JPS5867641A - 酢酸の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素および水素を原料とする液相直接
法による酢酸の合成方法に関する。

−酸化炭素と水素を原料として直接酢酸を合成する、い
わゆる直接法は、これまでにいくつかの例が知られてい
る。例えば、特開昭５１−８０８０６号公報や、特開昭
５４−４１５５８号公報によれば、シリカゲルのような
担体に担持されたロジウムを触媒として異相不均一法で
一酸化炭素および水素を反応させることにより、炭化水
系と含酸素化合　。

物が得られる方法が開示されている。しかし、この方法
では、反応に費やされた一酸化炭素のにＦ酸への選択率
（以下、酢酸選択率と称する）は、３０チ程度の低い値
しか得られていない。その上未反応の一酸化炭素および
水素の混合ガスから分離することか着しく困難なメタン
のような炭化水素が多量−生するという欠点をりしてい
る。また、特開昭５２−１４７０６号公報では、気相不
均一法において前記のロジウムに変えてロジウム′−マ
ンガン触媒を用いる方法が開示されている。しかし、や
はり酢酸の選択率は５０慢程度であり、また′、メタン
のような炭化水素の一生も改良されているとは言い難い
。更に、特開昭５４−１３８５０４号公報および％開昭
５４−１４１７０５号公報では、やはり気相不均一法に
おいて、ロジウムにマグネシウムと塩基を加える触媒系
による方法が示されている。この方法では、＃酸の選択
率がかなり向上してはいるが、選択率は６０１％を越え
ず、また好ましくない一生物のメタンも依然としてｅ％
〜４０９６程度生成している。

既に開示された上記のような方法の欠点を改良した酢酸
の合成方法の開発は強く望まれているところである。

本発明者等は、ルテニウム化合物およびコバルト化合物
を触媒として、液体媒体中で一酸化炭素と水素を反応さ
せる際に、助触媒の種類によっては酢酸と酢酸メチルま
たはｌｒＦ酸エチルのような酢酸エステルが高い選択率
が得られ、シトも、メタンのような好ましくない炭化水
素の副生が極めて少ないことを見出し、本発明を完成す
るに至った。

本発明の方法により得られる酢酸メチルまたは酢酸エチ
ルのような酢酸エステルは、加水分解によって容易に「
ト酸と、有用なメタノールまたはエタノールに転化する
ことができる。

酢酸エステル類のままでも、工巣桑品や溶媒とし【有用
なものであり、反応生成物から分離してにト酸エステル
として取得することができる。

以下、本発明の方法においては、前記のような酢酸エス
テルに含まれるｆｆｙ：ｆ１！をも含めてαト酸と総称
する。

本発明の方法におけるルテニウム化合−とは、−酸化炭
素を配位子として錯体な形成するものであり、反応条件
下において一酸化炭素配位子を有するルテニウム錯体と
なり、使用する液体媒体に溶解する。この錯体は種々の
ルテニウム化合物を前駆体として用いて、反応条件下で
生成させることができる。この前駆体とし℃のルテニウ
ム化合物は、反応条件下において一酸化炭素配位子を有
するルテニウム錯体を生成するものであれば、いづれも
使用することができる。これらの例としては、金属ルテ
ニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテ
ニウムの鉱ｖ塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニ
ウムなどのルテニ９ムの有機＃！瓜などがある。また、
ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも直接用
いることができ、これらの例としては、トリルテニウム
ドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニルや、ル
テニウムに、酸素、硫黄、ハロゲベ窒素、リン、ヒ素、
アンチモニー、ビスマスなどを含む配位子などを配位さ
せ′たルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、あ
るいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化
炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニウム錯体
などが好ましＬ）また、コバルト化合物とは、やはり、
反応条件下において、使用する液体媒体に溶解する一酸
化炭素な配位子としたコバルト錯体を形成するものであ
るつ錯体はルテニウムの場合と同様に、多種のコバルト
化合物前駆体を用いて反応条件下で生成させることがで
きる。したがって、前駆体としてのコバルト化合物は、
やはり反応条件下にお、・て−酸化炭素配位子を有する
コバルト錯体を与えるものであればいづれも使用するこ
とができる。

この様な例としては、金属コバルトのほかに、コバルト
酸化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト、ヨウ化コバ
ルト、硝酸コバルトのようなコバルトの鉱喰塩、酢酸コ
バルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルトのよう
なコバルトの有機酸囁などがある。また、このほか、配
位化合物も使用することが可能で、この例としては、ジ
コバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカ′
ルボニル、シクロペンタジェニルコバルトジカルボニル
のようなコバルトカルボニルや、コバルトにｌｆｌ、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビス
マスなどを含む配位子などを配位させたコバルト８１４
体や、その塩類などがあげられる。

これらのコバルト化合物の中でもコバルト酸化物、コバ
ルトハロゲン化物、コバルトカルボニル、コバルト有機
酸基、あるいは、コバルトカルボニルの少くとも一部の
一酸化炭素配位子を他の配位子でおきかえたコバルト錯
体などが好ましい。

また、これらのルテニウム化合物とコバルト化合物の前
駆体としては、上記のはかにルテニウムと陽イオンであ
る）などのルテニウム・コバルトの異種核クラスターが
あげられる。

本発明の方法においては、ルテニウム化合物およびコバ
ルト化合物は、反応条件下において、それぞれ１原子あ
たり少くとも１分子以上の一酸化化されたコバルト化合
物とは反応条件下において異種核クラスター、例えば先
に挙げたＭ（ＯＯＲｕｓ（００）１３　）のような錯体
を形成していひ）どうかは明らかではないが、ルテニウ
ム化合物とコバルト化合物の両者が、共存することによ
ってはじめて本発明の効果が達せられる。

本発明の方法においては、助触媒を使用するこ率を向上
させる働きをする添加炸ｊを意味する。

このような助触媒としては、窒素、りん、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス等の元素周期律表におけるＶａｎ元素の
少なくとも１種を含有する塩基性化合物の少なくとも１
種およびまたはノ・ロゲン化物の少くとも１種が使用さ
れる。とくに好ましくは塩基性化合物とハロゲン化物と
の組み合わせがＨい効果をもたらす。ここに言う塩基性
化合一とはルイス塩基性を意味し、非共有電子対を有す
る化合物の総称である。このｖＢ族元素の少なくとも１
種を含有する塩基性化合物としては、例えば、含窒素化
合物として、アミノ化合物、イミノ化合物、ニトリロ化
合物、アくド類またはクリプタンド類などがあげられ、
また、含燐化合物としては一般式（１）、（１１）、（
２）または■で表わされる化合物なＲ，−〇−Ｐ＝０ 暑 Ｒ。

■ （式中、Ｒ１、−および−は炭素原子数１〜２０個を有
するアルキル基、アリール基、アルカリール基あるいは
シクロアルキル基などを示す。）また、含窒素化合物、
含アンチモン化合物または含ビスマス化合吻の例として
は前記式（１）における燐原子をヒ素原子、アンチモン
原子、ビスマス原子におきかえた化合物が挙げられる。

また、ジアミン類やジホスフィン類のようなりＢ族原子
を２以上含む化合物も用（％ることが可能である。

また１、前記ハロゲン化物としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類金属などのハロゲン化物などの
ような無機ハロゲン化物や弐ＭＲｘ　　Ｎ＋　Ｒ４Ｘ　
　　　　　（％Ｉ）ｌ Ｒｓ ′（弐Ｍにおいて、Ｒ１、Ｒｓ　、　Ｒｓおよび−は炭
素数１〜２０個を有するアルキル基、アリール基、アル
カリール基あるいはシクロアルキル基でアリ、Ｘ−は、
Ｏｒ、Ｂｆ−１■−のごときハロゲン陰イオンをあられ
す）で表わされる４級アンモニウム塩や、式（７）にお
いて、窒素原子を燐原子でおきかえた、ホスホニウム塩
などがあげられる。また、このほか環状アミンを含む４
級アンモニウム塩や、イミニウム塩などの形のハロゲン
化物も本発明の目的を達成するのに有効である。

本発明の方法において、更に好ましく用いられる助触媒
としては、塩基性化合物ではトリブチルアミン、トリフ
ェニルアミン、ピリジン、２−ヒドロキシピリジンのよ
うなアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンのようなホスフィン類、トリフェニルアルシン
、トリフェニルアミンマタはトリフェニルビスマシンの
ような物、テトラブチルアンモニウムクロ２イド、メチ
ルピリジニウムブロマイドなどの４級アンモニウムハラ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−ヘ
プチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウ
ムハライド、ビストリフェニルホスフィンイミニウムク
ロライドのようなイミニウムハライド等が挙げられる。

本発明の方法において使用される液体媒体は、反応条件
下において少なくとも１ｓが、液体として存在しうるも
のであればよい。

この様な液体媒体の例としては、飽和炭化水素、熔融塩
などがいずれも使用できる。これらの液体媒体は、反応
に関して飽和炭化水ネ類のように不活性であっても、ま
た、アルコールの様に生成する酢酸とエステルをつくる
ような反応性のも′のであっても良い。また、例えばア
ミン類のような助触媒としての効果を有するものであっ
てもよい。

さらに熔融４級アンモニウムハライドやホスホニウムハ
ライドのような熔融塩類はハロゲン化物の効果を有する
液体媒体として用いることができる。

本発明の方法においては、これら液体媒体のうちでも非
プロトン性液体媒体が、更に好ましく用いられる。この
例としては、飽和炭化水素や芳香ム、テトラグライム、
１５−夛ラウンー５．１Ｂ−クラウン−６など、エステ
ル類、例えば、酢酸メチル、酪酸エチル、ｒ−ブチロラ
クトンなど、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノンなど、アミド類、例えば、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、また、ラクタム類お
よびその誘導体、例えば、２−ピロリドン、１−カプロ
ラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなど、アミン類、例え
ば、エチルアミン、エチレンジアミン、シクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、モルホリン、Ｎ　−メチルモルホリン、ピリジン、
ピコリン、２−ヒドロキシピリジン、キノリンなど、ス
ルホン類、例えば、スルホランなど、スルホオキサイド
類、例えば、ジメチルスルホキサイドなどをあげること
ができる。

これらの液体媒体は、単独で使用しても、または２種類
以上を混合して使用してもよい。

本発明の方法において反応温度は、特に制限はないが、
下限は実用的な反応速度を与える温度に、また、上限温
度は触媒としてのルテニウム化合物・・−・−およびコ
バルト化合物が可溶化さ−れるに必要な−１，１化炭素
分圧が極端に高くならないよう、助触媒料の腐食が著し
く速くならないよう、および、メタンなどを生成する好
ましくない副反応を抑制するように決定すればよい。通
常、反応温度の範囲は、１５０〜３００°０、好ましく
は１７０〜２８０゜０である。

また、本発明の方法において、反応圧力は主触媒として
作用するルテニウム化合物およびコバルト化合物を反応
温度において可溶化させるに必要な最低限の一酸化炭素
分圧と、実用的な反応速度を保つために必要な最低限の
水素分圧の和からその下限が制限され、また、反応装置
の耐圧や、合成原料としての一酸化炭素および水素の圧
−に要する動力などの、経済上の制限からその上限が制
°献される。

通常、反応圧力の範囲は、５０〜５０００＃／ｄゲージ
、好ましくは８０〜１０００＃／ｃｄゲージであ〜る。

また、合成原料として使用する一酸化炭素と水素のモル
比は、化学量論的には１：１であるが、とれ以外のモル
比においても反応は充分進行する。

このモル比の範囲を制限する豊凶としては、例えば、反
応速度、酢酸選択性などがあり、これらを考慮して通常
は１：１０〜１０：１の範囲が用いられる。しかし、極
端な例として、水の存在下、純−酸化炭素の使用や、ま
た二酸化炭素の存在下純水素の使用であっても、反応条
件を選択することによって本発明の方法を実施すること
が可能である。

合成原料ガス中には、反応に不活性な他の成分、例えば
メタン窒素を含有していても差し支えはな−１゜ また、本発明の方法において使用するルテニウム化合物
およびコバルト化合物の液体媒体中における濃度は通常
、純ルテニウムおよび純コバルトに換算した重音の和と
して、液体媒体１０００重量部あたり１１〜１００重を
部の範囲である。また、ルテニウム化合物とコバルト化
合物の使用比率は原子比でルテニウム：コバルトが５０
０：１〜１：１０の範囲である。

本発明の方法において用いる助触媒の量は、触媒として
用いるルテニウム化合物およびコバルト化合物の量に対
する相対量で規制される。

助触媒の量は少なすぎるとその添加効果が認められなく
なるが、逆に多すぎてもその添加効果を損なうこともあ
る。

添加量の好ましい範囲は、ルテニウム化合物中のルテニ
ウムのグラム原子数とコバルト化合物中の、コバルトの
グラム原子数との和に対してつぎのとおりである。すな
わち、Ｖａ族元素の少なくとも１種を含有する塩基性化
合物については、前記ルテニウムとコバｙ）のグラム原
子数の和に対してα００１〜１０倍のモル数で、また、
ハロゲン化物については同じくルテニウムとコバルトの
グラム原子数の和に対して、（１００１〜１００倍のモ
ル数である。更に好ましくはそれぞれＱ、０１〜２倍モ
ル、１〜６０倍モルの範囲である 本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連続方
式のいづれの方式によっても実施することができる。

ルテニウム化合物およびコバルト化合物、助触媒および
液体媒体は、反応器に最初にパッチ方式で加えてもよく
、半連続式または連続式に供給することもできる、 生成物は公知の方法、例えば、蒸留、ストリッピングな
どの方法で取り出すことができ、場合によっては生成し
た酢酸エステルを加水分解により酢酸とアルコールに分
解して、夫々を取り出すこＥもできる。

必要に応じ【、触媒、助触媒および液体媒体は、再び反
応器へ循環させて使用することができる。

本発明の方法は、従来の酢酸の直接合成法にくらべ次の
ような利点がある。すなわち、 （１）加水分解により容易に酢酸に転化される酢酸エス
テル中の酢酸を含めた酢酸の選択率が高い。

（乃未反応の一酸化炭素および水素を循環再使用するに
当って、除去することが困難なメタンのような炭化水素
の１生が極めて少ない。

（３）液相中での反応のため反応に伴なう多量の発熱を
容易に除去することができる。

以下、実施例によって、本発明の方法を更にに体的に説
明する。

実施例１ 内容積５０１８のステンレス製オートクレーブに、トリ
ルテニウムドデカカルボニル（ｎｕｓ（入し、−酸化炭
素と水素の混合ガス（ＣＯ：　Ｈ。

モル比１：１）を室温にて２８０Ｖ−ゲージまで圧入し
た。撹拌下でオートクレーブを加熱し内温か２２０℃に
達したところで一足温度に５時間保持し、反応を行なわ
せた。この間、オートクレーブ内圧は５７５〜３６５　
ｋｇ／ｄゲージに変化した。

次いでオートクレーブの加熱を止め、室温まで冷却し九
後、圧を抜き、内容物を取シ出し、方スクロマトグラフ
により分析した。

反応液は２相に分かれておシ、両相の合計としｉｔ：　
ｉト＆ｙ７５．９１１９、ηト酸メチルｔ５■、酢酸エ
チル１５．５ｍｇ、メタノール（Ｌ８１１９、工ｐ）−
ルｔ８ｍａｙ、ｎ−プロパツール１７１１１Ｇおよび極
〈少量のギ酸メチルが検出され友。

気相中には、こん跡量のメタンが検出された。

実施例２〜２ｇ 実施例１において、ルテニウム化合物−コバルト化付物
、塩基性化合物、ハロゲン化物、液体媒体、反応温度、
反応圧力、−酸化炭素と水素のモル比の株類、量および
設定値などを食えて反応を行なわせた。これらの結果を
、実施例１とともに、第１衣に記す。

注）第１表において、各記号は次の化合物を示す。

Ｒｕ−Ａ　　；　　）リルテニウムドデカカルボニルＣ
Ｒｕ５　（ｃｏ）　ｌ１１）Ｒｕ−Ｂ；酸化コバルト（
Ｆｌ、ｕＯ２）Ｃｏ−Ａ　；ジコバルトオクタカルボニ
ル（ｃｏ、　（ｃｏ）　５）Ｃｏ−Ｂち塩化コバルト（
ｃｏ、ｃｚ４）ＴＰＰ；）リフェニルホスフイン（ｐｈ
３ｐ）Ｐ　；ビリジ／（Ｃ６Ｈ１ｓＮ） ＴＢｒ；ｎ−ヘプチル）　Ｉ７　フェニルホスホニウム
ブロマイド（ｎＨｐＰｈｓＰＢｒ　） ＢＯｌ　；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド（Ｂ）ｐｈ、ｐｃｔ） ｙａｒ　　；　ヨウ化ナトリウム Ｇ　；カンマグチロラクトン ＴＰＡ゛；トリフェニルアルシン ＴＰＢ；）リフェニルビスマシ／ ＨＴＢｒ　　；　ｎ−へキシルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイドＢＴＢｒ　”　ｎ−プチルトリフェニルホ
スホニウムプロマイドエ＋＋＋Ｃｔ’　　ビストリフェ
ニルホスフィンイミニウムクロライトラ ｃｐＢｒ　　；セチルピリジニウムブロマイド実施例１
において、ｎ−ヘプチルトリ７エ二ルホスホニウムブロ
マイドおよびトリフェニルホスフィンの不存在以外は全
く同じ方法で反応を行なわせた。反応圧力ｔ′１２２０
℃において、３４　Ｑ　’ｋｉｎｄケージに達した。

反応後の、反応液中には８．５１１９のメタノール、２
、５　ｍｇのエタノール、１４■のプロパツールが検出
された。

１ｌｒ１．改、酢酸メチルおよび酢酸エチルは、いづれ
も検出されなかった。

）１ 横比された。

酢酸、酢酸メチルおよび酢酸エチルは、いづれも、検出
されなかった。

比較例Ｓ 比較例１において、東に、トリルテニウムドデカカルボ
ニルの不存在以外は、全く同じ方法で反応を行なわせた
。

反応圧力は５８０ｋｓｓ／ｃ−ゲージに達した。

反応後の反応液中には、こん跡量のメタノールが恨顔さ
れた。

ｍ−１、＾１酸メチルおよび酔眼エチルは、検出されな
かった。

特許出願人 工業孜′＃院長 石＆誠−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一酸化炭素および水素を、ルテニウム化合物、コバ
   ルト化合物および助触媒を含有する液体触媒体中、加圧
   下で接触反応させることを特徴とする酢酸の合成方法。 ２）助触媒が元素周期律表のＶａ族元素の少なくとも１
   種を含有する塩基性化合物の少なくとも１神およびまた
   はハロゲン化物の少なくとも１檀である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）塩基性化合物が、アミン類、ホスフィン類、アルシ
   ン類、スチピン類およびビスマシン類の中から選ばれた
   少くとも１檜の化合物である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 の化１合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５）液体媒体が非プロトン性液体媒体である特許請求の
   範囲第１項〜第４項記載の方法。 ６）反応圧力が８０〜１０００＃／１１！ＩＩゲージで
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項記載の方法。