JPS5867345A - 合成ガスから主として線状のα−オレフインを製造するための触媒及び主として線状のα−オレフインの製法 - Google Patents

合成ガスから主として線状のα−オレフインを製造するための触媒及び主として線状のα−オレフインの製法

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JPS5867345A
JPS5867345A JP57135255A JP13525582A JPS5867345A JP S5867345 A JPS5867345 A JP S5867345A JP 57135255 A JP57135255 A JP 57135255A JP 13525582 A JP13525582 A JP 13525582A JP S5867345 A JPS5867345 A JP S5867345A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性成分が不活性のマトリックス成分中に存
在する新規触媒並びに合成ガスからオレフィン殊に線状
のα−オレフィンを製造する方法に関する。
公知の工業的合成の触媒において、鉄は一般に主要成分
である。サソール（Ｓａｓｏｌ）の固定床法で、ｎ−オ
レフインのα−オレフィンＤＨ（Ｍかに６０％であり（
Ｈ，Ｐｉｃｈｌｅｒ、　Ｈ，５ｃｈｕｌｚ、　Ｄ。
Ｋ１１ｈｎｅのＢｒｅｎｎｓｔｏｆｆ　−Ｃｈｅｍｉｅ
　４９巻３４４頁（１９６１Ｅ）参照）、この際オレフ
ィン分は、炭化水素（Ｃｓ−Ｃ１２の範囲）の丁度５０
％になっている。飛躍法では、ｎ−オレフインのα−オ
レフィン分は７０〜７５％に達し、この際炭化水素のオ
レフィン分子１７０〜７５モル％である。しかしながら
、この飛躍法では、得られるオレフィンは分枝した炭化
水素骨格を著るしく有しくＣ−原子１０００個当り約５
０個の３級Ｃ−原子の分枝度）、線状オレフィン分は相
応して低くなっている。この収率低下ｊメ外に、オレフ
ィン異性体の複雑な混合物の分離も、殆んど解決不可能
な技術的問題である。
西ドイツ特許出願公開第２５０７６４７号明細書中には
、低級のオレフィン（Ｃ２／　Ｃ４）　ｆ　合成ガスか
ら製造するだめの触媒が１己載さ扛ており、その触媒は
、アンモニアを用いる沈殿により製造され、−酸化炭素
を用いる成形により前処理され即ち、良好な活性及び選
択性を達成するために、炭素で部分的に被覆式れる。生
成物としては、主として低級の炭化水素（（２〜Ｃ４−
オレフイン）及び酸素化合物が得ｒ）　ＦＬる１、ここ
では、マンガン触媒に関し、マンファン十Ｉｔ自体がそ
こでは合成活性を生じている０、 西１ｙイツ特許出願公ＩＳ０第２５１８９６４号もしく
は同第２５３６４δδ号明浦１俳にＣ１Ｉ、成分鉄−マ
ンガン及び鉄−バナジウムもＬ　＜は鉄−チタンを有す
る触媒が記載１れている。この場合、マンガン分もしく
はパナミ２ウノ・分は、最高で鉄重量分に相当するはず
である。チタン対鉄の重量比はｌ：２〜ｌ：１０である
。更に製造目的は、ここでも、低級オレフィンの製造で
ある。
これに反して、不発明の課題は、触媒９１；びにこの触
媒分用いる方法に関し、これ２用いて、合成ガスから、
良好な選択性で、化学原料として重要な末端に二重結合
金有する直鎖のオレフィンが得られる。
この課題は、触媒活性成分が酸化物マトリックス過剰成
分中に結合されてて存在する触媒によって解決される。
この場合、活性成分は、主としてＣｏ、　ＮＪ、、　Ｒ
ｕ及び特にＦｅである。　マトリックスは、主としてチ
タン、マンガン又はバナジウムの酸化物より形成されて
いる。
活性成分に対するマトリックス成分の重量比は、３〜１
８殊に４〜１４であるのが有利である。
有利に炭酸カリウムを１〜８重量％の範囲で用いるアル
カリ性化により、有利な触媒が得られる。
更に、３５０℃〜４５０℃で水素で還元性前処理するこ
とにより、有利な活性触媒が得られるＯ　　′ 更に、本発明の課題は、前記触媒に、１７０〜３２０℃
の温度範囲及び１〜１５０　Ａ−ルの圧力範囲で、合成
ガスを当てることよりなる、合成ガスから主として線状
のα−オレフィンを製造する方法である。
本発明による触媒のｌ特徴は、＋’＋ｔＩ制のように、
活性成分が、好適な特性金有するマトリックス成分中に
細分されて包埋されていることである。
フィッシャートロプシュ−合成の場合に、非選択性の水
素化中心全不？７化すＺ）ためにマ）　ＩＪラックスし
て好適な酸化物成分中に活性成分全包埋させ、そ九に接
して分子鎖４ｔＩ７成が進行するフイシャートロゾシュ
ー合成中心に活性形で増強されて現われる。この場合、
その中で選択的α−オレフィン合成が進行する触〃！Ｉ
（系が存在し、公知系中で慣用のオレフィンニ重結合移
動の随伴反応は完全に抑制されうる（第１図参、ｌ！（
＋　）。、合成されたオレフィンの水素化の随伴反応も
充分に阻止される（第２図参照）。
マトリックス成分としてハ、酸化チタン、酸化マンガン
並びに酸化バナジウムも良好な特性を有する。これらに
、α−オレフィンに関する高い選択性の方向への反応が
傾むく作用を有する（第１図及び第２図参照）。これに
反して。
マトリックス作用を有しない成分（アエロジル）成分は
著るＩ〜〈過剰で使用される。マ）　ＩＪツクス触媒中
の、活性成分の重量に対するチタン、パナ・ノウム又は
マンガンの重量として示される典型的重量比の範囲は、
３〜１８特に４〜１４の範囲である（合成例１〜１６参
照）。
マトリックス成分そのものは、合成ガス金主としてメタ
ンに変換することに対する活性がないかもしくは僅かな
活性を有するだけである（比ハＣ及びＤ参照）。
種々の副成分例えばＺｎＯは、触媒の活性全改良するこ
とができる。マトリックス触媒の重要な活性化添加物は
、アルカリであり、これは、有利にに２ＣＯ３として導
入される１、沈殿法で製造した乾燥触媒の量に対して例
えば３〜５重量％のに２０の比較的強いアルカリ性化が
好適である。
構造改良性の触媒成分として１ｄＡｄ２０３及びアエロ
ジルが好適である。
触媒製造は、塩溶液からの成分の沈殿により行なうのが
有利である（例２参照）。しかしながら、新しく得た沈
殿（酸化物水和物、塩基性コ／？ルト含有沈殿）を相互
に均一に混合することもできる。得られる沈殿金、常法
で乾燥路せ、約３００°Ｃで熱処理する。微細に粉砕し
た酸化物（促進剤と一緒ＶＣ）の均−混合及び混合物の
引続く熱処理も活性マトリックス触媒を得さしめること
かできる。、 個々の生成物群に対する選択性は、更に常法で、反応条
件の適当な選択により制御することができる。適当な反
応温度は１７０〜３４０℃の間である。ニッケル、コバ
ルト及びルテニウムを活性成分として用いる場合ｉｔ、
操作範囲は１δＯ〜２８０℃が有利であり、鉄を用いる
場合は、２１０〜３２０℃が有利である。
反応圧は、広い範囲で生成物選択性を最適にするように
合わせることができる。
鉄及びルテニウムを用いる場合の反応圧は、有利ＶＣ１
〜１２０−々−ルであり、ニッケルを用いる場合は、１
〜４パールの範囲であり、コノ々ル）ｋ用いる場合は１
〜δＯパールの範囲である。
合成ガスは通例、Ｈ２／Ｃｏ−比２：１で使用される。
しかしながら、触媒系に応じて、適当彦Ｈ２／ＣＯ−比
の範囲は、Ｈ２／Ｃｏ二０．３〜４に広がる。
孕間速度は、通例１１侍間及び反応室１１当り合成ガス
１００〜１００ＯＪＩ？の範囲内にある（０℃及び１パ
ールに対して）。
例　　１ 鉄−酸化チタン−マトリックス−沈殿触媒の製造 Ｔｉ（λ４から出発し、まず、加水分解により、コロイ
ド分散性酸化チタン水和物が得られる。
これから、炭酸カリウムとの反応により、炭酸チタンが
製造される。触媒は、新しく沈殿された炭酸チタンと硝
酸鉄から別個に製造された炭酸塩沈殿と全混合すること
により得られる。混合物の乾燥は１１０℃で行なう。
例　　２ 鉄−酸化マンガン−マトリックス−沈殿触媒の製造 鉄及びマンガンの硝酸塩溶液から出発し、炭酸塩の沈殿
を一緒に沸騰加熱させる。硝酸不含の洗浄した沈殿全１
１０°Ｃで乾燥させる。
例　　３ Ｆｅ−ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ３−触媒の製造 バナジンｔ’Ｍアンモニウム全水中に７０℃で溶かし、
硝酸鉄（ＩＨ）及び硝酸亜鉛の溶液中に入れた。引続き
、溶液の−■値をに２Ｃ（”１３で６８に調節した。
例　　ヰ Ｆｅ−’Ｖ２Ｏ５−触媒の製造 バナジン酸アンモニウム全水中に７０℃で溶かし、硝酸
鉄（ＩＩＩ　）の溶液中に入れた。引続き、溶液の、、
＋−ｒ値をに２　ｃｏ、、で６，８に調節した。
例　　５ Ｃｏ−ＭｎＯ−触媒の製造 鉄ノ代すにコバルトを用いて１例２の記載と同じ方法全
実施する。
例　　６ Ｎｉ−ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ３−触媒の製造 鉄の代りにＮ１ヲ用いて、例３の記載と同じ方法を実施
する。
例　　フ ルテニウムー酸化マンガン−マトリックス−沈殿触媒の
製造 ルテニウム−及びマンガン−成分を別個に活性沈殿とし
て製造し、均一に混合する。
アルカリ性ルテネート溶液から、メタノール金円いる還
元性沈殿により活性）１ｕ０２に得る。
硝酸マンガン溶液から、Ｋ２ＣＯａ−溶液を用いる沈殿
により活性炭酸マンガンを得る。沈殿全、前記のように
、均一に混合する。
ａ）　　Ｆｅ／Ｍｎ−マトリックス−触媒窒素流中での
触媒の加熱の後に、触媒を、３８０℃及び１パールで、
−酸化炭素−水素混合物（１：１）で、１５００の空間
速度（ガスｌ／触媒ｅ−ｈ）で２４１１η間かかつて活
性化する。
ｂ）　　Ｆ　ｅ　／ＴＩ−もしくはＦｅ／Ｖ−マトリッ
クス−触媒 ａ）と同様であるがＮ２のみケ用い、３７０℃、空間速
度２０００で実施。
ｃ）　　Ｃｏ／Ｍｎ　−マトリックス−触／ＩＪｂ）と
同様でおるが３５０℃の温度で実施。
ｄ）旧／Ｍｎ−マトリックスー触媒 ｂ）と同様。
ｅ）　　Ｒｕ／Ｍｎ−マトリックス−触媒Ｃ）と同様で
あるが２００℃の温度で実施。
合成例 合成例１〜１６（表診照）は鉄−酸化チタン−１鉄−酸
化マンガン−、鉄−酸化／Ｗナジウムー、コバルト−酸
化マンガン−、ニッケルー酸化マンガン及びルテニウム
−酸化マンガン−マトリックス触媒を用いた本発明の結
果全、変性されていない鉄触媒（比較合成例Ａ）、触媒
成分としての鉄を含せない＾に化チタン及び酸化マンガ
ン（比較合成例Ｃ及びＤ）及びアエロジルで稀釈した鉄
触媒（比較合成例Ｂ）と比較して示す。
触媒１：　Ｆｅ１００（Ｎ２０３．２）２：　　Ｆｅ１
ＯＯ：Ｔｉ　　１００（Ｎ２０　４．８）３：　　Ｆｅ
１ＯＯ：’ｌ’１１２００　（Ｎ２０　２．３　）４：
　　Ｆｅ１ＯＯ：Ｍｎｌ−２００（Ｎ２０　５．３　）
５：　　Ｆｅ１００：Ｍｎ　　６００（Ｎ２０　２．６
）＝　　　６　：　Ｆｅ１００：　Ｍｎ　　３００　（
Ｋ２Ｏ２，Ｏ）７：　Ｆｅ１００：Ｍｎ　　６００　（
Ｎ２０　０　）８：　　Ｆｅ１００：アエｏジ＃１２０
０（Ｋ、０３．１　）９：Ｍｎ１Ｏ○（Ｎ２０　３．２
　） １０：　Ｔｉ１ｏｏ　（’ＫｇＯ２δ）１１、　：　Ｆ
ｅ１ＯＯ：Ｍ−ｎ　　８００　、（Ｎ２０　３．８　）
１２：　Ｆｅ１ＯＯ：Ｍｎ　　２００：、Ｖ　６００（
Ｎ２０２．５）１３：　　Ｆｅ１ＯＯ：Ｖ　　６００ １４：　　Ｃｏ１０Ｏ：Ｍｎ６００ １５　：　　Ｎｉ　１００　：　Ｍｎ６００１６：　　
ＦｌｕｌＯＯ：Ｍｎ１ＯＯＯ触媒は付加的成分として、
金属成分の合計に対してアエロジル約７重積上及び／１
．ｇ２０８約１重量％ｅ含有している。アルカリ分（Ｎ
２０と［７てｎ−オレフィンのα−オレフィンｔトと炭
素原子数との関係全曲線で表わし比較したものであり、
第２図は、合成例１、合成桐生及び比弁駒への炭化水素
のオレフィン分と炭素原子数との関係全曲線で表わし比
較したものである。
【図面の簡単な説明】
第１図はｎ−オレフィンのα−オレフィン分と炭素原子
数の関係を示す曲線図であり、第２図は、炭化水素のオ
レフィン分と炭素原子数との関係を示す曲線図である。 １）・・・合成例１０曲線 ４）・・・合成桐生の曲線 Ａ）・・・比較合成例Ａの曲線 復代理人　弁理士　矢　野　敏　雄 （１樽　　　　　　　　　　　−２９６一セΔ！〒−＋
−先（＼呻仝≧） 第１頁の続き ｏ発　明　者　ハンス・シュルツ ドイツ連邦共和国カールスルー エ・インスターブルガーシュト ラーセ１１デー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　触媒活性成分が酸化物マトリックス過剰成分中に
    結合されて存在すること全特徴とする、合成ガスから主
    として線状のα−オレフィンを製造するための触媒。 ２、　活性成分Ｌｄ　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ又ｆ３　Ｒ
    ｕである、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、　活性成分は鉄である、特許請求の範囲第１項又は
    第２項に記載の触媒。 ４、　マトリックスぼチメン、マンガン又ハパナジウム
    の酸化物から成っている、特許請求の範囲第１項〜第３
    項のいずれか１項に記載の触媒。 ５、　マトリックス成分は、活性成分に対して３〜１８
    有利に４〜１４の重墳比を有する、特許請求の範囲第１
    項〜第Φ項のいずれか１項に記載の触媒。 ６、　乾燥触媒に対して１〜８甫）ａ：　％の範囲で有
    利に炭酸カリウムに用いてアルカリ性にされている、特
    許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の触
    媒。 ７、　３５０−４５０℃の範囲で木菟？用いる還元性前
    処理により活性化されている、特許請求の範囲第１項〜
    第６項のいずｆＬかＩ　Ｊｆ−ｉに記載の触媒。 ８、　触媒活性成分が酸化性マ）　ＩＪラックス剰成分
    中に結合されて存在している触媒全１７０〜３４０℃の
    温ＩＷ及び１〜１５０パールの圧力範囲で合成ガスに当
    てることｋ　ｌｈ　ｔｒｉとする合成ガスから主として
    線状のα−オレフィン全製造する方法。
JP57135255A 1981-08-05 1982-08-04 合成ガスから主として線状のα−オレフインを製造するための触媒及び主として線状のα−オレフインの製法 Pending JPS5867345A (ja)

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