JPS5867342A - クラウス反応用脱酸素触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は値化水素と二酸化硫黄とを反応させて単体硫黄
を生成させるクラウス法に使用される脱酸素触媒に関す
る。

硫黄製造プロセスとして著名なりラウス法は。

最近では硫黄化合物を含有する排ガスの浄化に広く利用
されている。例えば石油精製工業で大規模に実施されて
いる原料油の水素化脱硫法では硫化水素に富んだ排ガス
（通常アシッドガスと呼ばれる〕が多析に副生されるが
、クラウス法によればこの排ガスに含１れる硫黄化合物
を純度の高い単体硫黄に転化することが可能であシ、同
時に排ガスを浄化することができるので。

この種の硫黄化合物含有排ガスを処」′Ｕ１！する場合
には、クラウス法が好んで利１．１１されている。

２Ｈ２８＋　８０２Ｎ　　−８ｘ　＋　２１１２０硫化
水素と二酸化硫黄から単体硫黄を生成させるクラウス反
応は、一般に触媒の存在下で進行し１反応式は上記の通
りである。触媒としては古くは活性炭が使用されていた
が、その後活性ゼーキサイトのような活性アルミナ分を
多く含むものが使われるようになシ、現在では活性アル
ミナの高い触媒活性を活用すべく、高純度（アルミナ分
９９チ以上）の活性アルミナ、すなわち合成活性アルミ
ナが専ら（Ｕ・川されている。

ところが、活性アルミナを触媒とするクラウス法にあっ
ては、原料ガス中に酸素が混入すると触媒活性が著しく
低下してし甘う問題がある。

このため、フランス国特許第２１９０５１７号では。

活性アルミナ触媒に代えてモリブデン、コノ々ルト、ニ
ッケル、鉄及び／又はウラニウムの酸化物又は硫化物を
クラウス反応用触媒に使用することが提案されている。

しかし、この触媒は２００°Ｃ以上の温度で使用できな
いばかりで万く、原料ガスとの接触時間も８秒以上を要
する点で、実用的なりラウス反応用触媒とすることがで
きない。

一方、活性アルミナ触媒の上記した欠点を解消するため
の別法として１％開昭５２−６０２９０号公報には、ク
ラウス反応工程の前段に脱酸素工程を設ける方法が開示
されている。この方法は鉄、ニッケル、コ・々ルト、銅
、亜鉛などの化合物をアルミナ及び／又はシリカに担持
させてこれを脱酸素触媒として使用し、活性アルミナな
どが充填されたクラウス反応器に原料ガスを供給するの
に先立って、当該原料ガスを前記した脱酸素触媒の充填
床に通過させるものであって。

この方法によれば原料ガス中に混在する酸素は。

脱酸素工程での硫化水素の部分酸化反応に消費されるの
で２酸素がクラウス反応工程に混入することがなく。従
って活性アルミナの活性低下を一応防止することができ
る。

しかしながら、上記の公開公報で紹介されている脱酸素
触媒は、後述する実施例から明らかな通り、その性能が
必ずしも充分でなく、脱酸素活性の寿命が短かい点で改
良の余１ｔｉｌ　’ｆｒ：残している。

本発明は上記の脱酸素触媒に代わる新しいクラウス反応
用脱酸素触媒を提供するものであって。その触媒は相体
としての活性アルミナと。

これに担持された／Ｊナジウム成分からなる。本発明の
触媒は金属換算で１ｕ体沖］１の０．０３〜５％に相当
するノ々ナジウム成分を含有していることを可とし、ま
た少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ｉしくは２５０ｍ２／
ｇ以上の比表面積と、少なくとも０、２５　ｃｍｓ／　
ｇの細孔容積（いずれもＮ２吸着法による〕を有してい
ることを可とする。とりわけ直径６００Å以上の細孔が
占める容積が０．１ｃｍ５／ｇ以上である触媒は１本発
明では特に好ましい。

本発明の触媒は活性アルミナにノ々ナジウム成分を担持
させることによって調製されるが、これには従来既知の
手段が採用可能であって５例えば適当なノ々ナジウム化
合物を含有する溶液又は分散液を活性アルミナ担体に含
浸でせる方法。

あるいは活性アルミナ担体とノ々ナジウム化合物を共沈
又は混練する方法などが使用できる。念のため付言すれ
ば、触媒調製時のノ々ナジウム化合物としてハ、ノ々ナ
ジウム酸塩を初めとして。

ノ々ナジウムの酸化物、（ｊｔｔ化物、硫酸塩、シアノ
錯塩などが使用できるが、いずれを使用した場合でも、
硫黄化合物を含有する原料ガスと反応条件下で接触して
いる情況下では、触媒中のバナジウム成分は硫化物もし
くは硫酸塩の形で存在しているものと推察される。

本発明のクラウス反応用脱酸素触媒は、寿命　５− が長く、長時間高水準の脱酸素能を発揮するので、これ
をクラウス法の脱ｌ′￥２素工程に使用すれば、後段の
クラウス反応工程では、酸素の混入に原因するクラウス
反応触媒（典型的には活性アルミナ〕の活性低下を危惧
する必要がない。

また１本発明の触媒はクラウス反応活性をも備えている
ので、望むとあらば活性アルミナに代わるクラウス反応
触媒としても使用可能である。

実施例１ 硫ｆｉｔ　ノ’　ｆ　シル（ＶＯ３０，−５３２１，Ｏ
）　’ｆｚ水に酵解させて水溶液とし、これ′ｆ：４〜
７　ｍｍφの活性アルミナに含浸させた後、１２０″Ｃ
で２時間乾燥し、さらに３５０°Ｃで２時間焙焼１−７
で本発明の触媒Ａ１〜Ａ６を得た。各触媒のノ々ナジウ
ム含有量及び細孔特性を表１に示す。

（以−ト余白〕 　６− 表　　１ （注１）・々ナジウム含有量は金属換算の対担体重量基
準（注２９比表面積及び細孔容積はＮ２吸着法で測定ま
た、比較のため硫酸第１鉄（Ｆｅ５０．−７Ｈ２０）を
水に溶解させて水溶液とし、これを４〜７　ｍｍφの活
性アルミナに含浸させ１次いで１２０″Ｃで２時間乾燥
後、３５０°Ｃで２時間焙焼して比較触媒Ｘ、及びＮ２
を調製した。比較触媒の鉄含有量及び細孔特性を表２に
示す。

（注１）鉄含有量は金属換算の対担体重量基準（注２）
比表面積及び細孔容積はＮ２吸着法で測定触媒５０　ｃ
ｍＩｌをｉｆ径３０冊ｌのパイレックス反応管に充填し
、この反応管を外部から流動浴電気炉テ加熱シナカら　
ｖｏ１％テＩ］□８１．１．８０゜０．５５．０２０．
１．　Ｉ−ｒ２０　３３．　Ｎ２バランスなる組成のガ
スを１反応源度２５０°Ｃ１接触時間１．３５秒の条件
下で反応管の触媒床に通過させて酸素転化率を測定した
。酸素転化率は次式によって算出した。

表３には反応開始１００時間後に於ける各触媒の酸素転
化率を示し、第１図には触媒Ａ４．比較触媒Ｘ２及び前
記両触媒の相体たる活性アルミナ単味の酸素転化率の経
時変化を示す。

（以下余白） 表　　３ 表３から明らかな通り２本発明の触媒は・々ナジウム含
有量が０．０３ｗｔ％＋７）もの（Ａ１）でも８５％の
酸素転化率を得ることができるのに対し、特開昭５２−
６０２９０号公報の脱酸素触媒に和尚する鉄担持触媒で
は、金属担持量金は＃丁１０倍に増加させても酸素転化
率は７０％に過ぎない（触媒Ｘ１参照）。また第１図か
らは本発明の触媒Ａ４の脱酸素活性が、活性アルミナ単
味及び比較触媒Ｘ２に較べて著しく長寿命であることが
解るＯ 接触時間と酸素転化率との関係を明らかにす　９− べく、触媒Ａ４とＮ２を使用して接触時間を変えた以外
は上記したところと同様な実験を行ない。

反応開始１００時間後の酸素転化率全測定した。

結果を表４に示す。

また触媒Ａ４とＮ２のクラウス反応活性を評価すべく、
酸素を含まない反応ガス（組成はｖｏ１％でＨ２Ｓ　　
１．１　、Ｓｏ、　　０．５５　、Ｎ２０　３３　、　
　Ｎ２／２ランス　ｆ使用して上記したところと同様な
実験を行なった。

反応温度は２５０″Ｃとした。結果を表５に示ブ。

尚、クラウス反応活性は反応開始１００時間後の硫化水
素転化率で評価した。

表　　５ 表５から明らかな通り１本発明の触媒Ａ４Ｖｉ触媒Ｘ２
よりもクラウス反応活性に於ても優位に久 ある。

実施例２ 五酸化ノ々ナジウムをシュウ酸にて溶解させ。

この溶液を４〜７ｍｍφの活性アルミナに含浸させて本
発明の触媒Ｂ、及びＢｔ　ｆｃ’　１ｍ製し、これら触
媒の脱酸素活性を評価した。脱酵素活性の評価は実施例
１と同様反応開始１００時間後の酸素転化率を測定する
ことで行ない１反応ガスにばｖｏ１％でＨ２Ｓ　１．１
　、５Ｏ２０，５５、Ｏ□０．１　、Ｈ，００，３３、
Ｎ２バランスなる組成のガスを使用Ｉ〜、接触時間は１
．３５秒とした。結果を表６に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は反応時間とｌ１ｊ１２累転化率との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　活性アルミナ担体と、これに担持されたノ々ナジ
   ウム成分とからなるクラウス反応用脱酸素触媒。 ２、ノ々ナジウム成分の相持量が金属換算で担体重量の
   ０．０３〜５チである特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。 ３、Ｎ２吸着法で測定した比表面積が少なくとも２００
   　ｍ２７ｇ　ｆあり、細孔容積が少なくとも０．２５ｃ
   ｍ３７ｇである特許請求の範囲第１項記載の触媒。