JPS6046143B2 - アゾ色素の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子内にハイドロキノン残基をもつアミンま
たはその塩から、分子内にキノン残基をもつアゾ色素を
合成する新規な方法に関するものである。

分子内にキノン残基をもつアゾ色素は染料中間体、カラ
ー感光材料用素材として有用な化合物である。しかしな
がら、この化合物の合成は困難であり、米国特許第３２
２２１６９号および同第３３０７９４７号の各明細書に
開示されている合成法のほかはまだ知られていない。こ
れらの特許に記された方法は、まずアセチル基で保護し
たハイドロキノン残基をもつアミンをジアゾ化し、アゾ
カップリングし、ついで保護基をはずして、ハイドロキ
ノン残基をもつアゾ色素を得、それを酸化し−て、キノ
ン残基をもつアゾ色素を合成するものである。この方法
では酸化されやすいハイドロキノンのヒドロキシル基の
保護のため、まずこれをアセチル化するという余計な工
程が必要である。

さらに；加水分解してハイドロキノン部を再生する段階
では、ハイドロキノンが特にアルカリ性で不安定なため
に極めて注意深く反応を行わなければならず、工程管理
が困難なばかりでなく収率も悪かつた。本発明の目的は
、上記公知方法に記された分子内にハイドロキノン残基
を有するアミン（その塩も含む）から連続した２工程で
、キノン残基をもつアゾ色素を得る方法を提供すること
にある。

すなわち本発明は、分子内にハイドロキノン残基をもつ
芳香族１級アミン（相当するアンモニウム塩を含む）を
亜硝酸でジアゾ化するとともに、ハイ゛ドロキノン部分
を酸化してキノン残基を持つジアゾ化合物を得ること、
およびこれをジアゾニウム塩とカップリングする化合物
（一般にカプラーと呼ばれる）と反応させて、キノン残
基をもつアゾ色素を収率よく得ることにはじめて成功し
た。上記芳香族１級アミンまたは相当するアンモニウム
塩には、例えば米国特許第３２３６８９３号明細書ぉょ
びＷ、Ｅ、Ｓｏ１ｏｄａｒＮＳ、Ｌｕｋａｓ） Ｍ、Ｇ
ｒｅｅｎ）ＪｅＣｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｄａｔａ９、２３２
（１９６４）などに示された化合物があげられるがそれ
に限られるものではない。本発明はジアゾ化と同時また
は順次にキノンヘの酸化を行うことに意義があり、ハイ
ドロキノン残基の部分と芳香族第１級アミンの部分との
結合部分については、この発明の本質的な部分とはなり
得ない。

即ち、亜硝酸または酸化剤と反応しにくい如何なる二価
の基も、その間に存在し得、また芳香族第１級アミンの
芳香環にハイドロキノン残基が直結していてもよい。結
合部分として、一ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（Ｃ
Ｈ２）３−のものは、原料の入手が容易なので、特に有
利である。カルボン酸の二級アミドや−Ｓ−を含む連結
基では、亜硝酸との反応のため収率は低い。このアミン
１部を酸性水溶液とし、１部以上の亜硝酸塩の水溶液を
加えてジアゾ化し、ついでハイドロキノン部の酸化に必
要な量の酸化剤の溶液を加えると、ジアゾニウム塩の溶
液が得られる。

この間、反応時間は１５゜Ｃ以下、望ましくは３℃以下
に保つ。添加の順序は、上記の逆でも同時でも差しつか
えない。亜硝酸（亜硝酸塩から強酸によつて遊離させる
ことが通例てある。）と酸化剤とを併用して、ジアゾ化
とハイドロキノン部のキノンへの酸化を同時に行うこと
は、いままでに例を見ない。併用される酸化剤としては
、亜硝酸それ自身の他に、ハイドロキノンの酸化剤とし
て知られているもの、例えは実験化学講座第１７巻（上
）（丸善、１９５７）などに挙げられているような化合
物、たとえば塩素酸、臭素酸、沃素酸のようなハロゲン
酸、過酸素酸などの過ハロゲン酸、次亜塩素酸などの次
亜ハロゲン酸、硝酸、力ロー酸、クロム酸、過マンガン
酸、塩化第二鉄などがある。酸化剤が酸の場合は相当す
る金属塩やアンモニウム塩などと強酸との反応によつて
発生させることが通例である。このなかで亜硝酸と硝酸
が特に好ましい。なかんづく亜硝酸をもちいると、ジア
ゾ化とハイドロキノン部の酸化を同一反応剤で行うこと
ができるので、工程数の減少、操作の簡便さの点で極め
て優れている。この場合アミンに対してジアゾ化に１当
量、酸化に２当量合計３当量の亜硝酸が必要である。し
かし大過剰は望ましくない。また酸化剤に亜硝酸以外の
ものを用いたときも、２当量の酸化剤が必要であ。この
時は大過剰が好ましくないことは言う迄もない。無置換
のキノン核とジアゾニウムイオンが分子間で反応する−
ことはすでに知られているので（Ｇ．Ａ．ＲｅｙｒＫ）
１ｄｓおよびＪ．Ａ．ＶａｎＡ］１ａｎ．．０ｒ′Ｇ．
Ｓｙｎｔｈ．ＣＯｌｌ．ＶＯｌ．４Ｎｌ５）、同一分子
内にキノン核とジアゾニウムイ矛ンとを同時に含む分子
種の存在は予想し難いことであり、この点で本発明は新
知見を提供するものである。

亜硝酸を単に酸化剤として使うことは公知（Ｌ．Ｆ．Ｆ
ｉｅｓｅｒＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、７０１
３１６５（１９３１））でありジアゾ化もよく知られた
反応であるが、亜硝酸を用いてジアゾ化と酸化を同時に
行つたということは本発明がはじめての例である。ジア
ゾニウム塩は、ジアゾ化合物の通例として単離すること
ができない。しかし予想される構造であることは、つぎ
のカップリング工程で様々なりプラーと反応して、それ
に対応するアゾ色素を作ることで証明される。カップリ
ングは常法に従つて、すなわちカプラーは有機溶媒溶液
または水溶液とジアゾニウム塩水溶液とを１５℃以下の
温度で反応させて行う。これに関しては多くの成書たと
えば、堀口博、「合成染料」三共出版１９６８第５章等
に記されている。カプラーは通常のジアゾカップリング
を受ける有機化合物、たとえばα−およびβ−ナフトー
ル、ピラゾロン、フェノール、アニリン、α−およびβ
−アミノナフタリン、βージカルボニル化合物、活性メ
チレン化合物およびこれらの誘導体があげられる。本発
明によつて得られるジアゾニウム塩はアゾ色素類をはじ
め、多くの化合物の中間体として極めて有用である。

更にアゾ染料はそれ自体染料として、或は染料中間体と
して使用される。また次に例示するアゾ染料などはカラ
ー写真用染料の一種として米国特許第３３０７９４３号
明細に記されるような用途に特に優れている。本発明に
より得られるアゾ色素の具体例をいく５つか示す。

以下に実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 化合物（１）の合成 ４−（２″・５″−ジビドロキシフエネチル）アニリン
塩酸塩１３．３ｑ（０．０５モル）を２．５％塩酸６０
０ｍ１に溶解し塩氷浴でＯ′Ｃ以下に冷却した後、亜硝
酸．ナトリウム１１．０ｙ（０．１６モル）の水溶液１
５０ｍ１を２紛で滴下した。

攪拌を１〜２時間続けたのち、スルファミン酸１。０ｙ
を加えて過剰の亜硝酸を分解し、次いで酢酸ナトリウム
４５ｙを加えた。

これらの操作の間適宜砕氷を投入して、反応温度を３℃
以下に保つた。生じたジアゾニウム塩の溶液を、４ーイ
ソプロピロキシー１−ナフトール１０．１Ｖ（０．０５
モル）のエタノール溶液５００ｍｔに１０℃以下に保ち
つつ滴下した。次いで飽和重そう水４００ｍｔを滴下し
たのち、室温にて１．時間攪拌した。析出した結晶を淵
取風燥したのち、ベンゼン・メタノール混合溶媒より再
結晶すると、融点１６８一１７０℃の化合物（１）を１
１．２ｙ得た。元素分析値（％）実測値Ｃ７３．６２、
Ｈ５．３７、Ｎ６．３４計算値Ｃ７３．６２、Ｈ５．４
λＮ６．３６実施例２亜硝酸と硝酸併用による化合物（
１）の合成４−（２″・５″ージヒドロキシフェネチル
）アニリン塩酸塩３．０ｑ（０．０１１モル）、３５％
塩酸９ｍ１および水１５０ｍＬからなる溶液に、消泡剤
として２−エチルヘキサノール０．２ｍ１を加え、塩氷
浴で０−Ｃ以下に冷却した。

この溶液に亜硝酸ナトリウム２．６ｙ（０．０３８モル
）の水溶液を滴下した。３゜Ｃ以下で攪拌を５吟続けた
のち、硝酸（Ｄｌ．３８）３ｍＬと水２０ｍ１よりなる
希硝酸を滴下した。

２紛攪拌したのち、スルファミン酸１．０ｙ次いで酢酸
ナトリウム２０ｙを加えた。

このようにして得られたジアゾニウム塩の溶液を、実施
例と同様に４−イソプロポキシー１−ナフトール２．０
ｙ（０．０１０モル）と反応させて、化合物（１）を２
．６ｙ得た。このようにして得た化合物（１）は実施例
によつて得たものと、薄層クロマトグラフィー、赤外吸
収スペクトル、紫外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペク
トルを比較して同定した。硝酸を併用することによつて
化合物（１）の収率が向上し、ハイドロキノン体の副生
が抑えられた。このハイドロキノン体の標品（融点２２
２−２２４のＣ）は化合物（１）の還元によつて得られ
る。実施例８ 亜硝酸と硝酸との併用による化合物（１）の合成実施例
２における亜硝酸ナトリウム溶液と希硝酸の滴下を逆に
行つた。

４−（２″・５″ージヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩３．０ｆ（０．０１１モル）を水２００ｍ１に溶
解し硝酸（Ｄｌ．３８）３０ｍ１を３℃以下に加える。

２紛攪拌したのちこの溶液に亜硝酸ナトリウム０．８ｙ
（０．０１１モル）と水３０ｍ１からなる溶液を滴下し
た。攪拌を３℃以下て４紛続けたのち、酢酸ナトリウム
５０ｙを加えた。生じたジアゾニウム塩を、実施例１と
同様にして、４ーイソプロピロキシー１−ナフトール２
．０ｙ（イ）．０１モル）と反応させて、化合物（１）
２．８を得る。このものは、薄層クロマトグラフィーと
各種スペクトルデータにより実施例１で得た標品と同一
であることが確認された。実施例４ 亜硝酸と塩素酸を併用する化合物（１）の合成４−（２
″・５″ージヒドロキシフェネチル）アニリン塩酸塩３
．０ｙ（０．０１１モル）、３５％塩酸１２ｍ１および
氷水１５０ｍ１の混合液に０℃以下で、亜硝酸ナトリウ
ム０．８ｙ（０．０１１モル）を水３０ｍ１にとかした
溶液を滴下した。

１紛後、塩素酸ナトリウム１．０ｙ（０．００６５モル
）の水溶液３０ｍｔを２℃以下で滴下し、攪拌を２吟続
けた。

酢酸ナトリウム１５ダを加えたのち、実施例１と同様に
して４ーイソプロピロキシー１−ナフトール２．０ｙ（
０．０１モル）と反応させて、化合物（１）を得た。こ
のものは実施例１で得た標品と同定した。実施例５ 亜硝酸と力ロー酸の併用による化合物（１）の合成４−
（２″●５″ージヒドロキシフェネチル）アニリン塩酸
塩３．０ｙ（０．０１１モル）の水溶液１５０ｍｔに濃
硫酸７ｍ１を加え、亜硝酸ナトリウム０．８ｇ（イ）．
０１１モル）の水溶液３０ｍ１１ついで過硫酸アンモニ
ウム２．３ｆ（０．０１モル）の水溶液３０ｍｔを滴下
した。

この間反応温度は１゜Ｃ以下に保つた。１紛後さらに過
硫酸アンモニウム２．３ダ濃硫酸２．５ｍ１および水３
０ｍ１よりなる溶液を滴下した。

１紛攪拌したのち、酢酸ナトリウム４０ｙを投入した。

このようにして得たジアゾニウム塩は、実施例１と同様
に４−イソプロポキシー１−ナフトール１．５ｙ（イ）
．００７４モル）と反応させ、化合物（１）（収量０．
６ｙ）に誘導して確認された。実施例６ 化合物２の合成 実施例１と同様にして、４−（β一エトキシエトキシ）
−１−ナフトール１１．６ｙより融点１４８−１４９℃
の化合物（２）が１２．８ｙ得られた。

元素分析値（％）実測値Ｃ７ｌ．４８？ＳＨ５．４伝Ｎ
６．ｌ２計算値Ｃ７ｌ．４７、Ｈ５．５７、Ｎ５．９５
実施例７化合物（３）の合成 ４−（２″・５″ージヒドロキシフェネチル）アニリン
塩酸塩３．０ｙより実施例１と同様の操作で調製したジ
アゾ溶液へ、ω−シアノー２−アセチルベンゾフラン１
．９ｙ１エタノール２００ｍ１１水酸化ナトリウム０．
６ｙおよび水１０ｍ１からなる溶液を滴下した。

生じた結晶を枦別風乾後、アセトンより再結晶して、融
点１７５−１７７℃の化合物（３）を１．４９得た・
ｂ元素分析
値（％）実測値Ｃ７Ｏ．９へＨ３．９λＮｌＯ．２ｌ計
算値Ｃ７Ｏ．９ｌ、Ｈ４．Ｏ＼Ｎ９．９３実施例８化合
物（４）の合成 １，実施例
７と同様にして、Ｎ−ヘキシルー１−フェニルー５−ピ
ラゾロンー３−カルボキシアミド２．８ｑより、融点１
２１−１２４℃の化合物（４）が０．２ｇ得られた。

元素分析値（％） １実測
値Ｃ６８．６ｇｓＨ５．９阪Ｎｌ３．４８計算値Ｃ６８
．５７、Ｈ５．９へＮｌ３．３３実施例９化合物（５）
の合成 ４−（２″●５″ージヒドロキシフェネチル）アニ２リ
ン塩酸塩３．０ｑより実施例１と同様にして調製したジ
アゾ溶液を、ｍ−メトキシフェノール１．３ｙ１炭酸水
素ナトリウム１０ｙおよび工エタノール１５０ｍ１より
なる懸濁液に滴下した。

生じた結晶を枦取風乾後、エタノールより再結晶して、
融点２１８３−１８６゜Ｃの化合物（５）を２．７ｙ得
た。元素分析値（％）実測値Ｃ６９．５臥Ｈ４．９λＮ
７．７Ｏ計算値Ｃ６９．６Ｏ、Ｈ５．ＯＯ，．Ｎ７．７
３実施例１０化合物（１３）の合成 （ａ）２・５ージメトキシー３″−ニトロベンゾフェノ
ンの合成塩化ｍ−ニトロベンゾイル３７２ｙ．．ｐージ
メトキシベンゼン２８０ｆを塩化メチレン１．６ｅに溶
．解し、攪拌下に塩化アルミニウム３００ｙを添加した
。

一晩放置したのち氷水にあけ、有機層を分液した。塩化
メチレンを溜去したのち残渣をエタノールより再結晶す
ると、標記化合物４７０ｙ（融点９８゜Ｃ）が淡黄色結
晶として得られた。（ｂ）２・５ージメトキシー３″−
アミノベンツヒドロールの合成（ａ）で得た２●５ージ
メトキシー３″−ニトロベンゾフェノン１００ｙをエタ
ノール１．３ｅに溶解、１０％パラジウム炭素触媒を添
加したのち、オートクレーヴを用い、水素初圧１００ｋ
ｇＩｃＩｔ１１３０℃で８時間水素添加した。

触媒を戸去したのち、Ｐ液を濃縮すると、白色結晶が析
出した。戸取風乾すると標記化合物５７ｙが得られた。
融点１３２−１３４℃。・）１・４ージメトキシー２−
（３″−アミノベンジル）ベンゼンの合成酢酸３００ｍ
ｔに亜鉛末９６ｙおよび（ｂ）で合成した２●５ージメ
トキシー３″−アミノーベンツヒドロール５０ｙを加え
たのち、８０℃で３５％塩酸２４０ｍ１を滴下した。

３紛後に、新たに３５％塩酸２４０７ｎ１を滴下した。

２時間攪拌したのち、冷却し、上澄液を取り、水酸化ナ
トリウム水溶液でＰＨ５まで中和した。析出した油状物
を酢酸エチルで抽出し、重ソウ水で洗浄した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥、オイルバス上で減圧蒸留した。沸点
１７０〜１７５ルＣ／１ＴｒｒｍＨｇの溜分を集めて、
結晶化させた。融点８１〜８４℃、収量３６ｙであつた
。ｄ）３−ハイドロキノニルメチルアニリンの合成（ｃ
）で合成した１・４ージメトキシー２−（３″−アミノ
ベンジル）ベンゼン２７ｙと４６％臭化水素酸を混合し
たのちオイルバス上で１〜２時間還流した。氷で冷却す
ると結晶が析出するので冷時ｐ取した。これを水２００
ｍｔに溶解し酢酸ナトリウム２５ｇを加えて中和した。
？取した遊離アミンをエタノールベンゼン（１：３容量
比）より再結晶して、標記化合物１６ｇを得た。融点１
５１−１５７Ｃ０ｅ）化合物（１３）の合成 （ｄ）で合成した３−ハイドロキノニルメチルアニリン
８．４ｙ１氷水４００Ｔｎｔ１濃塩酸２７ｍ１およびオ
クチルアルコール０．６ｍｔを混和、０℃まで冷却した
。

２゜Ｃ以下で攪拌しつつ亜硝酸ナリウム８．４ｑの水溶
液１００ｍ１を１紛間で滴下した。

２゜Ｃ以下で９吟攪拌したのちスルファミン酸１．０ｙ
ついで酢酸ナトリウム４７ｙを添加した。

チオインドキシルー２−カルボン酸７．５ｇのエタノー
ル溶液４００ｍ１と、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯ
Ｈ２．Ｏｙ、水１０ｍ１）を混和したものを、上記ジア
ゾ溶液に１５℃以下で注加した。析出した結晶を吸引戸
取し風乾した。１・２ージクロルエタンー酢酸エチル（
１：１容量比）より再結晶して、融点１８９−１９０′
Ｃの標記化合物９．４ｙを橙色結晶として得た。

元素分析値（％） 実測値Ｃ６７．３ｓＨ３．Ｆ！？ＳＮ７．７；計算値（
Ｃ２ｌＨｌ４Ｎ２Ｏ３Ｓ）：Ｃ６７．４ＳＨ３．Ｆ３ｓ
Ｎ７．５実施例１１化合物（１４）の合成 ３−ハイドロキノニルメチルアニリン１０．０ダより、
実施例１０の（ｅ）と同様にして得た３−キノニルメチ
ルフエニルジアゾニウム塩溶液と２−（２″−シアノア
セチル）クマロン７．８ｙをカップリングさせて化合物
（１４）を７．０ｇ得た。

融点１９６〜１９７℃。元素分析値（％） 実測値Ｃ７Ｏ．５．Ｈ３．Ｆ３ｓＮｌＯ．ｌ計算値（Ｃ
２４Ｈｌ５Ｎ３Ｏ４）：Ｃ７Ｏ．屯Ｈ３。

７、ＮｌＯ．３実施例１２ 化合物（１９）の合成 （ａ）２●５ージメトキシー３″−ニトロー４″−メチ
ルベンゾフェノンの合成３−ニトロー４−メチルベンゾ
イルクロライド９６．０ｙとｐージメトキシベンゼン６
８．０ｙを、実施例１０（ａ）と同様にフリーデルーク
ラフツ反応にかけて標記化合物６５．０ｙが淡黄色結晶
として得られた。

融点１０９〜１１０゜Ｃ（酢酸エチルより再結晶）。（
ｂ）２・５ージメトキシー３″−アミノー４″−メチル
ベンツヒドロールの合成（ａ）で得た化合物を、５０．
０ｙをエタノール１．３ｅに溶解、ラネーニツケル触媒
１ｆを添加したのち、オートクレーヴを用い、水素初圧
８５ｋｇＩｄ８０℃て７時間水素添加した。

触媒を沖去したのち沖液を濃縮すると白色結晶が得られ
た。枦取風乾して標記化合物４０．５が得られた。融点
１１２−１１３℃。（ｃ）１◆４ージメトキシー２−（
３″−アミノー．４１−メチルベンジル）ベンゼンの合
成（ｂ）で得た化合物３３．０ｆを、実施例１０の（ｃ
）と同様にして還元して、標記化合物２１．０ｙを得た
。

沸点１６８−１７０℃／１Ｗ＄ＬＨｇＯ融点６４℃。（
ｄ）５−ハイドロキノニルメチルー２−メチルーーアニ
リンの合成（ｃ）で得た化合物２１．０ｇから、実施例
１０の（ｄ）と同様の処理により、標記化合物１５．０
ｙを得た。

酢酸エチル−ベンゼン（１：２容量比）より再結晶する
と融点１５２−１５３′Ｃを示した。（ｅ）化合物（１
９）の合成 （ｂ）で合成した５−ハイドロキノニルメ
チルー２−メチルアニリン５．０ｙ１氷水２００ｍｔ１
濃塩酸１９ｍ１およびオクチルアルコール０．５ｍ１を
混和し、０℃まで冷却した。

攪拌しつつ、亜硝酸ナトリウム５．２ｙの水溶液４０ｍ
Ｌを滴下した。２和Ｃ以下で６紛攪拌したのち、酢酸ナ
トリウム１９ｆを添加した。

２−（２″−シアノアセチル）クマロン３．７ｙのエタ
ノール溶液４００ＴＬＬと水酸化ナトリウム水溶液（Ｎ
ａＯＨｌ．ｌｙおよび水２０ｍｔ）を混和したものを上
記ジアゾ溶液に１５℃以下で注加した。

析出した結晶を吸引淵取し風乾後１・２−クロルエタン
より再結晶して、融点２１０−２１３℃の化合物（１９
）５．７ｙを黄色結晶として得た。元素分析値（％）実
測値Ｃ７Ｏ．７、Ｈ４．へＮ９．６； 計算値（Ｃ２５Ｈｌ７Ｎ３Ｏ４）：Ｃ７Ｏ．９．Ｈ４．
ｌ、Ｎ９．９実施例１３化合物（２１）の合成 ５−ハイドロキノニルメチルー２−ヒドロキシアニリン
１９．２ｙ１氷水１ｅ１濃塩酸６０ｍｔおよびオクチル
アルコール３ｍ１を混和溶解し、０℃まで冷却した。

攪拌しつつ亜硝酸ナトリウム１７．５ｆＩの水溶液１０
０ｍ１をＯ℃、１紛間て滴下した。２℃以下で８扮間攪
拌したのち、スルファミン酸１．０ｑついで酢酸ナトリ
ウム１００ｙを添加した。

２一（２″−シアノアセチル）クマロン１５．０ｙのエ
タノール溶液１′と水酸化ナリウム４．０ｙの水溶液（
２０ｍ１）を混和したものを、、上記ジアゾ溶液に注加
した。

析出した結晶を淵取し、１・２ージクロルエタンより再
結晶して、融点２０４−２０５゜Ｃの標記化合物１７．
２ｑを橙色結晶として得た。元素分析値（％） 実測値Ｃ６８．Ｏ、Ｈ３．４、Ｎ９．６；計算値（Ｃ２
４Ｈｌ５Ｎ３Ｏ５）Ｃ６７．８．Ｈ３．伝Ｎ９．９実施
例１４化合物（２２）の合成 実施例１３と同様にして、５−ハイドロキノニルメチル
ー２−ヒドロキシアニリン４．６ｙよりジアゾ溶液を調
製し、２−（２″−シアノアセチル）−３−メチルクマ
ロン４．０ｙとカップリングさせて標記化合物２．８ｙ
を得た。

融点２０５−２０８℃（酢酸エチルより再結晶）。元素
分析値（％） 実測値Ｃ６８．へＨ３．９．Ｎ９．６ 計算値（Ｃ２５Ｈｌ７Ｎ３Ｏ５） Ｃ６８．λＨ３．訊Ｎ９．６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内にハイドロキノン残基をもつ芳香族第１級ア
   ミンに亜硝酸と酸化剤を併用して作用させて分子内にキ
   ノン残基をもつジアゾニウム塩を得、これとカプラーと
   を反応させることを特徴とする分子内にキノン残基を持
   つアゾ色素の製法。