。Ｊ＠Ｃ以下で攪拌しつつ亜硝酸ナトリウムｒ
−参ｔの水溶液１００ｍ１を１０分間で滴下した。コ＠
Ｃ以下でり０分攪拌したのち、スルファミン酸ｌ・Ｏｆ
ついで酢酸ナトリウム４Ｉ−７ｆを添加した。チオイン
ドキシルーコーカルボン酸７．！ｔのエタノール−液参
〇〇ｍｌと１水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨＪ　、
Ｏｆ、水ｌＯｍ／　）を混和したものを、上記ジアゾ溶
液（：ｔＳ″Ｃ以下で圧加した。析出した結晶を吸引？
’ｊｌ風乾した。ｌ、コージクロルエタンー酢酸エチル
（／：／容量比）より再結晶して、融点１１デー／１０
０ｃの標記化合物？、４４Ｆを橙色結晶として得た。

元素分析値（チ）：実測値Ｃａ７．３、ＨＪ、、ｒ、　
Ｎ７．７：計算値（Ｃ２ｔＨｔｉＮｚＯａＳ）：（Ｊ７
謙、ＨＪ、Ｉ、Ｎ７．ｚ実施例／／　　化合物Ｉの合成 Ｊ−ハイドロキノニルメゾルアニリン／　０　、　Ｏｆ
より、実施例１０のｅ）と同様にして得たＪ−キノニル
メテルフェニルジアゾエクム塩溶液とコー（コ′−シア
ノアセチル）クマロン７、Ｉｆをカップリングさせて化
合物Ｉを７．Ｉｆ得た。融点／９４〜ｌり７°Ｃ０ 元素分析値（１）　：実施値Ｃ７０Ｊ、ＨＪ、１％Ｎｌ
００ｌ計算値（Ｃ！４Ｈ１ｇＮ３０４　）　：　Ｃ７０
，１！、ＨＪ、７、Ｎ／（７，Ｊ実施例１２　化合物ａ
９の合成 １）コ、ｊ−ジメトキシー３′−二トロー参′−メチル
ベンゾフェノンの合成 ３−ニトロ−参−メチルインゾイルクロライドタｔ、ｏ
ｔとｐ−ジメトキシベンゼン４ｔ、Ｏｆを、実施例／　
０　（ａ）と同様にフリーデル−クラフッ反応にかけて
標記化合物ｔｚ、ｏｔが淡黄色結晶として得られた。融
４ｉｏり〜ｔ　ｔ　ｏ　’Ｃ（酢酸エテルより再結晶）
。

ｂ）コ、！−ジメトキシー３′−アミノーダ′−メチル
ベンツヒトロールの合成。

ａ）で得た化合物を、ｊｏ・Ｏｆをエタノール／、Ｊｌ
に溶解、ラネーニッケル触媒／ｆを添加したのち、オー
トクレープを用い、水素初圧ｉｊＫ　ｆ／ｃ　ｍ　”　
Ｉ　Ｏ’　Ｃで７時間水素添加した。触媒を炉去したの
ちＦ液を濃縮すると白色結晶が得られた。炉取風乾して
標記化合物ＵＯ，Ｓが得られた。

融点／／２−／／ＪＯＣ０ ｃ）　ｔ　、参−ジメトキシーコ−（３′−アミノ−参
′−メチルベンジル）ベンゼンの合成。

ｂ）で得た化合物ＪＪ、Ｏｆを、実施例ｉｏのＣ）と同
様にして還元して、・標記化合物２１．Ｏｆを得た。沸
点／　４　ｒ　　／　７０　’　Ｃ／／　ｍｒｎＨｇ　
ｏ融点４参（Ｉｃ０ ｄ）！−ハイドロキノニルメチルーコーメテルーアニリ
ンの合成。

Ｃ）で得た化合物コ／　、Ｏｆから、実施例ＩＯのｄ）
と同様の処理により、標記化合物１２．．０ｆを得た。

酢酸エチル−ベンゼン（ｌ：コ容量比）よＩＪ再結晶す
ると融点／１２−１１３°Ｃを示した。

ｅ）化合物０の合成 ｂ）で合成した！−ハイドロキノニルメテルーコーメチ
ルアニリンｊ　、　Ｏｆ、氷水２００　ｍｌ　ｓ濃塩酸
／？ｍｌおよびオクチルアルコールＯ−ｊｍｌを混和し
、０°Ｃまで冷却した。攪拌しつつ・亜硝酸ナトリウム
！・コｆの水溶液参〇ｍｌを滴下した。、２°Ｃ以下で
６０分攪拌したのち、酢酸ナトリウム／９ｆを添加した
。

コー（コ′−シアノアセチル）クマロンＪ、７ｔのエタ
ノール溶液ａ　ｏ　ｏ　ｍｊと水酸化ナトリウム水溶液
（Ｎ！ＩＯＨ／　、　１　ｙおよび水コ０ｒｎｌ）を混
和したものを上記ジアゾ溶液Ｉ：１ｊ１１Ｃ以下で注加
した。析出した結晶を吸引Ｆ聡し風乾後ｌ。

コージクロルエタンより再結晶して、融点−１０−コ／
３°Ｃの化合物ａ９３．７Ｆを黄色結晶として得た。

元素分析値（％）：実測値Ｃフ０．７、Ｈ参、０、Ｎり
、わ計算値（Ｃ２，Ｈ１７Ｎ３０４　）　：Ｃ７０，？
、　Ｈ弘、／、Ｎ９．を実施例１３　化合物（２１）の
合成 ｊ−ハイドロキノニルメチルーコーヒドロキシアニリン
ｌり、コｔ１氷水ｉｔｓ濃塩酸４０ｍ１およびオクチル
アルコールＪｍｌを混和溶解し、ＯｏＣまで冷却した。

攪拌しつつ亜硝酸ナトリウム／’／、１ｆの水溶液１０
０１Ｈ４を０°Ｃ，１１分間で滴下した。コ０Ｃ以下で
ｔｏ分間攪拌したのち、スルファミン酸１．０１ついで
酢酸ナトリウム１００ｆを添加した。コー（λ′−シア
ノアセチル）クマロン／ｊ、Ｏｆのエタノール溶液ｌノ
と水酸化ナトリウム亭・Ｏｆの水溶液（コ０ｍ１）を混
和したものを、上記ジアゾ溶液に注加した。

析出した結晶なＰ取し、ｌ、−一ジクロルエタンより再
結晶して、融点−〇参−λｏ　ｚ　’Ｃの標記化合物／
７．コｆを橙色結晶として得た。

元素分析値（１）：実測値ｃｔｒ、ｏ、ＨＪ、ｐ、Ｎ５
’、４ｇ計算値（Ｃ２４Ｈ１５Ｎｉｏｉ　）　Ｃ４７，
１，ＨＪ　、　ｔ、Ｎ？、？実施例／４１　　化合物（
２）の合成 実論例ｉｓと同様にして、！−八へドロキノニルメデル
ーコーヒドロキシアニリン参、４Ｆよりジアゾ溶液を調
製し、−一（コ／　　ｉｙアノアセチル）−Ｊ−メチル
クマロン参、Ｏｆとカップリングさせて標記化合物コ・
Ｉｆを得た。融点、２０！−一０１”Ｃ（酢酸エチルよ
り再結晶）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子内４；ハイドロキノン残基をもつ芳香族
   第１級アミンに亜硝酸と酸化剤を併用して作用させるこ
   とを特徴とする分子内にキノン残基をもつジアゾニウム
   塩の製法。
2. （２）分子内にハイドロキノン残基をもっ芳瞥族第１級
   アミンに亜硝酸と酸化剤を併用して作用させ°Ｃ分子内
   にキノン残基をもつジアゾニウム塩な得、これとカプラ
   ーとを反応させることを特徴とする分子内１＝キノン残
   基を持つアゾ色素の製法。